電極酸化反応によるオレフィン類の機能性材料への高選択的変換に関する研究
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(2) 博 士 学 位 論 文. 電極 酸 化 反 応 に よるオ レフ ィ ン類 の機 能 性材 料 へ の高選 択 的 変 換 に関 す る研 究. 平成4年1月. 近 畿 大 学 大 学 院 工学研 究科応用化学 専攻. 春. 藤. 龍. 士.
(3) 目. 次 頁 1. 緒. 言. 第 一章. 電 極 反 応 を 用 い た ヒ ドロ ポ レー シ ョ ン. お よび カル ボ ン酸 の還 元. 2. 序. 説. 2. 文. 献. 15. 第二 章. 三価 の マ ンガ ン塩 をメ デ ィエ ー ター に用い た間接電 極 酸 化 に よる炭 素 一炭 素 結 合形成 反応. 序. 16 16. 説. 第一節. 三価 のマ ンガ ン塩 を メデ ィエー ター に用 い た 間接 電極 酸 化 に よるス チ レン誘導体 の カルボ キ シメチル 化. 第二節. 17. 三 価 の マ ン ガ ン塩 を メ デ ィ エ.___ター に 用 い た 間 接 電 極 酸 化 に よ る オ レ フ ィ ン と活 性 メ チ レ. ン化合物 の結 合反応 文. 22 34. 献. 第 三章. ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン エ ノ ー ル ア セ タ ー ト誘 導 体 の 電 極. 酸化反応. 36 36. 文. 献. 45. 括 辞. 説. 総 謝. 序. 46.
(4) 諸. 言. 有機 化 学資 源 の再評 価 と高 度 利用 を 目指 し た基礎 研 究 が要 望 され て い る現 在、豊 富 に供 給 され て い るオ レフ ィン類 を有 用 な機 能 性 材料 、 例 えば 生 物活 性 を も った医薬、 農 薬 あ るいは、 そ れ らの合成 中間体 な どへ 効 率 的 に変 換す る こ とは有意 義 な研 究 課題 と考 え られ る。 著者 はオ レフ ィン類 を効 率 的 に機 能 性材 料 へ変 換 す る手 法 と して の電 極酸 化反応 に着 目 し、 高 選 択 的 反応 の開 発お よび オ レフ ィン類 の中で も特 に重要 な テルペ ノイ ドへ の応 用 につ いて も 積 極 的 に研究 を展開 した。 有機 電 極反応 は活 性種 の生 成 を電 子移 動 に よ り行 うた め、 ほ とん ど の場合 は常温 、 常圧 で 行わ れ、 さら に酸 化、 還 元が電 子移 動 に よ り行 われ る た め、 通 常 これ らの反 応 のお いて必 要 と され る有 機金 属 な どの有害 性 試 薬 の使 用 を 触 媒量 に減 ら した り、 も し くは必 要 と しな いな どの利 点 を も って い る。 従 っ てエ ネル ギー お よびmの. 両面 にわ た って非 常 に有 利 で あ り、 オ レフ ィン類. の機能 性 材料へ の変換 法 と して極 め て有 用な手 法 と考 え られ る。 今 回、 著者 は水 素 化 ホ ウ素 ナ トリウムの電 極 酸化 に よ るボ ラ ンの 生成 法 を 開発 し、 電極反 応 を用 い たオ レフ ィンの ヒ ドロボ レー シ ョンお よび カル ボ ン 酸 の還 元 につ い て検 討 した。 また、 三 価 の酢 酸 マ ンガ ン塩 を メ デ ィエ ー ター とす る間接 電極 酸 化反 応 に よる スチ レ ン誘導 体 のカル ボ キ シメ チル 化 お よび オ レフ ィン と活 性 メ チ レ ン化 合物 との結 合反 応 につ い て検 討 した。 さ らにR一 ホ モ カ ン フェニ ロ ンエ ノー ル アセ タ ー トの電 極 酸化 につ い て検 討 し、 得 られ た酸 化 生成 物 を用 い てd一ロ ンギ ホ レ ンの四酢 酸 鉛酸 化 生 成物 中 の環 拡 大 生成 物 の同 定 を行 った。 本論 文 は これ らの研 究 を総 括 した もので あ って、 以下 これ らを三 章 に分 げ て詳述 す る。. 一1一.
(5) 第一 章. 電 極反 応 を用 いた ヒ ドロボ レー シ ョンお よび カ ル ボ ン酸 の還元. 序. H.C.BrQwnに. 説. よ り 開 発 さ れ た オ レ フ ィ ン の ヒ ドロ ボ レ ー シ ョ ン1a⊃ は ジ ボ ラ. ン の 位 置 、 立 体 選 択 的 付 加 に よ るア ル キ ル ボ ラ ンの 生 成 と ア ル キ ル ボ ラ ン の 高 選 択 的 変 換 反 応 、 特 に オ レ フ ィ ンか ら ア ル コ ー ル へ の 変 換 反 応 が 見 い 出 さ れ た こ と か ら注 目 さ れ、 以 後 、 特 異 な 反 応 性 や 選 択 性 を持 つ ホ ウ素 反 応 剤 や 高 選 択 的 反 応 が 多 数 開 発1b1さ. れ て い る。. ヒ ドロ ボ レ ー シ ョ ン に 用 い る ジボ ラ ン は通 常 、 水 素 化 ホ ウ 素 ナ トリ ウム に 三 フ ッ 化 ・ホ ウ 素 工 一 テ ル 錯 体 な ど の ル イ ス 酸 を 加 え 発 生 さ せ る が 、 ジ ボ ラ ン は 空 気 中 で 発 火 す る な ど そ の 取 り扱 い に は 注 意 を 要 す るla)。. こ の よ うな 問. 題 か ら 大 規 模 合 成 に は 不 向 き で あ り、 よ り簡 便 で 大 規 模 合 成 に 適 し た ヒ ドロ ボ レ ー シ ョ ン 法 の 開 発 が 求 め ら れ て い る。 一 方 、 カ ル ボ ン 酸 を 還 元 し て 一 級 ア ル コ ー一ル に 変 換 す る こ と は 有 機 合 成 上 重 要 な 反 応 の 一 っ で あ る 。 こ れ ま で に 金 属 水 素 化 物2)、 電 極 還 元 反 応3〕、 触 媒 に よ る 水 素 化 な ど の 方 法4)が 知 ら れ て い る。 こ れ ら の 還 元 法 の 中 で も ジ ボ. . electrolysis. RCH=CH2. -. Na8H4,NaI. [2]. [T]. . electrolysis. RCOOH. RCHZCH20H. H202,NaOH. -. RcH20H. HZO. ... E3]. [4] Scheme1.. 一2一.
(6) ラ ン を用 い る 方 法 は 分 子 内 に 還 元 さ れ や す い エ ス テ ル 基 な ど有 し た カ ル ボ ン 酸 分 子 に 対 し て カ ル ボ キ シ ル 基 の み 還 元 す る 極 め て 興 味 あ る 特 異 性 を 示 し、 実 験 室 規 模 の 反 応 に し ば し ば 用 い ら れ る5)。. し か し、 ジ ボ ラ ン は 取 り扱 い が. 困 難 で 危 険 な 試 薬 の た め 、 反 応 規 模 を拡 大 す る こ とは 難 し い。 著 者 は 電 極 反 応 に よ る簡 便 で 大 規 模 合 成 に も適 し た オ レ フ ィ ンの ヒ ドロ ボ レー シ ョ ン法 の 開 発 お よ び電 極 反 応 で 生 成 し た ジボ ラ ン に よ る カ ル ボ ン酸 の 一 級 ア ル コ ー ル へ の 選 択 的 還 元 に つ い て 検 討 し た(Scheme1). 。. 結果および考察. 1.電. 極 反 応 を 用 い た オ レ フ ィ ン の ヒ ド ロ ボ レー シ ョ ン. 電 極 反 応 を 用 い た オ レ フ ィ ン の ヒ ドロ ボ レ ー シ ョ ン は 、 次 の よ う な 方 法 で 行 っ た 。 す な わ ち 、 オ レ フ ィ ン[1]、 水 素 化 ホ ウ素 ナ ト リ ウ ム お よ び 支 持 電 解 質 と して ヨ ウ化 ナ ト リ ウ ム を 無 水 ジ グ ラ イ ム に溶 解 し、 窒 素 気 流 下 、 陽 極 に 白金 板 、 陰 極 に ス テ ン レ ス板 を 備 え た無 隔 膜 電 解 セ ル を 用 い て 定 電 流 条 件 下 、 (電 流 値:0.2A、. 電 流 密 度:40-50mA/cm2)内. 温 を25℃ に 保 ち な が ら2F/mol. の 通 電 を 行 っ た。 通 電 終 了 後 、 反 応 溶 液 に ア ル カ リ性 の過 酸 化 水 素 水 を 加 え て か ら2時 間 か き ま ぜ 、 つ い で 常 法 で 後 処 理 を 行 う と 選 択 的 に ア ル コ ー ル[2] が得 ら れ た。 Table1に. 示 し た よ う に 、2(10)一 ピ ネ ン[1h]を 用 い て 反 応 条 件 の 検 討 を行 っ. た。 水 素 化 ホ ウ 素 ナ ト リ ウ ム を[1h]に 収 率71%で 得 ら れ る が(Entry6)、. 対 し て2当 量 用 い て 反 応 を 行 う と[2h]が. 水 素 化 ホ ウ 素 ナ ト リ ウ ム を1.25当. ら し 通 電 す る と、 電 圧 が す ぐ に 上 昇 し電 解 が 困 難 と な る(Entry7)。. 量 まで 減 し か し支. 持 電 解 質 と し て ヨ ウ 化 ナ ト リ ウ ム を 添 加 す る と、 水 素 化 ホ ウ 素 ナ ト リ ウ ム を 0.5当 量 ま で 減 ら す こ と が で き 、 し か も収 率 が81%ま で 向 上 し た(Entry2)。. こ. の よ う な 支 持 電 解 質 の 添 加 効 果 は 次 の よ う に 考 え ら れ る 。 す な わ ち 、Entry 6の 条 件 で は 水 素 化 ホ ウ 素 ナ ト リ ウ ム は ボ ラ ン の 発 生 源 と 支 持 電 解 質 の2っ 機 能 を 持 つ と 考 え ら れ る 。Entry2で. の. は ヨ ウ化 ナ トリ ウ ム が 支 持 電 解 質 の機 能. 一3一.
