臭素系ダイオキシン類(PBDD/FsおよびPBCDD/Fs)

計算結果の信頼性確認のために､表4.1に示すように16種類の臭素化芳香族炭化水素化合物の標準生 成ギプス自由エネルギーを計算し､文献からの実験結果と比較した｡それぞれ298Kでの値である｡

2,4,6‑Tribromophenolで計算値と文献値の差が‑17.3 kJ･molーlと若干大きいが､その他の化合物に関しては

平均して数kJ･morlと比較的良い一致を示していると考えられる｡そのため､本計算方法により､十分

に信頼性のある熱力学データが得られると判断した｡

表4.1 298Kにおける熱力学データに関する密度汎関数法による計算結果と文献値の比較

AHfO (kJ/mol) at 298K

This Study Ref. value Reference Compound

Deviation (kJ/mol) AGfO (kJ/mol) (This Study) ‑

(Ref.)

This S山dy

B enzene Bromobenzene

1 ,2 ‑Dibromobenzene

1 , 3 ‑D ibromobenzene

1 ,4‑Dibromobenzene

Benzoic acid 2･Bromobenzoic acid 3‑Bromobenzoic acid 4‑Bromobenzoic acid

Aniline

2 ,4 ,6‑Tribromoani line

Phenol

82.93土0.50 105.7  105.4土4.1

138.4  133.9土8.4

132.4  1 33.9土8.4

132.3  126.4士8.4

l 47 69 7 1 l 0

2  2‑2      1

‑294. 1土2.2

.6  ‑246.9土2. I

.1 ‑268.3士1.5

.3  ‑275.9士1.4

87.03土0.88

9  1 59.0士2.6

‑96.36土0.59

2,4,6‑Tribromopheno1 ‑18.2  ‑0･9土2･5

Naphthalene       1 50･6土日

1 ‑Bromon叩h仙alene 1 74･$ 1 74･3士5 ･6

2‑Bromon叩h血alene 1 73.7 1 75 ･6土2 ･3

Prosen et al. (1946) [9]

Pedley et al, (1986) [10]

0Iesik et al. (1986) [11]

′

01esik etal. (1986) 【11】

Olesik et al. (1986) [11]

Pedley et al. (1986) [10]

Sabbah et aL (1996) [12]

Sabbah et al. (1996) [12]

Sabbah et al. (1996) [12]

Hatton et aL. (1962) [13]

Allot et al. (1987) [14]

Cox elal. (1961) [15]

Allot et al. (1987) [14]

Coleman et a). (1966) [16]

Ribeiro da Silva et al.

(1993) 【171

Ribeiro da Silva et al.

(1993) 【17】

3 5 Lr2 0ノ 0 4  l 1 5

7 eQ 6 0 0 4

t I

962205‑9｣83. 082

129m̲ 6 I̲ 541 562 1 1m1 941 97̲ 52̲ 99.32̲ 6.2

l I l l

図4.1から4.5にPBDDsの各異性体間における標準生成ギプス自由エネルギーの比較を､図4.6から 4.10にPBDFsの各異性体間における標準生成ギプス自由エネルギーの比較を示す.自由エネルギーの値

は298.15Kでのものである｡

図4.3に示すTeBDDsに関しては､ 1,3,6,8‑TeBDD､ 1,3,7,8lTeBDD､ 1,3,7,9‑TeBDDおよび最も毒性が

高いと考えられる2,3,7,8‑TeBDDの自由エネルギーが低く､これらは他の異性体に比べ安定であり生成 しやすいことがわかる｡同様に､ DiBDDs異性体間では､ 2,7‑DiBDDおよび2,8‑DiBDDが､ TrBDDs異

性体間では1,3,7‑TrBDD､ 1,3,81TrBDDおよび2,3,7‑TrBDDの自由エネルギーが低く生成しやすいことが

わかる. PeBDDs異性体間では､ 1,2,4,6,8‑PeDBB､ 1,2,4,7,8‑PeDBBおよび1,2,4,7,9‑PeDBB､ HxBDDs異

性体間では､ 1,2,4,6,7,9lHxBDDおよび1,2,4,6,8,9‑HxBDDが安定であり生成しやすいことがわかる｡

pBDFsの場合､ pBDDsに比べ､異性体間における標準生成ギプス自由エネルギーのばらつきが大き い｡臭素の置換位置による影響を見ると､ 1と9の位置に臭素が置換された場合､自由エネルギーが大 きくなるo これは､ 1と9の位置が最も近いため､この位置に臭素は置換しにくく､置換した場合､構 造が不安定になるためである｡各異性体間の標準生成ギプス自由エネルギーを比較すると､ I,7‑DiBDF､

