ニ芸=V
7が･*イ: 1330LL Pa 301 濃度:7,02 X IOJI FL g/g 2,2'.4,41.5J<ンタプロモジフェニルエーテル
2,2',4.4',5,5'‑ヘキサプロモジフェニルエ‑テル
図8.2(b)予測計算結果ダイアグラムー2
141
7カサ和:0.0146LL P8 127 丑度1 48×104LLg/g
全耳畳:5 29xlO7kg
2.3 ,7 ,81T4BDD
図8.2(C)予測計算結果ダイアグラム‑3
23.41且3066.62
I..t=1;‑̲̲ =V
フカソティ17000LL Pa 291 濃度5 38×104FLg/9
度､質量割合､移動などの各過程の速度および全質量のデータである｡ただし､濃度に関しては､
進入速度の設定が現実に考えられる数値よりもかなり大きいので絶対値にはあまり意味はない｡
むしろ､同族グループ､たとえばプロモベンゼン類であれば､ 1,4･ジプロモベンゼンから置換臭 素数が増して‑キサブロモベンゼンにいたるほど大気中の濃度が低下し､一方土壌および底質中 の濃度(含有量)が増加することが示されており､相対的な傾向を知ることができる｡また､プ ロモフェノール類については､水‑の溶解度が高く生物分解速度も比較的大きいので､全質量お よび滞留時間ともに他の物質群に比較して値が小さいことがわかる｡ポリプロモジフェニルエー テル類に関しては､プロモベンゼン類に類似の結果であるが､分解速度の予測が小さく､その結 果底質中の存在が多くなると予測される｡テトラプロモビスフェノールAに関しても､プロモベ ンゼン類に類似の結果と解釈される｡ただし､より大気‑の分配性が小さい｡ 2,3,7,8･T4BDDに 関しては､臭素原子数が比較的少なく 4であることから､ 4,4'‑ジプロモジフェニルエーテルと 2,2',4,4'‑テトラプロモジフェニルエーテルの中間的な結果となった｡
これらの結果をもとに各媒体の質量割合と全質量のみを整理すると､表8.4のようになる｡
S.3.2 パラメータ値の影響
対象とした有機臭素化合物のうち､プロモフェノール類は水中で解離性のヒドロキシル基を構
造中にもつため､環境水中での挙動を予測する場合に留意しなければならない｡ここでは､置換
臭素数がもっとも多く､この影響の現われやすいペンタブロモフェノールに関して検討を加える｡
表8.4 各物質の媒体‑の分配と全質量
物質 Xｴ2３ 水(%) ｲ ３ 底質 (%) 8 ￨｢ ｶr
1,4‑ジプロモベンゼン 經2 1.66 涛X ｳ 0.771. 釘 x b 1,2,4‑トリプロモベンゼン s 0.229 涛ゅR 0.952 纉( r 1,2,4,5丁テトラプロモベンゼン Ss" 0.0783 涛ゅ 1.79 經(
‑キサブロモベンゼン 澱繹 ﾓ2 0.0388 涛B紕 5二57 迭繝U
4‑プロモフェノール ｳ3Cr 10.5 塔偵 0.113 唐纉 R p2,4‑ジプロモフェノール R 39.1 鼎R絣 0.392 R
2,4,6‑トリプロモフェノール 經 ll.0 塔b纈 0.586 紊( b ペンタプロモクエノール ﾃC ﾓ2 10.6 塔偵 0.237 釘緜E ﾄ b
4,4'‑ジプロモジフェニルエーテル 紊CB 0.785 鉄 絣 48̲3 r
2,2'4,4'‑テトラプロモジフエチルエー テル 3cr 0.148 田ゅb 31.2 唐繝 r
2,2',4,4',5‑ペンタブロモジフェニルエ ーテル c2 0.119 都 縒 28.1 u ﾄ 2
2i2',4,4',5,5'‑‑キサブロモジフェニル エーテル SB 0.115 都" 27.9 白 貽 2
テトラプロモビスフェノールA 燈 C ﾓB 0.858 涛"綯 6.51 湯縱h r
2,3,7,8‑四臭素化ジベンゾジオキシン S澱 0.219 鉄b 43.7 迭 r
uIV■)〉"'U b㌔〕
冊
iiiiii>
⊂弓>
三=‑=;三≡ ≡二=V
b:23.4%
図8.3 オクタノールー水分配係数適用値を変えた ときのペンタブロモフェノールの環境内各
媒体‑の分配予測(a:2.7,b : 5.3)