(7) ElectrochemicalHydroborationof2{10)-Pinene. Table1.. OH 漣H. 一2e ●■一暉一_■ 一一_■_一. ■_■一 ■一 圃i聰■一 膨 一一 画一 一 一■一 ■一 ■一 一 一 ■剛 ■曽■■圏一. NaBH4,Na罵H20,NaOH. 2!101-pinene [lh]. En電ry. d韮9墓yme. cis-mvrtanol. 0.2A,2F/mol. [2司. SupportingElectrolyte. 【NaBH、11[lhl. Yi・!daソ%。f[2h]. 1. Nal. 1.25. 82. 2. Nai. o.s. 81. 3. K1. て.25. 7Z. 4. Lii. 1.25. $2. 5. Lil. 0.5. 0. 6. 2.0. 71. 7. 1.25. Ob). NaBF4. 2.0. 44. しiCiO4. 1.25. 12. 10. しi8r. 1.25. ob}. 11. Et4NOTs. 1.25. Ob?. 8 9. a)tsotatedytetdbasedon[ih]used. b)Inalittlewhileafterelectrolysiswasstarted,tfzeterminalvoltageofthesystem increasedso窟. れuchtlla吐ttiereac亀ioncouldno匙Continue`ur匙her.. 奉{一 ト2(10)一 一pinene〔20mmol}. ,diglyme{50m1}. 一4一.
(8) Table2.. ElectrochemicalHydroborationofOlefins. Substrate[1. Aroduct"}[2] [la】. /＼/＼/VへOH. [2a]. HQvへ/VへO. HO. HOvへAハ 【lc). Clvヘ CI. [ldj. ○. f. ノV'. 69. OH【2b】. 64. OH【2d】. 28. /V＼/'OH. [2d'1. ゜H [1e1. [2e]. (80)d}. 61. H【2b】. 【lb]. AcO. Yi・ldb}!%. 42. 72. 澄OH 【1f1. 70. (98)d). [29). 78. (89)d). [2h]. 82. (81)ω. ⊥㊦. Cif]. [19】. 皿㊦. 南 慧・H OH. [瑚. [li]. 趨H 寿. ・H [2i]. 72e}. (85)d). 75. (77)d). N [1」 】. CH2・H[ε 諾 。. a)Alltheproductswereidentifiedbycomparisonoftheirspectroscopic(IR,tHNMR andMS)andgaschromatographicbehaviorswiththoseofauthenticsamples. b)fsoiatedyieldbasedonasubstrateused.c}2-Octanot(4-5%)wasalsoformed aswasfoundbyaconventionalmethod. .d)Reportedyieldsbyaconventional method.e)exo/endo=>99/1.. 一5一.
(9) を は た す た め 、 水 素 化 ホ ウ 素 ナ ト リ ウ ム の 使 用 量 を0.5当 量 ま で 減 ら し て も 安 定 し た 定 電 流 電 解 が 行 え、 効 率 よ く反 応 は進 行 す る と考 え ら れ る。 種 々 の オ レ フ ィ ン[1]に つ い て 反 応 を 行 い 、 そ の 結 果 をTable2に Table2に. 示 し た オ レ フ ィ ン は す べ て 対 応 す る ア ル コ ー ル[2]に. 末 端 オ レ フ ィ ン[1a-d]か カ ン フ ェ ン[1j]か. ら は 一 級 ア ル コ ー ル[2a-d]が. 示 し た。. 変 換 さ れ た。. 、2(10)一 ピ ネ ン[1h]や. ら は 立 体 選 択 的 に 反 応 が 進 行 し、cis一 ミ ル タ ノ ー ル[2h]や. endo一 カ ン フ ァ ノ ー一ル[2j]が. 得 ら れ た。 分 子 内 に 水 酸 基 や ア セ ト キ シ 基 な ど の. 官 能 基 を 含 む オ レ フ ィ ン[1b-c]も. 対 応 す る ア ル コ ー ル に 選 択 的 に変 換 さ れ た. が 、 分 子 内 に ハ ロ ゲ ン を 含 む オ レ フ ィ ン[1d]は ハ ロ ゲ ン が 還 元 さ れ た ア ル コ ー ル が 得 られ た で き る 。[2]の. 。 こ れ は 陰 極 で 炭 素 一ハ ロ ゲ ン結 合 の 還 元 が 起 こ る こ と で 説 明. 収 率 は こ れ ま で の 化 学 的 手 法7-11)と. 比 較 して も 遜 色 の な い こ. と か ら、 ヒ ドロ ボ レ ー シ ョン の 簡 便 な 方 法 と し て これ か ら の 利 用 が 期 待 で き る。. 3R-CH=CH2. (R-CH2CH2)3B H2Q2,Na4H 3R-一 一CH2CH20H. Scheme2.. 一6一.
(10) 以 上 の 結 果 か ら 考 え ら れ る 反 応 機 構 は 、 ま ずBHaア. ニ オ ン が 陽 極 上 で2電 子. 酸 化 さ れ ジ ボ ラ ン が 生 成 し、 ジ ボ ラ ン が オ レ フ ィ ン と速 や か に 反 応 し て ア ル キ ル ボ ラ ン が 生 成 す る、 電 解 終 了 後 、 ア ル カ リ性 過 酸 化 水 素 水 で ア ル キ ル ボ ラ ン 酸 化 す る こ と で ア ル コ ー ル が 生 成 す る と 考 え ら れ る(Scheme2)。. 2.カ. ル ボ ン酸 の還 元. 水 素 化 ホ ウ 素 ナ ト リ ウ ム を 無 水 ジ グ ラ イ ム に 溶 解 し、 窒 素 気 流 下 、 陽 極 に 白 金 、 陰 極 に ス テ ン レ ス を 備 え た 無 隔 膜 電 解 セ ル を 用 い て 定 電 流 条 件 下(電 流 値:0.2A、. 電 流 密 度 二40-50mA/cm2)で. Table3.. 電 気 を 流 し な が ら カ ル ボ ン 酸[3]を. HydroborationofCarboxylicAcidbyElectrolysis. Substrate[3]. Entry. Products[4]. Yield(z). CH3(CH2)6COOH. [3司. CH3(CHZ)SOH[4a]. 70. 2. CH3(CH2}$COON. [3bj. CH3(CH2)gOH[4b】. 72. $r(CH2}1aCOOH. [3c]. CH3(CH2)100H[4c]. 52. 3. 1. 4. H3COOC(CHZ}4COOH. [3d]. H3COOC(CH2)50H工4dl. 49. 5. H3COOC(CH2)13COOH. [3e]. H3COOG(CH2)i40H[4e]. 63. fi. 7. 《)-C・ C1◎C・. 〈}・CH2・ 罧 囲. 。H[3f] ・H[39】. ◎CH2・H[4fI. 6S. 60. zo. C1〈}CH2・H[4,ヱ. a)Alltheproductswereindentifiedbycomparisonoftheir spectr。sc。pic(IR,1HNMR,andMS)dataa。dgasliquid chromatographicbehaviorswiththoseoftheauthenticsamples. b?Isolatedyield.. 一7一. 滴.
(11) 下 し、2F/molの. 通 電 を 行 っ た。 常 法 に 従 い 後 処 理 を 行 う と カ ル ボ ン 酸[3]が. 元 さ れ た ア ル コ ー ル[4]が 数 種 の カ ル ボ ン 酸[3]に 果 をTable3に. 還. 得 ら れ た。 つ い て 電 極 反 応 を行 い、 そ の 生 成 物 、 収 率 な どの 結. 示 し た 。 脂 肪 族 、 芳 香 族 カ ル ボ ン酸 は と も に 対 応 す る 一 級 ア ル. コ ー ル に 還 元 さ れ た(Entries1,2,6)。. これ ま で電 極 還 元 反 応 で 脂 肪 族 カ ル ボ. ン酸 を 一 級 ア ル コ ー ル に 還 元 し た 例3》 は な い こ と か ら こ の 事 実 は 興 味 深 い 。 [3cユ,[3g】 は カ ル ボ キ シ ル 基 と ハ ロ ゲ ン が 両 方 と も 還 元 さ れ た 生 成 物 が 得 ら れ (Entries3,7)、. ジ カ ル ボ ン酸 モ ノ エ ス テ ル は エ ス テ ル 基 は 還 元 され ず カ ル ボ. キ シ ル 基 の み が 還 元 さ れ た 生 成 物 が 得 ら れ た(entries4,5)。. 50uA θ口2 ﹄コQ. 一〇 .045V. ReferenceElectrode;SCE SweepRate50mV/s.at25°C NaBH40.04M. 一〇.s. p.pO.5 Voit. Fig.1. CyclicVoltammetryofNaBH4inDiglyme,. 一8一. 反 応機 構 解 明 の.
(12) た め 、 サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ ン メ ト リ ー に よ り水 素 化 ホ ウ 素 ナ ト リ ウ ム の 酸 化 電 位 を 測 定 し た と こ ろ 、 酸 化 電 位 が(Ep)-0.045V(vs.SCE)に こ の 測 定 結 果 か ら ボ ロ ハ イ ド ラ イ ド ア ニ オ ン(BH4-)は さ れ る こ と が 判 明 し た(Fig.1)。. 観 測 さ れ た。 非 常 に低 い電 位 で 酸化. 以 上 の 実 験 事 実 か ら、 一 っ の 可 能 性 と して 、. カ ル ボ ン酸 は 水 素 化 ホ ウ 素 ナ ト リ ウ ム の 電 極 酸 化 で 生 成 し た ボ ラ ン に よ り還 元 され る と考 え られ る。 一方. 、 水 素 化 ホ ウ 素 ナ ト リ ウ ム と カ ル ボ ン酸 は 速 や か 反 応 し てRCOOBH3-Na}. 塩 を 生 成 す る こ と が 知 ら れ て お り5)、 電 極 反 応 系 中 で 生 成 し たRCOOBH3-Na+塩 が 陽 極 で 酸 化6)さ れ て ア ル コ ー ル が 生 成 し た 可 能 性 も 考 え ら れ る 。 こ の 点 を 調 べ る 目 的 でRCOOBHs-Na+塩. の 電 極 酸 化 反応 を 行 っ た。. 等 モ ル の デ カ ン 酸 と 水 素 化 ホ ウ 素 ナ ト リ ウ ム か ら調 製 し たn-CgHlgCOOBH3Na+塩 を ジ グ ラ イ ム を 溶 媒 に 用 い 電 極 酸 化 を 行 う とn一デ カ ノ ー ル が33%の 収 率 で 得 ら れ た。 さ ら にn-CgHlsCOOBH3Na+塩(10mmol)に ト リ ウ ム(30mmol)を. 過 剰 の水 素化 ホ ウ素 ナ. 加 え 電 極 酸 化 を 行 う とn一デ カ ノ ー ル の 収 率 が72%に. し た 。 こ の 実 験 に よ りRCOOBHa-Na}塩. 向上. の電 極 酸 化 で も ア ル コ ー ル が 生 成 す る こ. と が 判 明 し た(Schene3)。. electrolysis R-COOBH31頑a+一. 一 一 一 一 一n-Decano1. Yield3396. electrolysis R-COOBH3-Na+一. 一 一 一一 一 一 一一 一n-Decanol. 3equiv.NaBH4 R-n-CgH19. Scheme3.Electrooxidationof-Salt,n-CgHlgCOOBH3Na. 一9一. Yield72°6.