1,3,7‑TrBDF､ 1,3,6,8‑TeBDF､ 1,3,4,6,8‑PeBDFおよび1,3,4,6,7,8‑HxBDFが､各臭素数のPBDFs間におい

て､自由エネルギーが低く安定であることがわかる｡

図4.2 TrBDDs軍需蔀Fpq胃散耳か薄儀粋熟載qR皿昏日永＼L,塞‑a)tb薄 (298K) 12,3‑TrBDD I 2,4‑TrBDD

1 ,2,かTrBDD

1 2,7‑TrBDD 1 2, 8‑TrBDD 1 , 2,9‑ TrBDD 13 ,6‑TrBDD i ,3,71TrBDD l ,3.81TrBDD 13,9‑TrBDD 1 A,6iTrBDD 1 ,4,7‑TrBDD 23 ,6‑TrBDD 23,7‑TrBDD

AG f, kJ血抑1 一･一▲      ■■■■■‑     ll.一      一･.▲      ‑      ■■■■‑ ■‑▲   ‑   N tJ LJ LJ く=)  Ul   ⊂)  Ul   ⊂>   L^

140

図4.t DiBDDs淑存轟PF,q符改号か蒲億粋熟載7tXE]EhI永ヽt/塞‑a)t=E:革 (298K) I ,2‑DBDD i ,3‑DBDD 1 ,4‑DBDD I ,6‑DBDD

I 7‑DBDD

1 ,8lDBDD 1 ,9‑DBDD 2, 3‑DBDD 2,7‑DBDD 2,8‑DBDD

AGf, kJ/m)I

OO     ＼ロ     ＼D     ⊂〉 t^      ⊂)     Ul      ⊂>

AG f, kJ/m)I u Ji jゝ  t^  ul O＼ Oヽ  ､ユ しハ  CI tJt  ⊂) L^  ⊂〉  し巾  ⊂>

図4.4 PeBDDs淑序幕Fpq符汝耳か薄儀粋蘇我qM皿取H永＼V塞‑eLb落(298K) 1 ,23,4,6‑PeBDD 1 2,3,4, 7‑PeBDD 1 ,23,6,7‑PeBDD 1 2,3,6,8‑ PeBDD 1 2, 3,6, 9‑PeBDD 1 ,23,7,8rPeBDD I 2 3,7,9‑PeBDD 1 ,2,3 ,8, 9‑PeBDD I ,2,4, 6,7 ‑PeBDD I 2,4, 6,8‑ PeBDD i 2,4,6,9‑PeBDD I ,2,4,7,8‑PeBDD

I 2,4,7,911もBDD

I ,2,4,8,9‑PeBDD

AG f, kJ血相l Lll1‑  ‑  ‑  ‑  ■一  ‑  N tO さ d 筈 監 岩 漂 ま ま

国4.3 TeBDDs加序幕PpqEr故葦か蒲儲粋熟載≠ゝ皿卦=永Ji,載Io)tb薄 (298K)

1 ,2,3,4‑TeBDD I ,2,3,6‑TeBDD 1 ,2,3 ,7‑TeBDD I,2,3,8‑TeBDD 1 ,2,3,9‑T eBDD I ,2,4,6‑TeBDD 1 ,2,4,7‑TeBDD 1 ,2,4,8‑T eBDD I ,2,4,9‑TeBDD i 2,6,7‑TeBDD I ,2,6,8‑TeBDD 1 ,2,6,9‑TeBDD 1 ,2,7,8‑TeBDD 1 ,2,7,9‑TeBDD 1 2,8,9‑TeBDD I ,3,6,8‑TeBDD 1 ,3 ,6,9‑TeBDD 1 ,3,7,8‑TeBDD I ,3.7,9‑TeBDD 1 ,4,6,9‑TeBDD I ,4,7,8‑TeBDD 23,7,8‑TeBDD

図4.6 DiBDFs版で再審Fpq胃散葦か薄儀肝蘇我7.tM皿Eh=身＼T,塞‑a)tE:薄 (298K) 1 ,2‑DiBDF I ,3‑DiBDF 1.41DiBDF l ,6‑DiBDF

I 7‑DIBDF

i 18‑DiBDF L9‑DiBDF 2,3‑DIBDF 2,4‑DIBDF 2,6‑DiBDF

27‑DiBDF

2,8‑DIBDF 314‑DIBDF 3,6‑DIBDF 3 ,7‑ DIBDF 4,6‑DiBDF

AG ∫, kJbx)I

‑̀    ‑■     一一    ･･,‑     N     トJ (フ＼   ‑｣    〇〇    ヾつ    く=)   ̲ ⊂)    ⊂〉    くつ    ⊂〉    ⊂)    ⊂⊃