143
8.4 結論
マルチメディア型の化学物質運命予測モデル(フガシティモデルレベルⅠⅠⅠver2.8)を用いて､
13種類の臭素系難燃剤類および臭素系ダイオキシン類の代表として2,3,7,8･テトラプロモジベン ゾジオキシン(TeBDD)の環境挙動の予測を行った｡予測計算に用いるパラメータ値を正確に設 定する必要性を指摘するとともに､同族グループごとの環境分配特性について考察した. TeBDD の環境分配特性として､底質中の存在が多くなると予測された｡
′
参考文献
I. Howard, P.H., Meylan, W･M･, Handbook ofphysical properties of organic chemicals, Lewis Publishers
(1997)
2. Mackay, D., :Multimedia EnvironmentalFate models (2nd Ed･), Lewis Publishers (2001)
3.仙p://ww.trentu.ca/cemc/
9.結論(総括)
本研究では､臭素系ダイオキシン類およびその類縁化合物の物理化学パラメータの測定･計算 を行い､焼却処理過程や循環廃棄過程からの環境中‑の臭素系ダイオキシンおよび類縁化合物の 排出防止対策の科学的基盤とすることを目的とした｡具体的には､臭素系難燃剤ならびにその類 縁化合物の蒸気圧､融解エンタルピーおよび融点､水‑の溶解度､ 1‑オクタノール/水分配係数お よび‑ンリー定数を測定し､これらの物理化学/,〈ラメータに関して､分子内の臭素数の効果､温 度依存性､各物性値との関係を考察した｡また､量子化学計算により､臭素化ダイオキシン類全 異性体および339種臭素化塩素化ダイオキシン類異性体､ 242種の臭素系難燃剤化合物異性体の 熱力学データを計算し､さらに､計算した熱力学データを用いて､廃棄物焼却排ガス中の臭素系 ダイオキシン類の生成挙動に関して詳細に熱力学的検討を行った｡さらに､これまでに測定して きた有機臭素化合物の物理化学的な諸性状データおよびPBDDs/Fsに対するUNIFACモデルによ る推算値にもとづいせ､有機臭素化合物の環境中運命すなわち､環境各相の濃度および関連する 諸量を予測計算し､いくつかの観点から考察した｡
クヌツセンセル法による臭素系ダイオキシン類ならびに縁化合物の蒸気圧測定
難揮発性物質に適していると考えられるクヌッセンセル法により､デカプロモジフェニルエー
テル(488.15K〜522.75K)､ 2,4‑ジプロモフェノール(273.15K‑303.15K)､ 2,4,6‑トリブロモフェノ
ール(303.15K〜338.15K)､ペンタプロモフェノール(383.15K〜413.15K)､ 1,2,4‑トリプロモベンゼ ン(298.15K〜323.15K)､ I,2,4,5‑テトラプロモベンゼン(328.15K〜368.15K)､ ‑キサプロモベンゼン(403.15K〜44S.15K)の蒸気圧を測定し､温度依存性より昇華エンタルピーを導出した｡また､
前年度既に報告した4‑モノプロモジフェニルエーテル(4‑MoBDE)､ 4,4'‑ジプロモジフェニルエー テル(4,4'一DiBDE)､テトラプロモビスフェノールA(TBBP‑A)､オクタブロモジベンゾダイオキシ ン(OBDD)に関しても今回同時にまとめて考察を行った｡以下に得られた蒸気圧の温度依存性の式 および昇華エンタルピーを示す｡
4‑MoBDE :
lrp (Pa) ‑ (27.769±0.387) ‑ 1000(8.794±0･121) /T(K),
4,4'‑DiBDE:
lrp (Pa) ‑ (28.739±0.312) 1 1000(9.917±0･105) /T(K),
DeBDE :
1rp (Pa) = (33.202±0.786) ‑ 1000(17･416±01397) /T(K),
2,4‑DiBPh:
lrp (Pa) ‑ (31.318±0.122) ‑ 1000(9･034±0･035) /T(K), 2,4,6‑TrBPh:
Imp (Pa) ‑ (33.363±0.083) ‑ 1000(101891 ±0･026) /T(K),
PeBPh:
lrp (Pa) ‑ (37.202±0.383) ‑ 1000(141864±0･152) /T(K),
1 ,2,4‑TrBB:
lrp (Pa) = (3 1.548±01239) ‑ 1000(9375 ±0･074) /T(K),
1 ,2,4,5‑TeBB:
145
AHsub(T) ‑ 73.1 ± 1.0 (kJ/mol) 293 ‑ 328 K
AHsub(T) ≡ 82.5±0.9 (kJ/mol) 323 ‑ 348 K
AHsub(T) ‑ 144.8±3.3 (kJ/mol) 588 ‑ 523 K
AHsub(T) = 75.1 ±0.3 (kJ/mol) 273 ‑ 303 K
AHsub(T) ‑ 90.6±0.2 (kJ/mol) 303 ‑ 338 K
AHsub(T) ‑ 123.6± 1.3 (kJ/mol) 383 ‑ 412 K
AHsub(T) = 77.9±0.6 (kJ/mol) 298 ‑ 323 K
1rp (Pa) ‑ (32.050±0.265) ‑ 1000(11･323±0･092) /T(K), AHSub(T) = 94･l ±018 (kJ/mol) 328 ‑ 368 K
HxBB:
lrp(Pa) ‑(31.861±0.301) ‑ 1000(13･672±0･128) /T(K), AHsub(T)= 113･7± 1･1 (kJ/mol)403 ‑ 448 K
TBBP‑A:
1rp (Pa) ‑ (41.528±0.666) ‑ 1000(18･210±0･290) /T(K), AHsub(T) = 151･4±2･4 (kJ/mol) 418 ‑ 453 K
DD: ′
1rp (Pa) = (34.944±0.444) ‑ 1000(11･259±0･141) /T(K), AH,ub(T) = 93･6± 1･2 (kJ/mol) 303 ‑ 333 K
OCDD:
1rp (Pa) ‑ (36.461 ± 1.020) ‑ 1000(171529±0･487) /T(K), AHsub(T) = 145･7±4･0 (kJ/mol) 463 ‑ 493 K
OBDD:
1rp̲(Pa) ‑ (39･480± 1･236) ‑ loo°(21･997±0･684) /T(K), AHsub(T) = 182･9±5･7 (kJ/mol) 543 ‑ 563 K
示差走査熱量計(DSC)による融点および融解エンタルビーの測定
臭素系難燃剤化合物､ 4,4'‑ジプロモジフェニルエーテル(4,4'‑DiBDE)､デカプロモジフェニルエ
ーテル(DecaBDE)､ 2,4‑ジプロモフェノール(2,4‑DiBPh)､ 2,4,6‑トリブロモフェノール(2,4,6‑TrBPh)､
ペンタブロモフェノール(PeBPh)､ I,2,4‑トリブロモベンゼン(1,2,4‑TrBBz)､ 1,2,4,5‑テトラプロモベ ンゼン(1,2,4,5‑TeBBz)､‑キサプロモベンゼン(HxBBz)､テトラプロモビスフェノールA(TBBPA)･
‑キサブロモシクロドデカン(HBCDD)の融点および融解エンタルピーを示差走査熱量計(DSC) を用いて測定した｡その結果以下のような知見を得た｡
pBDEs､ PBPhs､ PBBzsそれぞれ臭素数の増加とともに融点が上昇した｡しかし､ DeBDEsは臭素
数10にもかかわらず､臭素数6のHxBBzよりも融点が低く､臭素数増加による融点の上昇の度合い
はPBPhsやPBBzの方がPBDEsよりも大きかった.TBBPAの融点は､同じ臭素数が4の1,2,4,5‑TeBBz
とほぼ同じである｡ HBCDDは臭素数6であるが､同じ数素数のHxBBzと比べて相当に融点が低か った｡融解エンタルピーに関しては､ PBDEsおよびPBBzsは臭素数の増大とともに融解エンタルピ ーが上昇しているが､ PeBPhでは減少している｡しかし､他の文献値では臭素数とともに上昇してお