(13) 以 上 の 実 験 事 実 か ら 反 応 機 構 を考 察 す る と、 先 に 行 っ た オ レ フ ィ ン の ヒ ド ロ ボ レ ー シ ョ ン の 機 構 と 同 じ よ う にBH4一 の2電. 子 酸 化 に よ り ジ ボ ラ ンが 生成. し、 ジ ボ ラ ン に よ り 直 接 カ ル ボ ン酸 が 還 元 さ れ る 機 構PathAと 生 成 し たRCOOBHa-Na+塩 2通. の 電 極 酸 化 に よ り ア ル コ0ル. り の 反 応 機 構 が 考 え ら れ(Scheme4)、. 、 反応 系 中で. が 生 成 す る 機 構pathBの. この 二 通 り の 反 応 が 平 行 して 起 こ. っ て い る 可 能 性 も考 え ら れ る 。 な お 、 本 反 応 は 電 極 反 応 に よ り脂 肪 族 カ ル ボ ン酸 を 一 級 ア ル コ ー ル へ 選 択 的 に 還 元 した 初 め て の 例 で あ る。. Scheme4.ProposedReactionPathway. 実. 1.試. 験. 料. ジ グ ラ イ ム は 水 素 化 ナ ト リ ウ ム で 脱 水 蒸 留 し た も の を 使 用 し た 。(一)-2一 ネ ン[19]と(一)-2(10)一. ピ ネ ン[1h]は. ピ. 精 密 蒸 留 で 精 製 し、 以 下 に 示 し た 性 状 を. 有 す る 。 そ の 他 の 試 料 は 市 販 の 特 級 試 薬 を 使 用 し た。 [1g];[α]D-50.2(c1。7,CHCIa),GLC(FID)100% [1hユ;[α]D-15.9(c1。0,CHCI3),GLC(FID)100%. 一一10-一.
(14) 2.機. 器分 析. 融 点 は 柳 本MP-S3微 mmX3m)の. 量 融 点 測 定 装 置 を 用 い て 測 定 し た 。GLCはPEG20M(φ3. ガ ラ ス カ ラ ム を 装 着 し た 日 立163ガ. 用 い て 分 析 し た 。 旋 光 度 は 日 本 分 光DIP-140型. ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー(FID)を. ル は 日 本 分 光A-3型. 分光 光度 計 、赤 外吸 収 スペ ク ト. 赤 外 分 光 光 度 計 、 質 量 ス ペ ク トル は 日本 電 子JMS-HK100質. 量 分 析 計 を 用 い 、 デ ー タ 処 理 は 日本 電 子JMA-DA5000を ペ ク トル は 日 本 電 子FX-90Q(1H90MHz)ま. 用 い た、 核 磁 気 共 鳴 ス. た は 日本 電 子GSX-270(iH270MHz). を用 い て 測 定 し た。. 3.サ. イ ク リ ッ ク ボ ル タ ン メ トリー. 電 極 に 白 金 板(1cmXlcm)、 工HA-303ポ. 標 準 電 極 に 飽 和 カ ロ メ ル 電 極 を用 い、 北 斗 電. テ ン シ オ ス タ ッ ト を 使 用 し、NaBHa(0.04M)一. ℃ 、 ス ウ ィ ー プ 速 度50mV/sの. 4.オ. ジ グ ラ イ ム 溶 液 を25. 条 件 で 酸 化 電 位 を測 定 を し た。. レフ ィ ンの 電 気 化 学 的 ヒ ドロポ レー シ ョ ン. オ レ フ ィ ン[1〕(20mmol)、. ヨ ウ 化 ナ ト リ ウ ム(20mmol)お. ナ ト リ ウ ム(10mmo1>を50m1の. よ び 水 素 化 ホ ウ素. 無 水 ジ グ ラ イ ム に 溶 解 し電 解 溶 液 と す る 。 こ. の 溶 液 を 陽 極 に 白 金 板(2cmX2cm)、. 陰 極 に ス テ ン レ ス 板(2cmX2cm)を. 備 え た 無 隔 膜 電 解 セ ル を 用 い 窒 素 気 流 下 、 内 温 を25℃ に 保 ち な が ら 定 電 流 条 件(電 流 値:0.2A、. 電 流 密 度:50mA/cm2)で2F/molの. 通 電 を 行 っ た。 反 応 溶. 液 を グ ラ ス フ ィ ル タ ー で ロ 過 し 、 ロ 液 に3moldm-3の 液(5m1)と30%過. 酸 化 水 素 水(5m1)を. 加 え て か ら2時 間 か き ま ぜ た 。100mlの. 飽 和 食 塩 水 を 加 え 、 エ ー テ ル(50mlX3回)で 無 水MgSO4で. 抽 出 、 エ ー テ ル 層 を水 で 洗 浄 、. 乾 燥 した。 エ ー テ ル を 留 去 して 残 査 の シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ ト. グ ラ フ ィ ー お よ び 分 別 蒸 留 を 行 い ア ル コ ー ル[2]を. 4.11一. 水 酸 化 ナ トリ ウ ム 水 溶. オ ク タ ノ ー ル[2a]、2一 [2b]、6一. 分 離 、 精 製 し た。. オ ク タ ノ ー ル[2a・]、1,6一. ク ロ ロ ー1一ヘ キ サ ノ ー ル[2d]、1一. 一11-一. ヘ キ サ ン ジ オ ー ル. ヘ キ サ ノ ー ル[2d・]、.
(15) シ ク ロ オ ク タ ノWル[2e] EIMS、1HNMRお. 4.2イ. よ びGLCの. 保 持 値 が 既 知 の そ れ. ら と一 致. し た 。. ソ カ ラ ノ ー ル[2f]. bp87-90°C(35mmHg,1minHg=133.322Pa)[1it.8)bp89-90°C(35 mmHg)];IR(neat)3330,2900,1450,1040c皿. 一1;ユHNMR(90MHz),δ=. 0.90(3H,s,Me),0.95(3H,s,Me);EIMSm/z152(M+,2%),136 (65),121(85),107(33),93(100),81(35).. 4.3(一)一. イ ソ ピ ノ カ ン フ ェ ノ ー ル[29]. mp55℃,[α]D+31.4(cO.8,CHCI3)[lit.9)mp54-56℃,[α]D -32. .4(c4,benzene)];IR(KBr)3400,2925,1470,1455cm-1;1HNMR. (270MHz),δ=0.92(3H,s,gem-Me),1,13(3H,d,J=7.OHz),1.22(3H, s,gem-Me},1.59CIH,brs},1.661.75(IH,ddd,J=14.0,5.0,and2.5 Hz),1.77-1.84(1H,td,J=6.Oand2.OHz),1.89-1.99C2H,m),2.322.42(1H,m},2.45-2.58(1H,m),4.02-4.11(1H,m);EiMSm/z136 (M+-H20,10%),121(13>,110(12),98(15),95(27),84(55),81 {33),70{100),55{44).. 4.4(一)-cis一. ミ ル タ ノ ー ル[2h]. bp78-82℃(3mmHg);[α]D-18.8(c1.28,EtOH)[1it.101bp70-72 ℃(1mmHg),[α]D-20.9];IR(neat)3300,2950,1460,1045cm-1; 1HNMR(270MHz). ,δ=o.97(3H,s,gem-Me),1,19(3H,s,gem-Me),1.41-. 1.53(2H,m),1.86-1.98(4H,m),1.98-2.06(1H,m)>2.18-2.29(1H, m),2.32-2.43(1H,m),3.57(2H,dd,Jニ7.5and4.OHz);EIM5m/z 154(M+,0.6%),136(15),123(100),93(77),81(70),69(85),67 (78).. _t2_.
(16) 4.5exo一. ノ ル ボ ル ネ オ ー ル[2i]. mp126℃[lit.101mp126-127℃],'HNMR(90MHz),δ=o.92-1.70 (m),2.10-2.90(m),3,75(1H,brd,J=3Hz);EIMSm/z112(M+,5%), 94(10Q),83(2Q),79(88),67C67),57C18).. 4.6endo一. カ ン フ ァ ノ ー ル[2」]. mp80$2°CClit.1"mp81-83°CJ;YR(neat)3350,2980,1475cm_1 ;1HNMR(270MHz),δ=0.86,1.00(3Heach,s,gem-Me),1.lfi-1.40 (m),1.54-1.72(m!,1.73(IH,brs),2.27(IH,brs),3.59-3.fib(2H, m>;EIMSm/z154(M{,2%),136(38),121(50),111(54),107(37), 93(100),67(75).. 5.電. 極 反 応 に よ る カ ル ボ ン酸 の 還 元. 水 素 化 ホ ウ 素 ナ ト リ ウ ム1.48g(40mmol)を. 無 水 ジ グ ラ イ ム(40ml)に. し 、 こ の 溶 液 を 陽 極 に 白 金 板(2cmX2cm)、. 陰 極 に ス テ ン レ ス(2cmX2. cm)を 備 え た 無 隔 膜 電 解 セ ル を 用 い 定 電 流 条 件(電 流 値:0.2A、 50mA/cm2)で m1)を15分. 通 電 し な が ら 、 カ ル ボ ン 酸[3](10mmol)の か げ て 滴 下 し た 。ZF/molの. ロ 過 、 ロ 液 に メ タ ノ ー ル(10ml)加. 溶解. 電 流 密 度:. ジ グ ラ イ ム 溶 液(10. 通 電 後 、 反 応 溶 液 を グ ラ ス フ ィ ル ター で え未 反亦 の 水 素 化 ホ ウ素 ナ トリ ウ ム を分 解. し た 。 つ い で10%の 塩 酸 水 溶 液 を100mlを. 加 え、 エ ー テ ル(70mlX3回)で. 出 、 エ ー テ ル 層 を5%水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 で 洗 浄 、 無 水MgSOaで. 抽. 乾 燥 し た。. エ...,.テ ル を 留 去 し、 残 査 の シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー お よ び 分 別 蒸 留 を 行 い ア ル コ ー ル[4]の. 5.11一. 単 離 を 行 っ た。. オ ク タ ノ ー ル[4a]、1一 メ チ ル6一. デ カ ノ ー ル[4b]、1一. ヒ ド ロ キ シ ヘ キ サ ネ ー ト[4d]、. 一13一. ウ ン デ カ ノ ー ル[4c]、. メ チ ル15一. ヒ ドロ キ シ ペ.