220

図415 HxBDDs凝序幕頭声改号か薄儀粋蘇我qxmEElI身＼L･載Io)I:E欝 (298K)

1,2,3,4,6,7‑ HxBDD

i 2,3,4,6,8‑

HxBDD i ,2,3,4,6,9‑ HxBDD 1 ,2,3 ,4,7,8‑ 1ixBDD l ,2,3,6,7,8‑ HxBDD

I ,23,6,7,9‑

HxBDD

I 2,3,6,8,9‑

HxBDD I,2,3,7,8,9‑ HxBDD I ,2,4,6,7,9‑ HxBDD 1 2,4,6,8,9‑ HxBDD

AG f, kJhx)I

h}    トJ tJ tJ tJ ⊂〉   ･･一   ･･一    LO    トJ t^   1=〉    tノ1   1=)   L^

AG f, kJ/rTK)I AG f, kJ/fTd rJ 〜 〜 tO 〜 〜 I.J LJ LJ LJ Ji UI Oヽ ‑J OQ ＼D ⊂) ‑■ ト) uO O C) O O ○ ○ くつ ⊂) ⊂〉

En･9 PeBDDs嘩房事寧日箪ヰか薄儀仲島載7h.R町野H永＼L,載‑a)LE革(298K)

I. 2,3,4, 6‑PeBD F 1,2,3.4,7‑PeBDF 1 , 2,3,4,等‑PeB DF I , 23, 4,9‑PeBDF 1 , 2,3, 6,7‑ PeBDF 1 , 2,3, 6,81 PeBDF I 2,3,6,9‑PeBDF 1,2,3.7,8‑PeBDF lJ2,3,7,9‑PeBDF 12,3,8,9‑PeBDF i ,2.4,6,7‑PeBDF 1,2,4,6,i‑PeBDF I.2,4,6,9‑PeBDF I,2,4 ,7,8‑PeBDF L 2,4, 7, 9lPeB DF 1.2.4,8.9‑PeBDF I. 2,6. 7,8 ‑PeBDF I , 2,6∴9‑ PeB工)F I.3,4,6,71PeBDF 1 ,3 ,4,6,81PeBDF 13.4,6.91PeBDF 13,4,7,8‑PeBDF I,3,4,7,9‑PeBDF I ,3,67,8‑PeBDF 1,4,6,7,8‑PeBDF 2,3,4.6,7‑PeBDF 2,3.4,6.8‑PeBDF 2,3,4,7,8‑PeBDF

i.2.3.4 1TcBDF 1.23.6lTcBDF I.23.7‑TeBDF I.2.3,番‑TeBDF 1.2ユ9･TcBDF lエ4.6･TeBDF 詳 1 12･4･7‑TcBDF P. 1 2 4 8‑TeBDF 亡Zj   1 2.43LTeBDF ロ  1 ,2ふ7̲TeBDF■T】 ∽    1 1､6ふTcBDF 淑 Ⅰ.2.6.(,̲Te,DF 序 1.2.7ふTcBDF 蔀 1 ,2.7.9̲TeB｡F 或  1.2 8.9̲TcBDF FT  1 3,4.6̲TcBDF 箪  り4,‑TcBDF ｣ト   l ,3.4.81TcBDF

Oi I.3.4.9̲TcBDF

轟 1.3,6'̲TcBDF 儲  1.3 (, 8‑TcBDF 粋  1 3.b､9̲Tc BDF 熟 J.3].8̲TcB,F 載  1 3､7.9̲TeBDF U,, J.4,5 7̲TcBDF 如  1.4 j, 8̲TcBDF 皿  1 ‑4.6.9̲TcBDF IB･ 1.47.8̲TcBDF H  1 6.78̲TcB｡F 一如  2., 4,,̲TcBDF ＼･} て̀    2.3.4 7･TcBDF 載  23 4ふTcBDF t   2.3 6 7̲TcB｡F 8   23 6.8̲TcBDF tT rT     2.3,7 8‑TcBDF 革  2...6 7̲TcB｡F (       2.4.(1.等‑TcBDF jZE u〇     3 4.6 7‑Tc8DF OO

芥

ヽ‑̀

図4･7 TrBDFsA･再審撃〓堅Tか薄儀粋蘇我qM皿Eb=身JL,塞‑a)tE落(298K)

