表6.24 TBBPIA､ PBDEsおよびHBCDのlogK.Wの測定結果
Compounds logK.w logK.W (文献値)
TBBP‑A 4,4'‑BDE 2,2',4,4'‑TeBDE 2,2',4,4',5‑PeBDE 2,2',4,4',5,5'‑HxBDE
DeBDE HBCD
6.53 5.86 6.78 7.39 8.05 (9.5) 5.51
0 0 0
1 2 0 00 つJ qノ
∠U 7 7
()は予想値(参考値)､ +は推算値､ naはデータの入手不可
119
6.7 実測データの健全性の評価(定量的構造物性相関(QSPR))
今回測定したSwおよびK.Wについての実測データは学術雑誌などにほとんど報告されていなく､
報告があったとしても一点だけである｡そこで､定量的物性相関(qspR)を用いて得られた実測 データの健全性をチェックした｡ qSPRとは､分子の記述子と物質の物理化学パラメータの間に 相関関係が存在するという概念である｡分子の記述子に対する物理化学パラメータのプロットを qspRプロットと呼ぶ｡この概念を用いて､しばしば物理化学パラメータの予測が行われている｡
また一方､同族体の物理化学パラメータに隈する実測データの健全性をチェックするために qspRプロットが使われていることもある｡
分子記述子としてはLeBasモル体積を用いた｡この理由として､ Shiuら18またはMacKayら19 がクロロフェノール類およびクロロベンゼン類のSwやK.Wの対数値がLe Basモル体積との間に 良好な一次相関関係があることを報告しているからである｡ LeBasモル体積とは､標準沸点にお ける液体のモル体積をLeBas法27で計算したモル体積であるo LeBa皇法では､分子を構成するフ ラグメントに対してある値が与えられており､下記の式のように値を加えることによってモル体 積(〟坪)が求められる｡
ノ
MW = ∑n,f (6.15)
PJF‑‖
ここで､ n.はフラグメントの数で､fはフラグメントの値である.刃ま表6･25に示している0本研 究の実測値だけでなく既報の文献値に対してもこのプロットを行い､それらの健全性も同時に評 価した｡
まず､ 25℃のSwの結果について検討した｡固体のSwをQSPRプロットする場合には､過冷却 液体の溶解度(tw) ‑変換する必要があるo tw‑の変換は次式のように7Twを用いて行われる19｡
SwL = sv expl三等‑(1一二三) All. T
TnR I T
] ‑読 (6･‑6,
ここで､ Vwは25℃における水のモル体積(0.018L･mol 1)であるo計算したWを表6.26に示し､
K.Wを含めてQSPRプロットした結果を図6.23および6･24に示すo BPhsおよびPBBzsに対して
は､ MWとtwとの間に強い負の相関関係が得られた. PBDEsでは､ BPhsやpBzsほどではない
がWとtwとの間に負の相関関係が得られた.ただし､ DeBDEのデータを除くと強い負の相
関関係を確認できた｡ DeBDEによる相関係数の大きな減少の要因として､乱の値が高めである
か､もしくは､融解エンタルピーAHfuSの値が高めであることが考えられる｡ Kowについても同様
に､ BPhs､ PBBzsおよびPBDEsにおいて強い正の相関関係が得られた｡これらの結果より､本
研究で実測したSwおよびK.Wの健全性が確認された｡また､これらの物質群に対してQSPRの分
子記述子としてLeBasモル体積が適当であることも示された｡
ットはPBBzsやpBDEsの挙動と比べて特異的であることから､ HBCDの物理化学的性質はこれ らの物質と大きく異なることがqSPRの解析からも示された｡
表6.25 LeBasモル体積を計算するためのフラグメントと その値の
フラグメント ′. ,cm3/mol
Carbon ′
Hydrogen
Oxygen(except as noted below) h methyl estersand ethers In ethyl esters and ethers
h higher esters and ethers
h acidsJoined to S,P,or N
Nitrogen
Doubly bonded
In primary aminesh secondary amines
Bromine Chlorine
Fl uorine Iodi ne SulfurRi ng, three‑membered
Four‑membered Fi ve･membered Si x･memberedNaphtal ene
Anthracene
Double bond between carbon atoms
14.8 3.7
7.49.1
9.9ll.0 12.0
8.3‑.6｡･5‑･｡‑724･6‑･7‑72‑･6‑･｡"t 1 ･51 ‑･｡朋.‑･5‑
1 1 つ▲ ,‑ つ▲ 1
l ■
Triple bond between carbon atoms
表6.26 BPhs､ TBBP‑A､ PBBz､ PBEsおよびHBCDのLeBasモル体積(〟り
compo unds 4‑MoBPh 2 , 4‑ DiBPh 2,4, 6‑TrBPh Pe月 Ph
〟γ/ cm3.mol 1 126.7 150.0 173.3 219.9
compounds 1 ,4‑DiBBz 1 ,2,4‑TrBBz 1 ,2,4,5‑TeBBz HxBBz
MV/ cm3.morl 142,6 165.9 1i9.2 235.8
compounds 4,4'‑DiBDE 2,2'4,4'‑TeBDE 2,2',4,4',51PeBDE 2,2 ',4,4',5,5 '‑HxBDE
w/ cm3.mol 1 238.6 285.2 308.5 33 1.8
compounds DeBDE TBBPIA HBCD
〟γ/ cm3.mol 1 425.0 344.4 406.2
121
0 2
l4 16 ■ 8
【(I̲1･TO∈)＼JhlS]叫o】
Tittlemierらの文献値9 輿.､ きかこ,==lr,.㌔
'..= i 竸ｹ5ﾘ ﾂ
□＼＼ロ
100 200 300 400 500 ‑
W/ cm3･mo1‑1
図6.23 BPhs､ TBBP‑A､ PBDEs､ PBBzsおよびHBCDのlogSLwと
モル体積(MV)
○:BPhs (this work), *‥TBBP･A (this work), ▲: PBBzs (仙is work), ‥PBBzs (lit･
data9,10,19) □: pBDEs (this work), × : PBDEs (lit. data 9), +: HBCD (this work)
pBDEs (this work): log SLY ‑‑0･0146xMW ‑2r8027; r=0･804
pBDEs except for DeBDE(this work): log SLwニーo･0263×MW + 0･5122; r=0･965 pBDEs (lit. data9): log SLwも0･0094×MW ‑4･0525; r=0･522
pBBzs (this work): log SLY ‑10･0426xW+ 2･5463; r=0･999
pBBzs (this worklO･19): log SLY ‑‑o･04196×MW + 215 154; FO･998 BPhs (this work): log SLY ‑A)･0443×MW+ 4･8025; rGO･990
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bb O
9
8
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6
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