(17) ン タ デ カ ネ ー ト[4e]、. ベ ン ジル. ア ル コ ー ル[4f]、P一. ク ロ ロ ベ ンジ ル. ア ル コ ー ル[4g] EIMSお. よ び1HNMRス. ペ ク トル が 既 知 標 品 の そ れ ら と 一 致 し た。. 6.n-CsHlsCOOBHa-Na*塩. の電 極酸 化. 水 素 化 ホ ウ 素 ナ ト リ ウ ム0.74g(20mmol)を に デ カ ン 酸3.44g(20mmol)を 20mmolの Na+塩 0.05A、. 溶 解 し た 無 水 ジ グ ラ イ ム40ml. 溶 解 し た ジ グ ラ イ ム 溶 液10m1を. 水 素 が 発 生 しn-CsHlsCOOBH3-Na+塩 溶 液 を 実 験5で. が 生 成 す る 。n-CgHlgCOOBH3". 使 用 し た 無 隔 膜 電 解 セ ル を 用 い 定 電 流 条 件(電. 電 流 密 度:50mA/cm2)で. gの1一 デ カ ノ.._.ル[4b]を. 滴 下 す る と、. 得 た(収. 流 値:. 通 電 し た 。 常 法 に 従 っ て 後 処 理 を 行 い1.04 率33%)。80mmolの. ム を 用 い る と 生 成 物 の 収 率 が 向 上 し た(収. 一14一. 率72%)。. 水 素 化 ホ ウ素 ナ トリ ウ.
(18) 文. 1)a}G.ZweifelandH.C,Brown,"OrganicReaction,"JohnWiley& Sons,NewYork(1963),Vo1.13Chap.1. b)A.Pelter,K.Smith,andH.C.Brown,"BoraneReagents,"Academic Press,London(1988). Z)J.Maiek,"OrganicReaction,"JohnWily&Sons,NewYork(1986), Vo1.36,249な. ど.. 3)a)M.J.Allen,"OrganicElectrodeProcesses,"ChapmanandHa11, London{1958). b)D.Deprez,R.Margraff,J.Bizot,andJ.-P.Pulicani,Tetrahedron Lett.,28,4fi79(1987). c)L.HornerandH.Hon1,LiebigsAnn.,1977,203fi.. 4)a}H.S.BroadbentandW.J.Bartly,J.Org.Chem.,28,2345(1963}. b)H.S.Broadbent,G.C.Campbeli,fi1.J.Bartley,andJ.H.Johnson, J.Org.Chem.,24,1847(1959). 5)H.C.BrownandB.C.SubbaRao,J.Am.Chem.Soc.,8Z,6$1(1960). N.M.Yoon,C.S.Pak,H.C.Brown,S.Krishnamurthy,andT.P.Stocky, J.Org.Chem.,38,2786(1973). 6)J.V.BhaskarKanthandM.Periasamy,J.Org.Chem.,5fi,5964(1991). 7)H.C.Brown,K.J.Murray,L.J.Murray,J.A.Snover,andG.Zweifei,. J.Am.Chem.Soc.,82,4233×1960). $)H.C.BrownandA.Suzuki,J.Am.Chem.Soc.,89,1933(1967). 9)G.ZweifelandH.C.Brown,J.Am.Chem.Soc,,83,2544(1961). 10)H.C.BrownandG.Zweifel,J.Am.Chem.Soc.,$3,2544(1961). 11)R.DoIouandY.Chretien-Bessiere,Bu11.Soc.Chem.Fr.,1959,1362.. 一15一. 献.
(19) 第二 章. 三 価 の マ ンガ ン塩 を メデ ィエー タ ー に用 い た 問接 電 極 酸 化 に よ る炭 素 一炭素 結 合形 成 反 応. 序. 説. 酢 酸 第 ニ マ ンガ ン 〔Mn(OAc)3・2H20〕 は極 め て優 れ た酸 化 的炭 素 一炭 素 結合 形 成 能 力 を持 つ 酸 化 試薬i)で あ るが、 合 成 に用 い るに は次 の よ うな 問題 点 が あ る。1)試 薬 が不 安 定 で あ り、 反応 の再 現性2)に 乏 しい、2)1電. 子 酸 化 試薬. の ため反 応 時、 基 質 に対 して2当 量 以上 の使 用 が必 要 で あ り、 また試 薬 自体 の分 子 量[Mw268]が. 大 きい た め多量 の試 薬 を必要 とす る、3)反 応後 に二 価 の. 酢酸 第 一 マ ンガ ンが 多 量 に 生成 す るため後処 理 が困難 で あ る。 この よ うな問 題点 を克 服 し、 酢酸 第 ニ マ ンガ ンの炭 素 一炭 素 結合能 力 のみ を発 揮 させ る効率 の高 い反 応 系 の 開発 が 望 まれて い る。 電 極 反 応 に お け る活性 種 は一 般 に基 質 と電 極間 の 直接 電子 移 動 で 生成 す る。 この電子 移動 の可 能性 は基 質 の酸化還 元 電位 に依存 して お り、 電位 範 囲外 の 酸化 還 元 が進 む ことは難 しい。 しか し基 質 よ り酸 化電 位 の低 い有機 ま たは無 機 化 合物 な どを電子 移動 担 体(メ. デ ィエー ター)と. して反応 系 に存 在 させ る. こ とで、 間接 的 に電 子 移 動 を行 い酸化 電 位 の高 い基 質 を酸 化 す る こ とがで き る。 この よ うな 反応 系 で は通 常 の反応 で は化学 当量 必 要 とす る酸化 剤 な どを 触 媒量 の み存 在 させ リサ イ クル 使用 させ るこ とが で きる。 酢 酸 マ ンガ ンはこ 価 か ら三 価へ の酸 化電 位 が低 く8)メ デ ィエー ター と して の効 果 が期 待 で きる。 著者 は 安定 で 入手 が容 易 な 酢酸 第一 マ ンガ ン 〔Mn(OAc)2・4H20〕 を電 気化 学 的メ デ ィエー ター に 用 い て効 率 的な炭 素 一炭 素結 合形 成 反応 の 開発 を 目的 に本 研 究 を行 った。. is.
(20) 第一 節. 三 価 の マ ンガ ン塩 を メデ ィエー ター に用 い た間接 電 極 酸 化 に よ るス チ レ ン誘 導体 の カルボ キ シメチル 化. 結果お よび考察. ス チ レ ン 誘 導 体[5]と 〔Mn(OAc>2・4H20〕. 安 定 で 入 手 が 容 易 な触 媒 量 の酢 酸 第 一 マ ンガ ン. と 酢 酸 第 二 銅 〔Cu(OAc)2・H20〕. を酢 酸 、 無 水 酢 酸 の 混 合 溶. 媒 に 加 え 、 陽 極 と陰 極 に 炭 素 棒 を 備 え た 隔 膜 付 き電 解 セ ル を 使 用 し、 反 応 温 度95-97℃. に 保 ち な が ら 定 電 流 条 件(電. 流 密 度:1.OA/dm2)で2F/molの. 通電. を 行 っ た 。 そ の 結 果 、 カ ル ボ キ シ メ チ ル 化 が 起 こ り対 応 す る γ 一ア リ ル ーγ一ラ ク ト ン[6]が 主 生 成 物 と して 得 ら れ 、 副 生 成 物 と し て 少 量 の1一 ア リル ー2,3一ジ ア セ ト キ シ エ タ ン[7]と1一 ア セ トキ シ プ ロ パ ン[8]も 得 ら れ た(Scheme1)。. 配1. R,N. ロ Ar-C=C_R2. A.↓CH一 コ ユ Ar-C-C-R2 ノ も 0 、!CH2. C・t・M・(OA・)2-C・(OA・)2. [5ユ. の. RIH. ‐e. ユ. AcOH-Ac2045-97°C. [7]. 9. 2F/mol. 霞2 ロ. AcOOAc. 殴1艮2 る ロ. 0. ^「'C胴CH噌CH3. [6]. 0Ac. [8] Scheme1.. ス チ レ ン[5a]の (Table1)。. カル ボ キ シメ チル 化 につ い て反 応 条 件 の検 討 を行 っ た. メ デ ィ エ ー タ ー一にMn(OAc)2・4H20だ. の 選 択 性 が 低 く[6a],[7a],[8a]の さ ら にCu(OAc)2・H20を 選 択 率 が80%ま. 垂 ナを 添 加 し た 条 件 で は 生 成 物. 混 合 物 が 得 ら れ た(Run2)。Run2の. 条 件 に. 添 加 し て 反 応 を 行 う と γ 一ア リ ル ー γ 一ラ ク ト ン[6a]の. で 向 上 し た(Run4)。. こ の こ と は ラ ク ト ン 化 に はMn(OAc)2'. 一 ユ7一.
(21) Table1.. CarboxymethylationofStyrenebyMn3+-Mediated ElectrochemicalOxidation. 一 一e. Mn(aAc)2-Cu{OAc)2 AcOH-Ac20. [5司. 0. 95-97C. MetalSaltA;Mn{OAc)2・4H20. C A O. CH3. C A O. OAc. MetalSalt二B;Cu{OAc}2・H20. S.E.a)(mmol). AB. C.D.bI Adm_2. a 8 ー. ユ. l. a 7 じ. Additive(mmol). Run. C.E.c)1%. Conv.d)/%. 16a][7a][sa]. i.0. 0. 59. 2.9. 0. NaOAc(61). 1.O. 4a. 20. 2.9. 1の1. NaOAc{fi1). l.0. si. s. 5.8. 2.2. Na4Ac(61y. 1.0. 80. 8. 5.8. 2,2. EC3N(170). 1.O. 0. s2. 5.8. z.2. Et4NOTs(33). LO. 0. 72. 5.8. 2.2. NaOAc(61). 2.0. 55. 17. S.8. 2.2. NaOAc{6i). 4.0. 30. 43. 16{72}e). 5. NaOAcX61). 2. 0. 0. 1. 0. 19(95}e). 7. 3. 24(98)e). 0. 4. 20{99}e). 6 1. 5. 18×89)e}. 0. 6. 19(95)e}. 5. 7. Y9(92}e). 8. 8. a)Supportingelectrolyte.b)Currentdensity.c)Currentyield.d)Conversionbased onthestartingstyrene.eyConversionbasedonthetheoreticalamountconsumption ofstyrene. Conditions;AcOH(50ml}塾Ac20{25ml),Styrene{9.369,90mmol}. 一18一. 19(93)e).
