.4 AV0ノ
1. OE十00
1.0 E十10
(TOtuPunOtuB)仙ot
(一〇∈PunOuB)叫q
トOE+10
塩素化のものほど減少の割合が大きいことがわかる｡
(10∈PunOuR)got
1.OE+05
1.OE+00
I.OE‑05
1.OE‑10 I.OE‑15
I.OE‑20
I.OE‑25
1.OE‑30
1.OE‑35
ノl.OE‑40
1.OE‑45
573K o lmol+ C lmol+ HC10.1mol+ HBrO.lmol+ S 0‑1mol
一一一一D･. ‑‑･一一.‑一一一一一1‑一･一一1･一一一･一‑.‑. ‑ロー‑‑̲̲̲̲̲
一･ A A ､ ‑‑
"L 一一‑{LI t､̲
◆02(g) 謀f3TL､帖)
■CO2(g) ● ti2S(g)
ACO(g) tS()2(g) + HCl(g) A.COS(g)
書CL2(g) xcs2(gl
▲Cl(g) Xs2tg) O I lBr(g)
D Br2(g) A Rr(g)
0 0･1 0･2 0･3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Sul鮎., mol
図5･13 多成分平衡計算における主要ガス種の生成量(硫黄量の影響)
81
(10uJPunOtutZ)仙ot
0 0. 1 0.2 0.3 0.4 0,5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Sulfur, mol
図5.14 多成分平衡計算におけるPCDD作S､ PBDD/FsおよびPBCDD/Fsの生成量(硫黄量の影響)
(toEpunE且叫of
I.0E+】0 1. OE+00
1.OE‑10
L OE‑20 1.OE‑30 I,OE‑40 1.OE‑50 1. OE‑60 1. OE170D 任Ss4ｴ ﾆﾖ ﾂｴ6ﾆﾖ ﾂｴ ﾖ ﾂｴ $ 貳ﾖ ﾂｵ3 ﾓ ﾖ ﾅｸ5# 踐 ﾆﾖ ﾅ2
∫ 劔劔劔劔劔劔劔劔劔劔劔劔劔劔劔劔 綏ﾖ ﾅ2 rrX)
QSo898"931p肇cQ;RCS&毒QqQQd98383g簿等qQQoqqQiSo‑sgs7‑9OSSqse等9033SgSSOq8‑bqSqsShqS90等033‑3雲等U‑53‑sS‑537OSS〜,qs簿hSS等e3%萎690等OS9
図5.15 多成分平衡計算におけるダイオキシン類異性体生成量の分布(硫黄量の影響)
(10uIPunOultZ)的oI
図5･16 多成分平衡計算におけるフラン類異性体生成量の分布(硫黄量の影響)
5.4 結論
多成分平衡熱力学計算により､臭素系難燃剤含有プラスチックの模擬排ガス組成における臭素 系ダイオキシン類の生成挙動を検討したo計算結果より､高温および酸素量が増えると､ダイオ キシン類の生成量は大幅に減少することがわかったo特に､塩素数および臭素数が多いものほど 大幅に減少するo HBr朋C=七の影響に関しては､当然､ HBr/HCl比が高いと高臭素化の異性体量 が増えたoしかし､実機排ガス組成のようにHBrniCl比が小さい場合､異性体間の生成量分布を 見ると､低臭素化の異性体は高臭素化のものに比べて大幅に生成量が大きくなった｡硫黄の熱力 学的影響は小さく､実機排ガス組成よりも大幅に量を多くしないと､計算上に影響は見られなか
った｡
83
6.臭素系ダイオキシン類縁化合物の水‑の溶解度および1‑オククノール/水分配係数 の測定
6.1 日的
本研究の最終的な目標は､臭素系ダイオキシン類PBDDs/Fs､図6.1参照)の水‑の溶解度(sw) および1‑オクタノール/水分配係数(K.W)を求めることであるo しかし､ PBDDsn;Sの物理化学パ
ラメータの測定法を確立し､ある程度の精度を確保した実測値を提供することは極めて困難であ ると考えられるoなぜならば､塩素系ダイオキシン類のSwとK.Wの値から推察すると､ PBDDs/Fs のSwの範囲は10 1‑10ー7mg･Ll1､logK.Wは5‑9と測定が困難な領域となることが予想されるから であるoそこで､経済協力開発機構(OECD)や米国環境庁ⅣS‑EPA)のテストガイドライン1‑7に あるような従来法の測定装置を作成し､信頼性の高いデータを取得できることを確認すると同時 に､ PBDDs/Fsに対する測定法を確立することにある｡信頼性の確認および条件の確立には､図 6.1のような焼却過鹿における臭素系ダイオキシンの前駆物質となる臭素系難燃剤とその類縁化 合物を測定対象物として､それらのSwおよびK.Wを測定する｡これらの物質も高い残留性や有害 性が指摘されているだけでなく､その物理化学的性状も明らかにされていないことを鑑みると､
これらの物質の物理化学パラメータの測定も非常に重要である｡難燃剤の中でもフェノール類の 札は比較的高いことから､PBDDs/Fsのような低い乱に留まらず比較的高い孔を有した物質まで 対応した測定法の確立を視野に入れている｡
本研究では､測定対象物質をプロモフェノール類(BPhs:1‑5臭素化物)､プロモベンゼン類 (BBzs:2‑6臭素化物)､テトラプロモビスフェノールA(TBBP‑A)､ポリプロモジフェニルエーテ ル(PBDEs:2‑10臭素化物)および‑キサプロモシクロドデカン(HBCD)として､それらの孔と K.Wを測定した.測定対象物のSwおよびlogK.Wのレベルを表6･1に示す.なかでもpBDEsが pBDDs/Fsと物理化学性状が同等と思われる｡今回取り扱った試薬はすべて常温で固体である｡
液体の物質を取り扱わない理由としては､測定した溶解度データから活量係数を決定できないた めである｡後に述べるが､活量係数は､今回得られた実測データの健全性のチェックや‑ンリー 定数などの他の物理化学パラメータの予測において非常に有用なパラメータである｡ Swおよび K.Wの他に､括量係数を決定することも本研究の目的であるo最後に､得られた実測または計算 データから､今回測定した臭素系難燃剤類の物理化学的性状および環境挙動特性を評価し､本測 定法のPBDDs/FsのSwおよびK.Wの測定‑の適用性と今後の課題を述べる｡
表6.1臭素系難燃剤類のSwおよびlogK.Wの数値レベル
Compounds 做ﾉ i B sw/mg.L‑I 免 tｶ r 文献
BB
BPhs:X‑ 1,2,3,5
̲B,P H｡
Bg OQB,y
PBDEs: X= 2‑5, and y =2‑5
(DeBDEはX‑y‑5)
Br
BBzs: X ‑ 2,3,4,6 Br
TBBP‑A
Bg :QB,,
PBDDs: X= 2‑4, and y ‑2‑4
Br!tBr
HBCD
/∑し事T/
PBDFs: X= 2‑4, and y ‑2‑4