).2,3‑TrBDF 1 ,2,4‑T rBl)ド l ,2,6 ‑T rBDF I,2,7‑TrBDF 1.2,8‑T rBDF i ,2,9‑TrBDF I ,3 ,4‑T rBDF I ,3,6･T r田:)F l ,3,7‑TrBDF 1 3.8‑TrBDF 1 ､3,9‑TrBDF 1 ,4,6‑TrBDF I ,4,7‑T rBDF ヽ 1,4,8‑TrBDF I ,4,9‑T rBDF l.6,7‑T rBDF I ,6,8lTrJ3DF I ,7,8‑TrBJ)F 2,3 ,4‑TrBDF 2,3 ,6‑TrBDF 2,3, 7‑TJ'BDF 23.SIT rBDF 2.4,6‑T rBDF 2.4. 7‑T rBDF 2.4､竜一TrBDF 2.6. 7‑T rBDF 3.4､6 ‑T rBDF 3.4,71TrBDF

AG f, kJ/nd 善 言 ='二一･‑= ■: ‑.三 ‑:

l畠や3'JDV

0  0  0  0  0 /"U  5  4  つJ  2 つJ  つJ  3  3  3

310

0  0  0 0  0ノ  00 3  2  つム

JogxH･8.L'9.寸(C'N hcEgXH･6'L'9.寸'M't dGgXtl･8'卜'9'耳E'I dOgXH･6'8.9才'MJ d凸gXH･6.L'9'寸ペ1.

払GgXH･8'L'9h寸'ft d凸gXH･6'8'L'CN'[

LGgXH･6'的'9'M'Zl dCrgXE76'{9'C'NJ 払QqXH･SCト.9'Mベ(

d凸gXH･6'8'寸ベNLt hGgXH･6.L式M'Z'l hOgXH･8'L寸'Cz't hQgXH16'9.寸パパ'(

山q笥H･8'9'寸'CN'T hGgXH･卜'9'寸ペCt

̲図4.10 HxBDDs異性体間における標準生成ギプス自由エネルギーの比較(298K)

図4.11に298.15Kにおける､臭素化塩素化ダイオキシン類pBCDDsの標準生成自由エネ/レギ‑△GfO を示す｡これは､ PBCDDsに関しては､同塩素数および臭素数の異性体を平均したものである｡図より､

臭素数の増加とともに､ AGfOが増大することがわかるoつまり化合物としては不安定になることを意味

する｡ PBCDDsに関しては､同異素数の異性体を見ると塩素数の影響は小さい｡つまり､ BトBr間の斥

力はCトCl間のものより大きいため､臭素の置換は分子構造をより不安定にすることがわかる｡計算し

た339種の298.15KにおけるPBCDDs各異性体間のAG㌔の値を比較すると､図4.12に示すように安定

な(AGfOが低い)異性体の分子構造は､置換された臭素および塩素原子間が離れているのに対し､最も

不安定な(AGfOが高い)ものは､ PBDD仔Sで示したように1と9の位置に置換しているなど､臭素およ

び塩素間の位置が最近接していいるものである｡置換原子間の斥力が分子構造の不安定性に強く影響し

ていることがわかる｡また､塩素化ダイオキシン類の△GPと臭素化ダイオキシン類の△G㌔を比べると大

幅に臭素化ダイオキシン類の値の方が正に大きく化合物として不安定であることがわかった｡

図4.ll PBCDDsの29SKにおける標準生成自由エネルギー

Most Stable Least Stable

∴※∵二二ざ

2‑Brl･1‑Cll･DD

: :>1 一 二s‑

1‑Br1‑3,7‑Cl2lDD     2‑Brl‑ 1,3‑Cち‑DD

･:∴ ‑=lL‑

1 ‑Brl 13,6,8‑CちIDD 1 ‑Brl 12,3,4‑Cl,‑DD

:: ‑喜一‑ t‑‑

l lBr1 ‑2,4,6,8‑Ch‑ DD 1 ‑Br1 ‑6･7,8,9‑Ch･DD

‑: :‑  ‑ C1

1 ‑Br. 12,4,6,7,9‑Cも‑DD   2‑Brl I 1 3,4,6,7‑Ck‑DD

図4.12 PBCDDsの標準生成ギプス自由エネルギーの比較による不安定な異性体および安定な異性体

回帰法により､ PBCDDs異性体の298･15KにおけるAHfO､ AGfO､ S'およびCpに関して､臭素数(X)

ぉよび塩素数(y)の関係式を以下のように導出したo R2は決定係数であるo

AHfO = 43.437 X ‑ 9.784 y I 96.060

AGfO = 35.036 X‑4.438 y+ 17.880

S0 ‑39.104 X+28.675 y+414.624

(R2 ‑ 0.988)

(R2 ‑ 0.979)

(R2 ‑ 0.999)

cp(298K)‑ 16･816X+15･765y+ 181･594 (R2‑0･9998)

(4.14)

(4.15)

(4.16)

(4.17)

ドキュメント内 環境残留性有機臭素化合物の挙動予測を目的とした物理化学性状値の測定と評価 (ページ 34-42)