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E回国・ー

第 3節 酸 素 イ オ ン 導 電 率 と 酸 素 イ オ ン 輪 率

図2‑5に CeO 2‑Sm 20 3系， (Ce02)O.9(CaO)O.1， 

Ce02  (Zr02)O.85(Y01.5)O.15の 酸 素 イ (Zr02)O.85(Y01.5)O.15は 酸 素 イ オ ン 輸 率 は 1

オ ン 輸 率 tiを 示 す .

単 独 は 酸 素 イ オ ン 輸 率 も 低 く O.32で あ り ， イ オ ン 輸 率 は ほ ぼ 1となり， 良 好 な 酸 素 イ オ ン 導 電 体 に な る . Sm01.5の ドー プ 量 が 10‑‑‑40  atomic%ま で は 酸 素 イ オ ン 輸 率 は 1で あ る が ， 50  atomic%以 上 に な る と 酸 素 輸 率 は 低 下 す る .

こ れ ら の 材 料 の 導 電 率 σを 直 流 4端

子 法 で 測 定 し ， 酸 素 イ オ ン 輸 率 の 値 よ り 酸 素 イ オ ン 導 電 率 σi'を 求 め た .

σ  σ・ti  (2‑7) 

酸 素 イ オ ン 導 電 率 σ iのSm203や CaOド ー プ 量 依 存 性 を 図 2‑6に 示 す . Sm01.5  で は 20 atomic完で， CaOは10atomic% 

で 極 大 を 示 す . 蛍 石 型 構 造 のCe02で、は，

Ceイ オ ン が4価 で あ り ， 2価 や 3価 のCa とSmイ オ ン を ド ー プ す る と ， 電 荷 補 償 に よ り 酸 素 イ オ ン 空 孔 が 生 成 す る . の 酸 素 空 孔 を 介 し て 酸 素 イ オ ン 導 電 性 が 現 わ れ る .

Sm203(‑2Ce02) ^‑‑J砂 2Smce  + 3 Oo  ^+V~.

(2‑8) 

。;は格子酸素， V~. は酸素イオン空孔を

で あ る . Ce02にCaOやSm203と ド ー プ す る と 酸 素

0

. 3  

。

0. 1

0 . 2   0 . 3   0 . 4   0 . 5   0 . 6  

X 

F i g.  2‑5  Compos i t i on  dependence  ionic  transference  numbers.  ti. 

0: (

Ce02)  l‑x (SmOl.  5) x 

ム:(

Ce02) O. 9 (CaO) O.  1  .: (Zr02) O.  85 (Y01.  5) O.  15・

of  of. 

。

そ

' E 

しJ u) 

0‑2 

(Jl 

。

a1 .︐ 

3J  

‑4  0 0   1 . 0 . 2   0 . 3   0 . 4   0 . 5   ^{0 . 6}  

X 

Fig.2‑6  Composition  dependence  ionic  conductivities.σi.  of  0: (Ce02)  1‑x (Sm01.  5) x 

6: (Ce02)  1 ‑x (CaO) 1‑x 

of 

ー 、 . . . . . . .   ・

^b

表 す . 酸 素 イ オ ン 導 電 率 は 酸 素 イ オ ン 空 孔 量 と モ ビ リ テ ィ の 積 で 与 え ら れ る か ら ， 酸 素 イ オ ン 空 孔 が 多 い ほ ど 酸 素 イ オ ン 導 電 率 は 高 く な る . C e 0 2‑S m 20 3  系 の 格 子 定 数 の 組 成 比 依 存 性 を 図2‑7 に 示 す . Ce^4+‑の イ オ ン 半 径 は0.097 nm  で， Sm3⁺の イ オ ン 半 径 は 0.109 nmで あ

るので，

c

e02にSm203を ド ープ し て い く と 格 子 定 数 は 直 線 的 に 増 加 す る が ， 50  atomic%を 越 え る ー と 格 子 定 数 は 一 定 に な り ， 酸 化 サ マ リ ウ ム の 固 溶 限 界 は

で0.546

0  C 叫

80.544 

Qj u 

1ヨ

. 3

^{0弘 2}

。

_{0.4  0.6} 

X  0.8  .10  F i g.  2‑7  Compos i t i on  dependence  of  the  lattice  constant  of 

(Ce02)  1‑x(SmOl. 5)x 

50  atomic%で あ る . 酸 化 セ リ ウ ム は 蛍 3 

石 型 構 造 ， 酸 化 サ マ リ ウ ム は 希 土 類 C 型 構 造 で あ り ， そ の 両 者 は 類 似 し た 構 造 で あ る の で 回 溶 限 界 が 大 き い と 考 え ら れ る . そ の50 atomic%ま で は 酸 化 サ マ リ ウ ム は 置 換 固 溶 し て い る の で ， そ れ に よ る 酸 素 イ オ ン 空 孔 は 生 成 し て い る と 考 え ら れ る . し か し 酸 素 イ オ ン 輸 率 は 40atomic%を 越 え る と ， 酸 素 イ オ ン 導 電 率 は 20 atomic%を 越 え る と そ れ

三ζ

ltj E 

ザ)

トー

モ デ

、‑

。

‑

、。

ー

2 

。

ぞ れ 低 下 し て い る . こ れ は 欠 陥 の 会 合 一1

に よ り 酸 素 イ オ ン 空 孔 が 固 定 さ れ た こ と に よ る と 考 え ら れ る .