(22) 4H20だ. け で な くCu(OAc)2・H20の. 添 加 が 必 要 で あ り、Cu(OAc)2・H20が. ん ら か の 影 響 を 与 え る こ と を 示 し て い る。[6a]の. 環 化 にな. 選 択 率 は支 持 電 解 質 の 差 異. で 変 化 す る 。 支 持 電 解 質 に 酢 酸 ナ ト リ ウ ム を 用 い る とr一 ア リ ル ーγ 一ラ ク ト ン [6a]が 選 択 的 に 生 成 す る が テ ト ラ エ チ ル ア ン モ ニ ウ ム ト シ レ ー ト 〔EtaNOTs〕 や ト リ エ チ ル ア ミ ン を 用 い る と[6a]は 得 ら れ ず1一 ア リ ル ー2,3一ジ ア セ トキ シ エ タ ン[7a]が. 選 択 的 に 生 成 す る 。 こ れ は 支 持 電 解 質 にEt4NOTsを. 用 い る とマ ンガ. ン塩 に よ る 間 接 電 極 酸 化 反 応 が 起 こ らず、 ス チ レ ン の 直 接 電 極 酸 化 が 優 先 し て 起 こ る た め と 考 え ら れ る。 ま た 電 流 密 度 を 高 く し た 場 合 も 直 接 酸 化 生 成 物. Table2.CarboxymethylationofStyreneDerivatives. C.Ea)!%。fthepr。ducts. Reactant[5]. t6]t?][8」. 7s. Stiibene. 61. p-Chlorostyrene. 58. p-Methylstyrene. $1. Ethylcinnamate. 84. CinnamylAlcohol. 78 ss. Indene a)Currentyieldsatthetimewhen3fimFof electricit)くatheoreticalamount(2F!mot)for 18mmolofstartingolefin)waspassed.. 一}g-一. 亨8. a-Methylstyrene. 8. ハ0 1. 80. nj. Styrene. 23. rJ.
(23) [7a]の 選 択 率 が 上 が る こ と か ら、 マ ン ガ ン塩 が メ デ ィ エ ー タ ー と し て 機 能 す る た め に は 、 支 持 電 解 質 に 酢 酸 ナ トリ ウ ム を 用 い て 電 流 密 度 を低 く抑 え て (1.OA/dm2)電. 解 す る こ と が 必 要 と考 え ら れ る。. 数 種 の ス チ レ ン 誘 導 体[5]を H20に. メ デ ィ エ ー タ ー にMn(OAc)2・4H20とCu(OAc)2'. 用 い て 間 接 電 極 反 応 を 行 っ た 。Table2に. ス テ レ ン 誘 導 体 か ら 対 応 す る γ一ア リ ル_r_ラ. 示 したよ うに、 そ れ ぞ れ の ク ト ン[6]3)が. 選 択 的 に好 収. 率 で 得 ら れ た。 特 に ス チ ル ベ ンや 安 息 香 酸 エ チ ル の 反 応 で ば 化 学 当 量 の Mn(OAc)3・2H20を. 用 い た こ れ ま で の 化 学 法q}に 比 べ て 収 率 が 格 段 に 向 上 し た こ. と は 注 目 に 値 す る。. {A・・}2M・ 聖. (AcO72MnltIO 、0. -hb. ( }2〆. ニCH2`_12轟. ヂ'輔CH2. Ph-CH-CH2 一e. AcOH. Scheme2.. 一20一.
(24) 本 電 極 反 応 の 反 応 機 構 は二 価 の マ ン ガ ンが 陽 極 で 酸 化 され 三 価 の マ ン ガ ン とな る。 この 三 価 の マ ン ガ ン と酢 酸 か ら活 性 な マ ンガ ン ラ ジ カ ル 錯 体 が 生 成 し、 ラ ジ カ ル 錯 体 が ス チ レ ン の 二 重 結 合 に 付 加 しベ ン ジ ル 型 ラ ジ カ ル を 形 成 す る 。 つ い で 環 化 が 起 こ り γ一ラ ク トン が 生 成 し、 同 時 に マ ン ガ ン は2価. に も. ど る と 考 え ら れ る(Scheme2)。. 実. 1.試. 験. 料. ス チ レン誘導 体 は すべ て反 応 前 に蒸 留 して か ら使 用 し た。 そ の他 は市 販 の 特 級試 薬 を用 い た。. 2.機. 器 分析. 第 一 章 と同 一 の機 器 を 使 用 し た。. 3.ス. チ レ ン 誘 導 体 の カ ル ボ キ シ メ チ ル 化 反 応 に よ る γ 一ア リ ル ー γ 一ブ チ ロ. ラ ク トン の合 成 電 極 反 応 に は 陽 極 と 陰 極 に 炭 素 棒 を備 え た 素 焼 円 筒 隔 膜 付 き 電 解 セ ル を 用 い た 。 酢 酸50m1、. 無 水 酢 酸25mlの. ウ ム5.Og,(61mmo1)を. 混 合 溶 媒 に 支 持 電 解 質 と して 酢 酸 ナ トリ. 溶 解 し陰 極 室 、 陽極 室 そ れ ぞ れ に 加 え た。 陽 極 室 に ス. チ レ ン[5a],1.42g(5.8mmoD、Mn(OAc)2・4H20,1.42g(2.2mmol)、 Cu(OAc)2・H20,0.44g(2,2mmo1)を 件(電. 加 え 温 度 を95-97℃. 流 密 度:1.OA/dm2)で36mFの. に保 ち な が ら定 電 流 条. 通 電 を 行 っ た 。 反 応 溶 液 に250m1の. 食 塩 水 を 加 え 、 エ ー テ ル(100mlX3回)で. 飽和. 抽 出 、 合 わ せ たエ ー テ ル層 を. NaHCO3で. 中 和 、MgSO4で. 2.339の. γ 一フ ェ ニ ル ー γ 一ブ チ ロ ラ ク ト ン[6a]を. 副 生 成 物 と し て0.32gのa,β. 乾 燥 した。 エ ー テル を 留 去 し、 残 査 の 減 圧 蒸 留 を 行 い 得 た(電. 流 効 率80%)。. 一ジ ア セ ト キ シ エ チ ル ベ ン ゼ ン[7a]が. (電 流 効 率8%)。. 一21一. また. 得 られ た.
(25) 3.1rフ. ェ ニ ル ー γ 一ブ チ ロ ラ ク ト ン[6a]. by155-158°C/3mmHg(1it.5'130°C/1.5mmHg). 3.2α,β. 一ジ ア セ ト キ シ エ チ ル ベ ン ゼ ン[7a]. EIMSお. よ び1HNMRス. 第二節. ペ ク トル が 既 知 標 品 の そ れ ら と 一 致 し た 。. 三 価 の マ ンガ ン塩 を メデ ィエ ー ター に用 いた 間接電 極酸 化 によ るオ レフ ィ ン と活 性 メチ レン化 合物 の結 合 反 応. 結果および考察. 1.三. 価 の マ ン ガ ン塩 を メ デ ィエ ー ター に 用 い た 間 接 電 極 酸 化 に よ る 非 活 性 オ レ フ ィ ン と シ ア ノ酢 酸 エ チル との結 合 反 応. 非 活 性 オ レ フ ィ ン[9]と. シ ア ノ 酢 酸 エ チ ル[10]、. ム 、 メ デ ィ エ ー タ ー に0.2当. 量 のMn(OAc)2・4H20を. 支 持 電 解 質 に 酢 酸 ナ トリ ウ 酢 酸 、 酢 酸 エ チ ル の混 合 溶. 媒 に 加 え 、 陽 極 、 陰 極 に 炭 素 棒 を 備 え た 隔 膜 つ き電 解 セ ル を 用 い 、 温 度 を40 ℃ に 保 ち な が ら 定 電 流 条 件 で2F/mo1の チ ル[11]が. 選 択 的 に 得 ら れ た(条. に 触 媒 量 のCu(OAc)2・H20を. 通 電 を 行 う と2一ア ル キ ル シ ア ノ 酢 酸 エ. 件A)。. 一 方 、 興 味 深 い こ と に は 同 じ条 件. 添 加 し反 応 を 行 う と 、 α 一ア リル シ ア ノ 酢 酸 エ チ ル. [12]が 選 択 的 に 得 ら れ た(条. 件B)。. 種 々 の 直 鎖 ま た は 環 状 オ レ フ ィ ン と[10]と [11]が 、 条 件Bで. は[12]が. 一オ ク テ ン[9b]と[10]を. の 反 応 に お い て も 条 件Aで. 高 選 択 的 に 得 ら れ た(Table3)。. 条 件Bで. は. 興 味 深 い こ と に1. 反 応 さ せ る と(E)-2-(2一 オ ク テ ニ ル)シ ア ノ 酢. 酸 エ チ ル が 選 択 的 に 得 ら れ た 。 そ の 他 の 鎖 状 オ レ フ ィ ン を 用 い た 場 合 もE型 一ア リ ル カ ッ プ リ ン グ 生 成 物 だ け が 得 ら れ フ ィ ン に 対 す る[10]の. 、Z体. 付 加 位 置 はMarkovnikov則. 一一22一. は 生 成 しな か っ た。 末 端 オ レ に 従 う が 、2一 オ ク テ ン(シ. ス、.
(26) Table3.. SelectiveCouplingofNon-ActivatedOlefinswithEthylCyanoacetate byMn3+-MediatedElectrooxidation. ノCQ◎aRj. --CH2-CH=CH-R2+CH2 [91[1。. __二__R1--CH・-CH・-CH-R2. 隈. 斜CN. NCCOOEt ConditionA[113. R'一 一CH-一=CH-CH-R2. の. ノCHMn(OAc)2・Cu(OAc)zNCcooEc AcOH-AcOEtConditionB[72j. Yieldofproducts!%1) 0監efins工9]. R2. Rt. ConditionA[11]Condit垂onB[12]. i-Hexene[9a]. CH3-(CHZ}2-. H. 62[lla]. 45[12a]. 1-Octene[9b]. CH3-(CH2)4-. H. 54[llb]. 55〔12b]. 1_Decene[9c]. CH3-(CH2)g'. H. 56口1c】. 58[12c]. Cyclopentene[4d. 一にH2}2-. 64[11d]. 44[12d】. Cyclohexene[9e]. 一(CH2)3-. 60jlle]. 53[72e]. Cycloheptene. [9tl. 一(CHZ . 51[llf]. 54[12f1. Cycfooctene. t99」. 一(CH2)5-. 60[11g】. 47[}z9]. 一(CHZ)g一. 50[11h1. 49【12h〕. Cyclododecene[9h]. 4-. 一23-一. 一.