り､今後再測定が必要と考えられる｡ HBCDDは他の化合物に比べて臭素数の割りに相当に融解エン タルピーが低く､つまり融解性が高いことがこれらの値よりわかった｡
臭素系ダイオキシン類ならびに類縁化合物の熱力学データの計算
密度汎関数法により､ 210種の臭素化ダイオキシン類(PBDD/Fs)全異性体､ 339種の臭素化塩
素化ダイオキシン類(pBCDDs)の熱力学データを計算した｡その結果､標準生成エンタルピーおよ
プロモベンゼン類(pBBzs) ､テトラプロモビスフェノールA (TBBPA) ､ ‑キサプロモシクロ
ドデカン(HBCDD)の熱力学データを同様に計算した｡過去にこれらの熱力学データの報告例は 皆無である｡これにより､今後､これらの熱力学データを用いて臭素系難燃剤の燃焼過程におけ る各種反応の熱力学的解析､特に､難燃剤含有プラスチックの燃焼過程における､臭素系難燃剤 化合物からの臭素系ダイオキシン類の生成反応に関して解析が可能となる｡
臭素系難燃剤含有プラスチック燃焼排ガス中のダイオキシン類生成に関する熱力学解析 多成分平衡熱力学計算により､臭素系難燃剤含有プラスチックの模擬排ガス組成における臭素 系ダイオキシン類の生成挙動を検討した｡計算結果より､高温および酸素量が増えると､ダイオ キシン類の生成量は大幅に減少することがわかった｡特に､塩素数および臭素数が多いものほど 大幅に減少する｡ HB〟HCl比の影響に関しては､当然､ HBrnlCl比が高いと高臭素化の異性体量 が増えた｡しかし､実機排ガス組成のようにHB〟HCl比が小さい場合J異性体間の生成量分布を 見るとこ低臭素化の真性体は高臭素化のものに比べて大幅に生成量が大きくなった.硫黄の熱力 学的影響は′J､さく､実機排ガス組成よりも大幅に量を多くしないと､計算上に影響は見られなか
った｡
臭素系ダイオキシン類縁化合物の水‑の溶解度および1‑オククノール/水分配係数の測定
臭素系難燃剤類(BPhs､ TBBPIA､ PBBzs､ PBDEsおよびHBCD)の水‑の溶解度(sw)および
I‑オクタノール/水分配係数(Kow)を測定した.文献値のないデータやswの温度依存性を実験的に 明らかにした点が大きな成果である. PBDEsの中でも特に測定が困難であるDeBDEのSw値 (0.51ng･Lll)を実験的に明らかにしたことと､およそのlogK.W値(9･5程度)を提示したことも 大きな成果である｡本研究で使用したジェネレータカラム法でPBDDs/Fsの類似構造物質である
pBDEsに対して､ 10‑10g･L lォ‑ダーのSwと8‑9までのlogK.Wの測定ができたことから､本測定
方法がほぼ全てのPBDDs/Fsに対するSwおよびK.Wを測定できることを示した.
pBDDs/Fsの類似構造物質であるPBDEsについて体系的にデータを取得できたことから､本研 究で明らかとなった物理化学的性状を以下に記す｡この性状はPBDDs/Fsと近い性状であると予 想される｡
(i) PBDEsのSwは0.216mg･L‑1‑0.51ng･L‑1であった.分子内に臭素が1つ増えると､ PBDEs
の乱は約0.7910g単位で減少した｡
(ii) Van't Hoffプロットにより求めた溶解エンタルピーAHs｡lは､ DeBDE以外は約30‑50kJ･
m｡1‑1の範囲にあった. DeBDEのAHs｡】は24.7kJ ･ mo1‑1とPBDEsの中で最も低い値となっ
た｡つまり､温度に対するSwの変化量が最も少ない｡
(iii) 6臭素化までのPBDEsのlogK.Wは5.86‑8.05であったo logK.W対する置換基効果は､つ まり､ l臭素の増加に伴うlogK.Wの増加量は0.54であったo DeBDEのlogK.Wは915程度
と予想された｡
(iv) PBDEsのHwは､それぞれ11.8‑0.0141Pa･m3･mol･lであった.臭素数の増加に伴いその値 は0.3610g単位で減少した｡
UNIFACモデルの適用とpBDDs/FsのSwおよびH.Yの推算
本研究で得られたpBBz､PBDEsおよびBPhsの実測データから､UNIFACモデルにおけるH20‑Br