第6章 総括
6.2 今後の展望
本研究では，低白金量でも発電性能を向上させることができるスラリー設計 指針を確立するため，スラリー特性評価手法（アイオノマサイズ分布，アイオノ マの吸着量及びスラリー充填率），そして触媒層におけるアイオノマの白金担持 カーボン粒子への付着率評価手法について検討してきた。その結果，これらの特 性評価結果は，発電特性である酸素輸送抵抗及びプロトン輸送抵抗と良い相関 関係があることがわかった。そのため，本研究で構築した評価手法を用いて，今 後さらに発電性能に向上させるために考えられる取り組みについて，以下に記 載する。
・溶媒種がスラリー特性と触媒層特性に与える影響
これまでの研究において，アイオノマは，溶媒種により大きく存在形態が変わ ることが報告されてきた[50-56]。誘電率の異なる溶媒[49]，水・IPAの比率違い の混合溶媒[60]を用いて，触媒層を形成し，MEAの発電性能が評価されており，
溶媒によりI-V性能が大きく変化することはわかってきている。例えば，誘電率 の大きいIPA中において，アイオノマは溶解状態であるが，誘電率の低いNBA 中においては，コロイド状態となり，コロイド状のアイオノマを用いて作製した 触媒層の方が，発電性能が良いとの報告がなされている[48]。このように，アイ オノマの形態に与える溶媒の影響は大きく，本研究で着目した粒子へのアイオ ノマ吸着量や，触媒層中のアイオノマの付着面積に大きく影響することが予想 される。しかしこれらの研究では，スラリー評価が不十分であるだけでなく，発 電特性を詳細に解析し，プロトン輸送抵抗や酸素輸送抵抗がどのように変化し ているのかまでは議論されていないため，本研究において確立した評価法を用 いて，スラリー特性と触媒層中のアイオノマ付着面積，並びにプロトン輸送抵抗，
酸素輸送抵抗を定量評価し考察することで，なぜ発電性能が向上するのかを明 確にすることができ，最適な溶媒設計が可能になると考えられる。また，本研究 で提案する2step法を活用することも考えられる。本研究ではエタノールを使用
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したが，誘電率の異なる溶媒においても，DLS によるアイオノマのサイズ計測 を実施することで，さらにアイオノマサイズを小さくできる条件を見出すこと ができる可能性がある。そうすると，水系でスラリー調製しアイオノマの吸着量 を最大化した後に，新たに見出した溶媒条件になるよう2step法で調製すること で，さらなる発電性能の向上が期待できる。
・白金担持カーボン粒子とアイオノマの吸着量と付着面積が発電特性に与える 影響
本研究より，発電性能を向上させるためには，アイオノマの吸着量を適度な値 に制御し，かつアイオノマのサイズを小さくする条件を確立することが重要で あることがわかった。それは，アイオノマの吸着量や粒子へのアイオノマ付着量 が多すぎると，カーボンの細孔が閉塞され，酸素の輸送阻害が生じるためである。
そのため，スラリーにおける粒子へのアイオノマ吸着量や，触媒層中における アイオノマ付着率の制御因子を把握することが重要と考える。これまでに，粒子 とアイオノマ間の付着状況について，白金担持カーボンの基材であるカーボン
の種類[90, 91]，アイオノマの分子構造[89]を変化させて，STEMにて粒子近傍の
付着状況を確認するとともに，発電性能との関係について検討された例はある。
カーボン粒子の比表面積は大きすぎても，少なすぎても発電性能は低下し，適度 な比表面積を有することがよいと報告されている[91]。また，アイオノマの主鎖 とスルホン酸基が付与された側鎖の比率によって，発電性能が大きく変化する という報告もある[89]。アイオノマの側鎖にはスルホン酸基が付与されているた め，スルホン酸が多いほど，プロトン輸送は良くなる一方で，水を保持しやすく なるため，高加湿の運転条件ではフラッディングや酸素輸送へ悪影響を及ぼす。
したがって，PEFCの運転条件（湿度，温度条件）に応じて，最適なアイオノマ を選択する必要があり，そのためには，粒子へのアイオノマ吸着量や付着面積を 的確に把握する必要がある。しかしながら，これまでの研究においては，これら 特性の評価は十分になされていないため，本研究の成果を応用することで，より 一層の研究の発展が期待できる。一方で，発電性能向上のためにカーボン粒子の 比表面積を大きくすると，スラリー中で粒子を分散させることが困難となる。そ の結果，発電性能のばらつきが生じたり，触媒層微構造に影響（マイクロクラッ クの発生）がでる恐れがある。したがって，高比表面積を有するカーボン粒子を 実用化するためには，スラリー条件を試行錯誤的に変えて触媒層を作製し，最終 的な発電特性のみを評価するのではなく，スラリー特性を適切な方法で評価す ることが重要である。すなわち，本研究で確立したスラリー特性やアイオノマの 付着率の評価技術を応用することで，さらなる高性能化のために必要な最適ス ラリー条件を的確に決定できると考えられる。
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・アイオノマの吸着量の湿度，温度の影響