(27) ト ラ ン ス 混 合 物)[91ユ 34)が 得 ら れ た(条. な ど の 内 部 オ レ フ ィ ン で は2位 と3位 付 加 の 混 合 物(66:. 件Bで. は2位 と3位 付 加 比,69:31)(Scheme3)。. この よ う. な 位 置 選 択 性 は 三 価 の マ ンガ ン塩 と シ ア ノ酢 酸 エ チ ル か ら生 成 す る 活 性 な 中 間 体 の オ レ フ ィ ン 付 加 が 立 体 障 害 を 受 け る こ とで 説 明 で き る。. Scheme3・[ZegioselectivityfarAdd1U㎝. 、a#ActiveMethylene(X》mlpouind. 以 上 の 諸 事 実 か ら 考 え ら れ る 反 応 機 構 は 、2価 化 学 的 に 酸 化 さ れ3価. の マ ンガ ンが陽極 上 で電気. の マ ン ガ ン と な り8)、 さ ら に こ の3価. ア ノ 酢 酸 エ チ ル か ら 対 応 す る メ チ ン ラ ジ カ ル 錯 体[13]9)が. のマ ンガ ンとシ. 生 成 す る。 メ チ ン. ラ ジ カ ル 錯 体 が オ レ フ ィ ン に 付 加 し新 た な ラ ジ カ ル 種 が 生 成 し 、 マ ン ガ ン は 二 価 に も ど る 。 条 件Aの が 、 条 件Bで を 加 速 し,さ. 場 合 は ラ ジ カ ル 種 が 溶 媒 か ら の 水 素 引 き抜 い て[11]. は ラ ジ カ ル 種 がCu(OAc)2・H20と. 有 機 銅 錯 体10)を. ら に β 一脱 離 に よ り 対 応 す る[12]が. (Sche笛e4ヒ 》ρ. 一24一. 形 成 して酸 化. 得 ら れ る と考 え られ る.
(28) EtO ∂ C=O !y2f ・CHMn ＼7曜 C_N. [13] 、/＼ ノ ㌔ ・9. パ ∼ ㍉ 一 田} 飛聖tei. 、、 ∼. 入CCII° °Eヒ[12】 、c麗. Scheme4.. 2.三. 価 の マ ン ガ ン塩 を メ デ ィエ ー ター に 用 い た 間 接 電 極 酸 化 に よ る 1.5一 シ ク ロ オ ク タ ジ エ ン と 活 性 メ チ レ ン 化 合 物 に よ る カ ッ プ リ ン グ 分 子 内環 化反 応. 1.5一 シ ク ロ オ ク タ ジ エ ン[14]と の 混 合 溶 媒(65:35)に 20-25℃. マ ロ ン 酸 ジ エ チ ル[16]を. 溶 解 し て、 支 持 電 解 質 に トリエ チ ル ア ミ ン を用 い 内 温 を. に 保 ち な が ら 定 電 流 条 件(電. 流 値:0.1A)で3F/molの. カ ッ プ リ ン グ 分 子 内 環 化 が 起 こ りexo,CIS-(2一 ン 酸 エ チ ル[17a]が エ チ ル[10ユ ク ロ[3.3.0]オ. 収 率78%で. 得 ら れ た11)。. 通 電 を 行 う と、. ビ シ ク ロ[3.3.0]オ. ク チ ル)マ. を 用 い た 場 合 も カ ッ プ リ ン グ 分 子 内 環 化 が 起 こ りexo,CIS-(2一 ク チ ル)シ. ア ノ 酢 酸 エ チ ル[17b]が. ジ メ チ ル ー(2一 ビ シ ク ロ[3.3.0]オ. に 得 ら れ た 。 反 応 条 件 お よ び 収 率 をTable4に. 一25一. ロ. 活 性 メ チ レ ン 化 合 物 に シ ア ノ酢 酸. 1,5一 ジ メ チ ル ー1,5一 シ ク ロ オ ク タ ジ エ ン[15]と exo,cis-1,5一. 酢 酸、 酢 酸 エ チル. 収 率76%で. ビ シ. 得 ら れ た。 ま た、. の 反 応 に お い て も対 応 す る ク チ ル)誘 示 す。. 導 体C17c-d]が. 選択 的.
(29) Table4.Mn3+-MediatedCoupling-CyclizationReaction. ノX RCH ﹁. 臥. ら. Q噺 ∠. ■ 一.....一 一 一一 一 一■ 一 一. 2. +X-CH2COOEt-一. τ. コ . Mn(OAc)2. R. R. 3. O.IA,2F/moI. りj H ∩ し. h K. 1 5 1■﹂ 1 4 r﹂ 1 rL. 凹朋. =. Ωn. AcOH-AcOEt. COOEt. [17】. Yield(%). S.Ea}. R. X. H. COOEt. 45. Et31V. 78[17a]. H. CN. 20. Et3N. 76[17b1. CHg. COOEt. 60. NaOAc. 41[17cJ. CH3. CN. so. NaOAc. 48[17d]. Temp,{°Cy. Reactioncondition;1,5-cyclooctadienes(10mmol》,activemethylenecompound. {30mmol),Mn{OAc}2,4H20{2mmol),S.E{60mmol}, a}S叩portingEユectrolyte.. [17]の 立 体 構 造 を 決 定 す る た め 聖NMRを ロ ト ン と のNOEス. 使 用 し てCgメ チ ン プ ロ ト ン とC1プ. ペ ク トル を 測 定 し た。 そ の 結 果 、+NOEが. 観 測 さ れ た こ とか ら. 活 性 メ チ ン 基 が 橋 頭 位 のcis水 素 に 対 し てexoで あ る こ と を 決 定 し た 。 以 上 の 諸 事 実 か ら、 カ ッ プ リ ン グ 分 子 内 環 化 反 応 の 機 構 は つ ぎ の よ う に 考 え ら れ る 。 初 期 過 程 はScheme4の. 機 構 と 同 じ よ うに 電 極 酸 化 に よ り生 成 した. 3価 の マ ン ガ ン と 活 性 メ チ レ ン 化 合 物 か ら対 応 す る メ チ ン ラ ジ カ ル 錯 体[13ユ が 生 成 す る。1,5一 シ ク ロ オ ク タ ジ エ ン はfoldedtype構 二 重 結 合 に 内 側 か ら[13]が. 造 で あ り、 そ の 一 方 の. 攻 撃 して ラ ジ カ ル 申 間 体 を形 成 す る。 こ の ラ ジ カ. 26.
(30) ル 中 間 体 が も う一 方 の 二 重 結 合 に攻 撃 し分 子 内 環 化 が 起 こ る と考 え ら れ る。 立 体 選 択 的 にexo体. だ け が 得 ら れ る こ と か ら も ラ ジ カ ル 環 化12)の. 反応 機 構 が. 支 持 で き る(Scheme5)。. Mn2+ AcOH. 晦 一7ぐ. 輪. N' ui冶. 凹n2+ ノ唖 、. 一. Mn2+[1Q]Mn3}. No . C＼/C噌OEt :CHR 〃'嵐 ら グ ノ ホ. ロ . 7°. ∵ 正tぴ. 趣R. Anode. COOEt COOEt NC R・CHFt. H＼ 轡. NCCOOEt ＼CN. RNC壷H. ξ. HNCR・CCN°. ・R≡. °Et. 〈‡5弔 R. 帯 R. Scheme5.. 3.三. 価 の マ ン ガ ン塩 を メ デ ィエ ー ター に 用 い た 間 接 電 極 酸 化 に よ る 5一ア リ ル ペ ン ト ー1一エ ン 誘 導 体 と 活 性 メ チ レ ン 化 合 物 と の カ ッ プ リ ン グ分 子 内 環 化 反 応. 5一 ア リ ル ペ ン トー1一エ ン[18]と[10]お 4H20を. 酢 酸 一酢 酸 エ チ ル(65:35)の. ウ ム を 用 い 内 温 を60℃ 度:2.0-3.OA/dm2)2F/moiの. よ び メ デ ィ エ ー タ__..と し てMn(OAc)2・. 混 合 溶 媒 に 加 え、 支 持 電 解 質 に 酢 酸 ナ トリ. に 保 ち な が ら 定 電 流 条 件 下 、(電. 流 値:0.1A,電. 流 密. 通 電 を 行 っ た。 そ の 結 果 、 カ ッ プ リ ン グ 分 子 内. 一27-一. 一.
(31) 環 化 が 起 こ り1-(1一 収 率70%で. シ ア ノ ー1一エ ト キ シ カ ル ボ ニ ル エ チ ル)テ. ト ラ リ ン[19a}が. 得 ら れ た 。 活 性 メ チ レ ン 化 合 物 に[16ユ を 用 い た 場 合 も 効 率 よ く カ ッ. プ リ ン グ 分 子 内 環 化 が 起 こ り1-[2,2一 ラ リ ン[20a]が. 収 率79%で. ビ ス(エ. ト キ シ カ ル ボ ニ ル)エ. チ ル]テ. 得 ら れ た(Table5)。. Table5.Mn3+-MediatedCoupling-Cyclizationof5-Arylpent-1-eneswith ActiveMethyleneCompoundsbyEiectrooxidation. 〆 °°Et CH. +X-CH2COOEt. K. 画e. -. Mn(OAc12. [18]. X=CN[79] X=COOEt[20]. AcOH-AcOEt d.lA,2F/moi,60°C. Isolatedyield/%ofproducts. 5-Arylpent-1-enes RlR2R3. X=CNX=COOEt. H. H. H【18a1. 70【19a1. 79. ε20a]. Me. H. H[18b]. 58【19b】. 61. 」20bJ. F. H. H[18c1. 53[19c]. 60. 〔20c】. H. Me. H[18dl. so[19d]. 73. [20d1. H. H. Me[18ej. 37[19e].. 39. [20e]. 12eactionconditions;5-arylpent-1-enes{iOmmol). ,activemethylenecompound. {30mmol),Mn{OAc}2・4H20(2mmo1),NaOAc(60田mol》.. 一28一. ト.
