血 合
6.5 ヘンリー定数(Hy)の推算 6.5.1計算方法
溶質濃度が溶解度であっても､その濃度が低ければ､溶解度溶液を希薄溶液とみなすことが できる｡希薄溶液と仮定すれば､本研究で得られた7Twを無限希釈括量係数ywwとみなし､次式か
らHwを求めることが可能となるo
H =18.015×10JJ･Yニ･po･L (6･13)
ヽL
′
ここで､ po･Lは溶質の過冷却液体の飽和蒸気圧であるoしかし､ po･Lの値がない場合は､実測でき る固体の蒸気圧po･SとAHfuSおよびTmから次式を用いてHwを求めた.
Hw ‑.810.5×10‑6 ×Yニ×Ao･sex(普(喜一.)) (6･14,
DeBDEとHBCDのpO･Sデータは前年度の報告書と文献値9,11･24から引用した0
6.5.2 計算結果と考察
式6.14で計算したHwの値を表616a‑Cおよび図6･16に示す｡IIwの値は､PBBz(4117‑106 Pa･m3･
mo1‑I)､ pBDEs(0.0141‑11･8Pa･m3･mo1‑1)､ HBCD(0･259 Pa･m3･mo1‑1)､ BPhs(0･0126‑0･331 Pa･m3･
mol‑I)､ TBBP‑A(1.47×1015 pa･m3･morl)の順番で小さくなった.フェノール基を有する物質が低い
値を持つことがわかった｡その理由はフェノール類の活量係数および蒸気圧が共に比較的低いた めである.同族グループにおいては､全体的に臭素数が増加するとHwも減少する傾向にあった｡
特に､ PBDEsとpBBzsでは､図6.16のようにlogHwと臭素数に直線関係がみられた.この置換
効果は高臭素化物ほど大気‑の分配性が弱くなることも示唆している｡
実測値を文献の推算値と比較すると､ PBBzやHBCDの実測値は文献値とほぼ同等の値となっ た｡したがって､これらの物質に対しては妥当な値が得られているものと考えられる｡一方､フ ェノール基を有するBPhsとTBBP‑Aでは､推算値は実測値よりも数桁低く見積もっていること が明らかとなった｡推算値はかなり低いことから､本研究の値が妥当であると考えられる｡
HBCDのHwの値を同じ臭素数の2,2',4,4',5,5'‑HxBDEとHxBBzの値と比較すると､HBCDの値 は2,2,,4,4,,5,5,‑HxBDEの値とほぼ同等の値であるが､ HxBBzよりは一桁低い値であった0 ‑方､
swの測定結果からHBCDと2,2',4,4',5,5'‑HxBDEの溶解性は何桁も違っていた. HBCDのHwが 2,2,,4,4,,5,5,‑HxBDEとほぼ同等であった理由は､ HBCDの蒸気圧は2,2',4,4',5,5'‑HxBDEよりも二
桁高いが､活量係数が逆に2,2',4,4',5,5'‑HxBDEより二桁低いためである｡
【(lITOu･Eu･dd)＼JKH]叫ot
2 3 4 5
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○○′白■甘､.
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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
臭素数
図6.16 BPhs､ TBBP‑A､ PBBzs､ PBDEsおよびHBCD
の25℃のHwの推算結果
○:BPhs､ *:TBBP‑A､ ▲:pBBzs ､ロ:PBDEs､ +:HBCD
表6.17a 25oCにおけるBPhsとTBBPIAの蒸気圧bo,S,po,L)､活量係数(yw)､ ‑ンリー定数(Hw)
compounds PO'S'15aoC' poILsa5oC' yw (25｡C, "H:.ニ?.5m0.7. ""W::m三三三三l'
2‑M 1 BPh 2,4‑D2BPh 2,4,6‑T3 BPh
P5BPh
TBBP‑A1.56I 3.70● 2.20×105 0.0156 0.0153I
2.77 3.47+ 1.57×106
0.0422 0.207● 1.69× 107
4.72×1 0‑6 1.87× 10‑4■ 1.90× 109
4.72× 1 0‑9 2.52× 10‑7● 3.24× 106
0.33 1 0.00902十
0.227 0.00360 +
0.0126 0.000570 +
1.47× 10･5 9.40× 10‑9+
Hwldは文献値11､ ●:po,Sからの変換値､ 千:文献の実測値11､ +:推算値
表6.17b 25oCにおけるPBBzsの蒸気圧bo･S,po･L)､活量係数(7Tw)､ ‑ンリー定数(Hw)
compounds POIS(25oC) po･L(25oC) yw (25oC)
/Pa /Pa
Hw (25oC) Hwllt (25oC)
n'a･m3･mol l /pa･m3･mor l
1 ,4‑DiBBz
1 ,2,4･TrBBz I ,2,4,5‑TeBBzHxBBz
7.67 26.7+ 2.20x l05
1.106 1.70* 1.57×106
0.00267 0.0788● 1.69×107
8.36×10‑7 1.22×104 * 1.90×109
1 06 90.5+
48. 1 34.6'
24.1 13.8+
4.17 2.85十
Hw■itは文献値ll､ 〜:po･Sからの変換値､ +:推算値
log
表6.17C 25oCにおけるPBDEsとHBCDの蒸気圧が･S,po･L)､活量係数(7rw)､ ‑ンリー定数(Hw) compounds Po'S'15aoC' poILsa5oC' Y‑ (25oC,芸.こ?.5mo.?1 "崇mミニ三:l'
4,4,‑DiBDE na O10173 † 3･78×107 1 1･8 na
2,2,,4,4･‑TeBDE na 1 ･86x l0‑4 T 5･78x lO8 1 ･94 na
2,2･,4,4,,5‑PeBDE na 1.76× 10‑5 I 1 ･21× 109 01383 na
2,2,,4,4,,5,5,‑HxBDE na 2.09X,10･6 千 1 ･49× 1010 0･559 na
DeBDE 1.12×10‑11 5.42×10･8' 1.44×10】O o.0141 0.00121+
HBCD 6.27× 1015Ⅰ 1.54× 1014' 9.34× 107 0･259 0･ 1 74+
HvLltは文献値11､ I:po･Sからの変換値､ i:文献値24､ †:間接法による実測値9､十:推算値