第 2 章 水酸アパタイト系材料の作製と構造制御
2.4. 二相系リン酸カルシウムペレットの作製と評価
2.4.3. 結果と考察
2.4.3.1. 微細構造二相系リン酸カルシウムペレット
50-nm fiber，30-nm fiberおよび25-nm flakeの焼成により表面がミクロ～ナノスケールの
粒子状結晶で覆われたBCPペレットが得られた．また対照群として，市販のHAの焼成に より緻密なHA,BCPおよびβ-TCPのペレットを作製することができた．焼成は，400°C / h で昇温し，最高温度で24時間保持したのち，6時間程度自然放冷して降温させるプロセス で行った．
50-nm fiberを800～1000°Cで24時間焼成したところ，一部の結晶間で焼結が見られたが，
形態はほぼ変化しなかった（図2.21a）．一方で，1050°C 24時間で焼成した場合は全体が数 µmの粒子状結晶で覆われたペレットが得られた（図2.21b，以下『micro-BCP』）．
図2.21 1000°C（a）および1050°C（b）で24時間焼成した50-nm fiberのSEM画像.
30-nm fiberを700°Cで24時間焼成したところ結晶の一部が焼結し，繊維状結晶とブロッ
ク状結晶が混在するペレットが得られた（図 2.22a）．結晶形態の均一化を図るため温度を
800°Cに上げて24時間焼成したところ，100～600 nmの粒子状結晶で覆われたペレットが
得られた（図2.22b，以下『nano-BCP1』）．
図2.22 700°C（a）および800°C（b）で24時間焼成した30-nm fiberのSEM画像.
25-nm flakeを700°Cで24時間焼成したところ結晶の一部が焼結し，フレーク状結晶とナ
ノ粒子が混在するペレットが得られた（図 2.23a）．結晶形態の均一化を図るため温度を
800°Cに上げて24時間焼成したところ，100～400 nmの粒子状結晶で覆われたペレットが
得られた（図2.23b，以下『nano-BCP2』）．作製したリン酸カルシウムペレットのSEM画像，
XRDパターンおよびβ-TCP含有率を図2.24，図2.25，表2.4にまとめる．
図2.23 700°C（a）および800°C（b）で24時間焼成した25-nm flakeのSEM画像.
100-nm fiber，25-nm needle，20-nm needleに関しても700～1000°Cの範囲で焼成条件を検 討したが，基本的に温度が低ければ結晶形が変化せず，高ければ焼結が進みすぎナノ構造 が失われたため，均一なナノ構造をもつBCPペレットとなる条件を見つけることはできな かった．
リン酸カルシウム結晶であるHAの理論的なCa/P比は1.67であるが，合成したHAは一 般的にCa欠損型であることが考えられる．事実，本研究で作製したナノ構造HAはすべて カルシウム欠損型（一般式Ca10-xH2x(PO4)6(OH)2[1]）であることがICP-AESで確認されてい
る（表2.5）．β-TCPのCa/P比は1.50であるため，ナノ構造HAは焼成の過程で一部が以下
に示す機構でβ-TCPに相転移して安定化し，BCPペレットが得られたと考えられる．
Ca10-xH2x(PO4)6(OH)2 ⊿ Ca3(PO4)2 + H2O Ca10-xH2x(PO4)6(OH)2 ⊿⊿ Ca3(PO4)2 + H2O
焼成後のβ-TCPの生成量は，50-nm fiber（Ca/P比1.43）で58％，30-nm fiber（Ca/P比1.44）
で30％，25-nm flake（Ca/P比1.37）で50％となり，焼成前のCa/P比と強い相関は見られ
なかった．これはβ-TCPの生成量が焼成前のCa/P比だけでなく，相転移におけるH2Oの脱 離にも影響されたためと考えられる．nano-BCP1（図2.24e）とnano-BCP2（図2.24f）では 前者のほうが粒子間隙が小さいため，H2O の脱離が阻害されβ-TCP の生成が抑制されたと 考えられる．
表2.4 各リン酸カルシウムペレット表面におけるβ-TCP含有率．
50 ±1 nano-BCP2
25-nm flake
30 ±2 nano-BCP1
30-nm fiber
58 ±7 micro-BCP
50-nm fiber
100 ±0 flat-TCP
市販HA（ナカライテスク）
57 ±1 flat-BCP
市販HA（純正化学）
0 ±0 flat-HA
市販HA（純正化学）
b-TCP content rate (wt%) 焼成後
焼成前
50 ±1 nano-BCP2
25-nm flake
30 ±2 nano-BCP1
30-nm fiber
58 ±7 micro-BCP
50-nm fiber
100 ±0 flat-TCP
市販HA（ナカライテスク）
57 ±1 flat-BCP
市販HA（純正化学）
0 ±0 flat-HA
市販HA（純正化学）
b-TCP content rate (wt%) 焼成後
焼成前
表2.5 ICP-AESで測定した各ナノ構造HAのCa/P比．
Ca/P ratio [mol/mol] 焼成後 100-nm fiber 1.60 ± 0.01
-50-nm fiber 1.43 ± 0.01 micro-BCP 30-nm fiber 1.44 ± 0.02 nano-BCP1 25-nm needle 1.44 ± 0.01
-20-nm needle 1.65 ± 0.03
-25-nm flake 1.37 ± 0.03 nano-BCP2 80-nm sheet 1.59 ± 0.01
-図2.24 作製したリン酸カルシウムペレット表面のSEM画像．
図2.25 各リン酸カルシウムペレット表面のXRDパターン．