(32) 各 種 の 誘 導 体[18]を. 合 成 し 、 活 性 メ チ レ ン 化 合 物[10]ま. を 行 っ た 。6一 ア リ ル ヘ キ サ ー2一エ ン[18e]と[10]と. た は[16]と. の 反応. の 反 応 生 成 物[19e]の. 収率 は. 低 い が 、 そ の 他 の 誘 導 体 〔18]と 活 性 メ チ レ ン 化 合 物 と の 反 応 か ら は 良 好 な 収 率 で カ ッ プ リ ン グ 環 化 生 成 物[19],[20]が. 得 ら れ た。 芳 香 環 に メ チ ル 基 ま た は. フ ル オ ロ 基 を 導 入 し た 場 合 も 生 成 物 の 収 率 に 変 化 は な か っ た。 環 化 反 応 が 置 換 基 の 影 響 を 受 け な い こ と か ら 推 測 して 、 分 子 内 環 化 反 応 は ラ ジ カ ル 機 構 で 進 行 し て い る と考 え ら れ る。. 実. 1.試. 験. 料. 5一フ ェ ニ ル ペ ン トー1一エ ン 誘 導 体 はN.C.Sihら. の 方 法131で. そ れ ぞ れ 合 成 し た。. そ の 他 は 市 販 の特 級 試 薬 を用 い た。. 2.機. 器 分析. 第,....章 と 同 一 の 機 器 を 使 用 し た 。. 3.三. 価 の マ ンガ ン塩 を メ デ ィエ ー タ ー とす る電 極 酸 化 に よ る非 活 性 オ レ フ ィ ン と シ ア ノ酢 酸 エ チ ル と の結 合 反 応. 酢 酸 、 酢 酸 エ チ ル の 混 合 溶 媒(13:3)80mlに ム(4.92g)を. 支 持 電 解 質 と し て 酢 酸 ナ トリ ウ. 溶 解 し て 電 解 溶 液 と し た。 装 置 に は 素 焼 円 筒 を 隔 膜 に し た 電 解. セ ル を 使 用 し、 電 極 に は 陽 極 と 陰 極 に 炭 素 棒 を 用 い た 。 陽 極 室 に シ ク ロ ヘ キ セ ン[9e],0.82g(10mmo1)、. シ ア ノ 酢 酸 エ チ ル[10],3.39g(30mmol)お. Mn(OAc)2・4H20,0.49g,(2mmol)[条 (1mmo1)加. え る]を. 電 流 条 件(電. 件Bで. は こ れ にCu(OAc)2・H20を0.10g. そ れ ぞ れ 加 え た 。 電 極 反 応 は 内 温 を40℃ に 保 ち な が ら 定. 流 密 度2.OA/dm2)で2F/mol通. 電 し、 反 応 溶 液 を 常 法 に よ り後 処. 理 し た 。 残 査 の シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ トグ ラ フ ィ ー(ヘ =9:1)を. よび. 行 う と1.17gの. キ サ ン:酢 酸 エ チ ル. シ ク ロ ヘ キ シ ル シ ア ノ 酢 酸 エ チ ル[11e]が. 一29一. 得 られ た.
(33) (収 率60%)。[条. 件Bで. 一 生 成 物 で 得 ら れ た(収. 3.1シ. は(2一 シ ク ロ ヘ キ シ ル)シ ア ノ 酢 酸 エ チ ル[12e]が. 単. 率53%)]. ク ロ ヘ キ シ ル シ ア ノ 酢 酸 エ チ ル[11e]. bp107-108℃/3mmHg(1it.143138-139℃/8mmHg). 3.2(2一. シ ク ロ ヘ キ シ ル)シ. ア ノ 酢 酸 エ チ ル[12e]. by114-115°C/3.5mmHg;IR(neat)2950,2250,1745cm_1;1HNMR (270MHz),δ. ・=1.33(3H,t,J=7.OHz),3,42(1H,d,J=6.OHz>,3,49. (1H,d,J=6.OHz),4.28(2H,q,J=7.OHz),5.47(1H,dq,J=10.5and 1.OHz),5.fiO(1H,dq,J=10.5and1.OHz),5.94(2H,brd,J=10.5Hz); HRMSforCIlH1502Nm/zCalcd;193.1103,Found;193.1068.. 3.3(E)-2-(2一. オ ク テ ニ ル)シ. ア ノ 酢 酸 エ チ ル[12b]. by119-120°C/2.5mmHg;IR(neat)2960,2860,2250cm_1;1HNMR (270MHz),δ=0,88(3H,t,J=7.OHz),1.32(3H,t,J=7.OHz),1.24-1.40 {6H,m),2.02{2H,brdt,J=7.Oand6.5Hz),2.62{2H,brdd,J=7.O and7.OHz),3.50(1H,t,J=7.OHz},4.2fi(ZH,q,J=7.OHz),5.41(1H, dtt,J=15.0,7.OandI.SHz),5.67(1H,dtt,J=15.0,6,5andI.OHz); HRMSforC13H2102Nm/zCalcd;223.1572,Found;223.1548.. 4.三. 価 の マ ンガ ン 塩 を メ デ ィエ ー タ ー とす る電 極 酸 化 に よ る 1,5一 シ ク ロ オ ク タ ジ エ ン と 活 性 メ チ レ ン 化 合 物 と の 結 合 反 応. 電 解 装 置 は 実 験3と. 同 じ も の を 使 用 し、 電 解 溶 媒 は 酢 酸 、 酢 酸 エ チ ル の 混. 合 溶 媒 に 支 持 電 解 質 と し て ト リ エ チ ル ア ミ ン6.15g(60mmol)を 室 に1,5一. シ ク ロ オ ク タ ジ エ ン[14],1.08g(10mmo1)、. [16],4.80g(30mmol)[ま. 用 い た。 陽 極 マ ロ ン酸 ジ エ チ ル. た は シ ア ノ 酢 酸 エ チ ル[10],3.39g(30mmol)]. お よ びMn(OAc)2・4H20,0。49g(2mmol)を. 加 え 、 室 温(20-25℃)で. 一30一. 定電 流条.
(34) 件 下(電. 流 密 度2.OA/dm2)3F/molの. 2.09gのexo-(2一. ビ シ ク ロ[3.3.0]オ. (収 率78%)。[シ ロ[3.3.0]オ. 通 電 を行 っ た 。 常 法 で 後 処 理 を行 い ロ ン 酸 エ チ ル[17a]が. 得 られ た. ア ノ 酢 酸 エ チ ル を 用 い た 場 合 に は1。67gのexo-(2一. ビ シ ク. ク チ ル)シ. 4.1exo,CIS-(2一. ク チ ル)マ. ア ノ 酢 酸 エ チ ル[17b]が. ビ シ ク ロ[3.3.0ユ. 得 ら れ た(収. オ ク チ ル)マ. 率76%)。]. ロ ン 酸 エ チ ル[17a]. bp108-109°C/2。5mmHg;IR(neat)2950,2850,1750,1725cm願1; 1HNMR(270MHz). ,δ1.26(3H,t,J=7.OHz),1.27(3H,t,J=7,0Hz),. 3.21(1H,d,J-9.OHz),4.18(4H,q,J=7.OHz);13CNMR,δ=14.07, 25.77,31.02,32.58,33.01,33.27,43.72,46.96,47.54,57.01, 61.00,61.06,168.90,X59,03;HRMSforC15H2404溢/zCaicd; 268.1675,Found;268.1703;+NOEがCgメ. チ ン プ ロ ト ン と 橋 頭 位C1プ. ロ. ト ン の. 間 に 観 測 さ れ た。. 4.2exo,CIS-(2一. ビ シ ク ロ[3.3.0]オ. ク チ ル)シ. ア ノ 酢 酸 エ チ ル[17b]. bp128-129°C/3mmHg;IR(neat)2950,2875,2260,1740,1035cm-1; 1HAMR(270MHz). ,δ=1.32(3H,t,J=7.OHz),3.57(1H,t,J=6.OHz)s. 4.25(ZH,q,J=7.OHz);13CNMR,δ=13.73,13.74,25.00,25.32,31.25, 31.74,32.23,32.32,32.56,32.7$,32.89,32.94,41.79,42.12, 43.17,43.81,46.77,47.23,47.42,47.46,62.19,66.25,115.67,115, 86,165.85,165.94;ジ. ア ス テ レ オ マ ー 混 合 物 の た め13対. の!3Cシ. グ ナ ル が 観. 測 さ れ た;HRMSforC13HlgO2Nm/zCalcd;221.1416,Found;221.1406.. 4.81,5一. ジ メ チ ル ー2-[ビ [3.3.0]オ. ス(エ. ト キ シ カ ル ボ ニ ル)メ. ク タ ン[17c]. bp130-131°C/2mmHg;IR(neat)2950,2880,1760,1740cm■t;1H NMR(270MHz),δ=0.82(3H,s,C1-Me),0.91(3H,s,C5-Me),1.26, 1,28(6H,t,J=7.OHz),2.44(1H,ddd,J=6.0,11.0,and11.OHz,C2. 一31一. チ ル]一 ビ シ ク ロ.
(35) 一H}. ,3.35{1H,d,J=11.OHz,Ca-H},4.17,4.18{4H,q,J=7.QHz);HRMS. forC17H2804m/zCalcd;296.1988,Found;296.2009;Ci-MeとCg-Hの +NOEが. 間 に. 観 測 さ れ た 。. 5.三. 価 の マ ン ガ ン 塩 を メ デ ィ エ ー タ ー と す る 電 極 酸 化 に よ る5一 ア リ ル ペ ン ト ー1一エ ン 誘 導 体 と 活 性 メ チ レ ン 化 合 物 の 結 合 反 応. 5一 ア リ ル ペ ン トー1一エ ン[18a],1.49g(10mmol)と[10],3.39g(30mmol) お よ び メ デ ィ エ ー タ ー と し てMn(OAc)・24H20,1.49g(2mmol)を チ ル(65:35)の (60mmol)を 温 を60℃. 混 合 溶 媒(80ml)に 用 い 定 電 流 条 件(電. 酢 酸 一酢 酸 エ. 加 え 、 支 持 電 解 質 に 酢 酸 ナ ト リ ウ ム4.92g 流 値:0.1A,電. に 保 ち な が ら2F/molの. 流 密 度:2.0-3.OA/dm2)で. 通 電 を 行 っ た 。 常 法 で 後 処 理 を 行 い 、1-(1一. シ ア ノ ー1一エ ト キ シ カ ル ボ ニ ル エ チ ル)テ. ト ラ リ ン[19]を1.80g得. 70%)o. 5.11-(1一. シ ア ノ ー1一エ. ト キ シ カ ル ボ ニ ル エ チ ル)テ. ト ラ リ ン[19a]. bp178℃/3mmHg[lit.15)bp135℃/0.01mmHg];EIMSm/z257(M+, 20),144(100),131(25),115(11},91(17}.. 5.21-[1一. ビ ス(エ. 内. ト キ シ カ ル ポ ニ ル)エ. by156--158°C/1.5mmHg;IR{neat)2940,2860,1730,1755cm-1;'H NMR(270MHz),δ=1.26,1.29(6H,t,Jニ7,0Hz),2,06(1H,ddd,J・=14,0, 10,0,and5.5Hz),2.37(1H,ddd,J=14.0,10.0,and4.5Hz),2.71-2.80 (2H,brm),3.51(1H,dd,J=10.Oand5.5Hz),4.18,4.22(4H,q,J= 7.OHz),7.03-7.23(4H,m);13CNMR,δ=14.03,14.10,19.26,27.11, 29.39,35.38,35.82,50.23,61.37,51.42,125.68,125.88,128.89, 129.12,136.95,139.71,169.40,169.65;EIMSm/z304(M+,8),259 (5),173(18),160(20),144(100),131(26),115(15>,91(15); HRMSforC18H2404m/zCalcd;304.1675,Found;304.1660.. 一32一. チ ル]テ. ト ラ リ ン[20a]. た(収. 率.