CeCe'  + V~. 手(C e c e' V~.

)  .  ( 

2 ‑9 )  2 CeCe'  + V~. 手(C e C e V~.

) 

^{x  (} 2 ‑1 0 ) 

酸 素 イ オ ン 導 電 率 σiの ア レ ニ ウ ス プ ロ ッ ト を 図2‑8に 示 す . セ リ ア 系 複

20.70.80.9101.1121314  103_下1IK‑1 

Fig.2‑8  Arrhenius  plots  of  ionic  conduct i v i t i es， σi'  of， 

。

:(

^{Ce02) O.  8 (sm01. 5) O.  2} 

ム:(

Ce02) O.  5 (SmO 1.  5) O.  5 

口:(

Ce02) O.  9 (CaO) O.  1 

• :Ce02 

・ : (

^{Zr02) O.  85 (Y01.  5) O.  15} 

‑ 33 ‑

安 定 化 ジ ル コ ニ ア よ り も 高 い 酸 素 イ オ ン 導 電 率 を 有 し て い る . 合 酸 化 物 は，

(Ce02)O.8‑

セ リ ア 系 複 合 酸 化 物 の 導 電 率 σの 酸 素 分 圧 依 存 性 を 図2‑9に 示 す .

導 電 率 σ

P02=105‑‑10‑5 Paの 範 囲 で ，

(Sm01.5)0.2と(Ce02)0.5(Sm01.5)0.5は，

ま た こ れ ら の 材 料 は 酸 素 分 圧 に 依 存 せ ず 一 定 で 酸 素 イ オ ン 導 電 性 を 示 し て い る .

酸 素 分 圧 の 低 下 に 伴 い 導電 率 σが

Ce02の 全 酸 素 分 圧 下 で は ， のP02<10‑5 Paや，

入 込

1 5 ‑ 1  

lf) 

b 

CJ1 

一

0 ‑2

増 加 す る n型 電 子 導 電 性 が 見 ら れ る .

+2CeCe 

(2‑12)  (2‑11)  1/202 + V~.

CeCe^X， + n 

ームて一

2C ecex 

ーム

+ 

CeCe 

。 ;

c 

^{e cex はCe4+‑}，こ， Ce02の場合，

ここで，

‑5  0 

log(P02/Pa) 

F i g.  2‑9  P02 dependence of  e 1 ect r i cal  conductivities o

。

f. 

:(

^{Ce02) O. 8 (SmO 1. 5) O.  2} 

口:(

Ce02) O. 5 (Sm01. 5) O. 5

・

酸 化 セ リ ウ

CeCeはCeれ に 対 応 す る .

‑10  5 

コJ

低 酸 素 ム は (2‑11)と(2‑12)式 に 従 い ，

分 圧 下 で はCeイ オ ン の 還 元 と 電 子 の 生

o  :

^Ce02・

n型 電 子 導 電 性 が 出 現 す る . 高 酸 成 に よ り ，

(Ce02)0.5(Sm01.ら)O. 5試 料 で は ，

︑ ︑ . ︐ ︐ ︐ 5 

G 

nu

Dl

 

︐ ︐ ︐ ︐  

勺LO 

Dl

 

︐ ︐ . ︑

只d

︒

門 ヨ

ハu n U

ハUハUハu

nU

ハ_u n u n U

ハU

4 2 2 4 6  

38

・﹀ 込山

C ω

一 _u

ξ i u i g ω V ω

酸 素 分 圧 の 低 下 に 伴 い わ 素 分 圧 下 で ，

こ れ は ず か に 導 電 率 が 減 少 し て い る .

ホ ー ル 伝 導 の 寄 与 が 考 え ら れ る た め ，

(Ce02)0.5(Sm01.5)0.2試 料 で は 図2‑5

。

の 酸 素 イ オ ン 輸 率 の 低 下 が 見 ら れ る と そ こ で ゼ ーベ ッ ク 係 数 を 考 え ら れ る .

電 荷 担 体 の 確 認 を 行 な っ た . 測定し，

。CのCe02・(Ce02)0.8(Sm01.5)0.2・ (Ce02)0.5(Sm01.5)0.5の ゼーベ ッ ク 係 900 

数 の 酸 素 分 圧 依 存 性 を 図 2‑10に 示 す .

Seebeck  of 

F i g.  2‑10  P02  dependence  coefficient  of 

ム:(

^Ce02)  O. 8 (SmO 1. 5) O.  2 

口:(

Ce02) O. 5 (Sm01. 5) O. 5.  高 酸 素 分 圧 下 で ゼ

い ず れ の 試 料 で も ，

O:Ce02・

低 酸 素 分 圧

Nowickらは8)， ーベ ッ ク 係 数 は 正 で あ り ，

下 で 負 と な っ て い る .

ドキュメント内 酸素イオン導電体デバイス用酸素電極材料の開発と 電極反応の解析 (ページ 37-41)