本研究より，発電性能を向上させるためには，2step法によるスラリーの調製 手順とすることで，アイオノマの吸着量が増加し，プロトンの輸送性が向上する ことがわかった。2step法において，まず水系スラリーで調製することがアイオ ノマの吸着量の増加に寄与することが本検討により明らかになったが，生産現 場を加味した場合，スラリー調製時の温度や湿度が与える影響，吸着平衡に達す るまでの静置時間などは重要なプロセスパラメータであると考える。しかしな がら，従来までの検討においては，湿度が白金カーボン粒子表面やアイオノマの 吸着量に与える影響や，水系スラリーの調製時のスラリー固形分濃度や温度が 吸着量に与える影響については十分な評価がなされていない。吸着平衡に達す までの時間の短縮化や，最終的な溶媒組成とする際に，エタノールを添加する際 のアイオノマの脱着挙動に対し，影響因子を明確化することで，より一層の研究 の発展が期待できると考える。
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Nomenclature
C0 : Concentration of ionomer [kg/m3]
C : Concentration of ionomer in supernatant [kg/m3]
F : Faraday constant [C/mol]
h0 : Height of slurry surface [m]
H : Height of sedimentary layer [m]
Ilim : Limiting current density [A/cm2]
M : Particle mass [kg]
PO2 : Oxygen partial pressure [Pa]
R : universal gas constant [J/(mol･K)]
Rion : Proton transport resistance of catalyst layer [mΩ・cm2]
Rtotal : Total oxygen transport resistance [s/m]
Rother : Oxygen transport resistance of catalyst layer [s/m]
T : Absolute temperature [T]
xM : Adsorbed ratio of the ionomer [-]
V : Solvent volume [m3]
WM : Adsorbed amount of the ionomer [kg/kgparticle]
Zreal : Impedance of real component [mΩ・cm2]
-Zimg : Impedance of imaginary component [mΩ・cm2] φ0 : Initial particle concentration of slurry [-]
Φ : Packing fraction of sediment [-]
S : Surface area of catalyst layer [m2/g-particle] S0 : Surface area of catalyst layer after removal of the ionomer [m2/g-particle]
θ : Ionomer adhesion ratio [-]
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Subscript
FCEV : Fuel Cell Electric Vehicle GHG : Green House Gas
PEFC : Polymer electrolyte fuel cell SOFC : Solid Oxide Fuel Cell MCFC : Molten Carbonate Fuel Cell PAFC : Phosphoric Acid Fuel Cell PEM : Polymer Electrolyte Membrane GDL : Gas Diffusion Layer
CCM : Catalyst Coated Membrane MEA : Membrane Electrode Assembly ORR : Oxygen Reduction Reaction PTFE : Polytetrafluoroethylene CV : Cyclic Voltammetry
EIS : Electrochemical Impedance Spectroscopy SEM : Scanning Electron Microscopy
TEM : Transmission Electron Microscopy
STEM : Scanning Transmission Electron Microscopy SANS : Small-Angle Neutron Scattering
CV-SANS : Contrast-Variation Small-Angle Neutron Scattering SAXS : Small-Angle X-ray Scattering
DLS : Dynamic Light Scattering AFM : Atomic force microscopy
FIB-SEM : FIB-Scanning Electron Microscopy STXM : Scanning Transmission X-ray Microscopy
HAADF-STEM: High –Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscope
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