(36) 5.37一. メ チ ル ー1{ビ. ス(エ. ト キ シ カ ル ボ ニ ル)エ. チ ル]テ. ト ラ リ ン[20b]. チ ル]テ. ト ラ リ ン[20d]. by155-158°C/2.5mmHg;IR(neat)2990,2940,2$fiO,1750,1730 cm馴i;1HNMR(270MHz),δ=1.27,1.30(6H,t,J=7.OHz),2.04(1H,dd d,J=14.0,10.Oand5.OHz),Z.29C3H,s),2.38(1H,ddd,J=14.0, 10.Oand4.5Hz),3.5Z(1H>dd,J=10.Oand5.OHz),4.19,4.23(4H,q, J=7.OHz),6.91{1H,dd,J=7.5andI.SHz),6.96{1H,d,J=7.5Hz);HR MSforC19H2604m/zCalcd;318.1$31,Found;318.1843.. 5.41一. メ チ ル ー1-[ビ. ス(エ. ト キ シ カ ル ボ ニ ル)エ. by171-173°C/2.5mmHg;IR(neat)2980,2950,2870,1750,1730 cm-1;1HNMR(270MHz),δ. ・=1.18(3H,t,J=7.OHz),1.25(3H,t,J・=7.O. Hz),1.27(3H,s),2.30(1H,dd,J=14.Oand6.5Hz),Z.4$(1H,dd,J= 14.Qand5.OHz),2.75(2H,brt,J=6.OHz),3.25(1H,dd,J=fi.5and 5.OHz},4.01(2H,dq,J=7.Oand7.OHz),4.16(2H,dq,J=1.5and7.O Hz),7.01-7.16(4H,m);13CNMRδ=13.89,13.97,19.32,30.23,30,53, 35.41,37.05,40.86,48.83,6ユ.32,61.39,125.68,125.85,126.99, 129.16,137.05,142.84,169.97,170.24;EIMSm/z318(M+,7),273 (9),227(10),199(5),173(100),145(75),128(10),104C15);HR MSforC19H2604m/zCalcd;318.1831,Found;318.1826.. 一33一.
(37) 文. 献. 1 W.J.MijsandC.R.H.1.deJonge,eds.,"OrganicSynthesisby OxidationwithMetalCompounds",pp261-314,PlenumePress, NewYork(1986).. 2 a)W.E.FristadandJ.R.Peterson,J.Org.Chem.,50,10(1985). b)F.Viebock,Chem.Ber.,67,19701934). c)S.A.ZonisandSb.Statei,Obshih.Khim.,Z,1091(1953); Chem.Abstr.,49,5414q(1955).. Σ 3 三 価 の マ ン ガ ン を メ デ ィ エ ー タ ー に 用 い る1,5一 つ い てMonsantoか. ブ タ ジ エ. ン の ラ ク. ト ン 化 に. ら 特 許 が 報 告 さ れ て い る 。,USP4,526,990(1985),. 4,560,775(1986)>4,564,689(1986).. 4). a)J.B.Buch,andH.Finkbeiner,J.Am.Chem.Soc.,90,5904(1968). b)E.1.Heiba,R.M.Dessau,andW.J.Koeh1,ibid,90,5906(196. 5). V.RusselandR.Vanderwerf,J.Am.Chem.Soc.,69,11{1947}.. 6). H.0.House,"ModernSynyheticReaction",2nded.,pp595-fi23,. .8).. W.A.BenjaminInc.,MenloParkUSA(1972).. 7). a)W.J.deKlein,Recuei1.J.RoyalNeth.Chem.Soc.,94,4$(1975). b}P.BoldtandH.Miiitzer,TetrahedronLett.,1987,667. c)J.Yoshida,K.Sakaguchi,andS.Isoe,TetrahedronLett.,1987, 667. d)S.Torii,K.Uneyama,T.Onishi,Y.Fujita,M.1shiguro,and T.Nishida,Chem.Lett.,19$0,1603. e}H.SchaferandA.Alazrah,Angew.Chem.int.Ed.Eng1.,7,474 cls6s>.. 8 マ ン ガ ン 塩Mn3ソMn2+は1.04Vvs.NHEの. 酸 化 還 元 電 位 を 示 す 。;R.V.. Venka,B.Sethuram,andR.Naraneeth,J.Electroana1.Chem.,133, 1103(1982}.. -34一.
(38) 9)a)A.Citterio,D.Francei,C.Finzi,andL.Pesce,J.Org.Chem., 54,271311989). b}A.Citterio,R.Santi,T.Fiorani,andS.Strologo,ibid., 54,2703(1989). 10)M.A.DombroskiandB.B.Snider,TetrahedronLett.,1987,845. 11)最. 近 、 三 価 の 酢 酸 マ ン ガ ン を 用 い た 分 子 内 環 化 反 応 が 報 告 M.A.Dombroski,S.A.Kates,andB.B.Sinider,J.Am.Chem.Soc., 112,2759(1990)な. ど. 12)a)R.Dowbenko,Tetrahedron,20,1843(1964). b)1.Tabushi,K.Fujita,andR.Oda,J.Org.Chem.,35,2376(1970) 13}N.C.SihandH.Pfines,J.Org.Ghem.,30,1462(1965}. 14)E.R.Al1三. 〇tandA.C.Cope,J.Am.Chem.Soc.,66,886(1944).. 15}M.Julia,J.-CChottard,Bul1.Chem.Soc.Fr.,1968,3691.. 一35一. さ れ て い る 。.
(39) 第三 章. ホ モ カ ンフ ェニ ロ ンエ ノ ール アセ ター ト誘 導 体 の電 極 酸 化 反 応. 序. 説. さ き に 庄 野 ら1)は エ ノ ー ル ア セ タ ー トの 電 極 酸 化 反 応 に つ い て 詳 細 に 検 討 して お り、 酢 酸 溶 媒 に 支 持 電 解 質 と し て ト リ エ チ ル ア ミ ン を 用 い た 場 合 、 α 一ア セ ト キ シ ケ ト ン が 選 択 的 に 得 ら れ る こ と を 報 告 し て い る。 し か し 、 そ れ ら の 反 応 を テ ル ペ ニ ル エ ノ ー ル ア セ タ ー トに 応 用 し た 報 告2)は 極 め て 少 な い 。 松 原 ら は 、 カ ン フ ェ ン[21]の. 四 酢 酸 鉛 酸 化 反 応 を 行 い 、 環 拡 大 に よ り生 じ. るR一ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン[22ユ が 好 収 率 で 得 ら れ る こ と を 報 告3)し. て い る。 ま. た 、 笠 野 ら は 同 様 に 分 子 内 に エ ン ドメ チ レ ン 骨 格 を 持 つ ロ ン ギ ホ レ ン[23]の 四 酢 酸 鉛 酸 化 反 応 を行 い、 環 拡 大 を 伴 っ た生 成 物 で あ る ロ ン ギ ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン[24]が. 好 収 率 で 得 ら れ る こ と を 報 告4}し て い る。 こ れ ら ホ モ カ ン フ ェ. ニ ロ ン 類 は 対 応 す る エ ノ ー ル ア セ タ ー トへ 定 量 的 に 変 換 で き る。 そ こ で 、 著 者 は 新 た な 機 能 性 材 料 の 開 発 を 目的 に ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ンエ ノー ル アセ ター ト誘 導 体 の 電 極 酸 化 反 応 に つ い て 検 討 し た(Scheme1)。. さらに、 ロ ンギ ホモ. カ ン フ ェ ニ ロ ン エ ノ ー ル ア セ タ ー トの 電 極 酸 化 反 応 で 得 ら れ た 生 成 物 の ス ペ ク トル デ ー タ を 利 用 し て 、[23]の. 四 酢 酸 鉛 酸 化 生 成 物 中 の環 拡 大 微 量 成 分 の. 同 定 を行 っ た。 HRIRt R2. -2eR2 AcOH,Et3N. OAc. OAc. O R12H;R2零CH3 RLR2=-C(CH3}2-(CH2}3一. Scheme1.ElectrochemicalOxidationofHomocamphenilone EnolAcetate 一36一.
(40) 結果お よび考察. 1。1-R一. ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン エ ノ ー ル ア セ タ ー トの 電 極 酸 化. 1-R一 ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン エ ノ ー ル ア セ タ ー ト(4,4一 [3.2。1ユ オ ク トー2一エ ン ー2一イ ル. ア セ タ ー ト)[25]を. ジ メ チ ル ビ シ クロ. 溶 媒 に酢 酸 、 支持 電解 質. と して トリエ チ ル ア ミ ン を 用 い 、 陽 極 、 陰極 に 炭 素 棒 を備 え た 無 隔 膜 電 解 セ ル を 用 い 電 極 酸 化 を 行 う と 対 応 す る3一 ア セ ト キ シ ーR一ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン (4,4一. ジ メ チ ル ー2一 オ キ ソ ビ シ ク ロ[3.2.1]オ. (exo:emdo=1:1)[27]が. ア セ タ ー ト). 主 生 成 物 で 得 られ た。 反 応 条 件 の検 討 を 行 っ た と こ ろ. 電 流 密 度 を20mA/cm2に 常 法 に 従 い[27]の フ ェ ニ ロ ン(3一. ク ト ー3一 イ ル. 規 制 す る と[26]の. 収 率 が86%ま. で 向 上 し た(Table1>。. 加 水 分 解 を 行 う と エ ビ 化 が 起 こ り3一 ヒ ド ロ キ シ ーR一ホ モ カ ン ヒ ド ロ キ シ ー4,4一 ジ メ チ ル ビ シ ク ロ[3.2.1]オ. (exo:endo=9:1)[28ユ. ク タ ン ー2一オ ン). が 定 量 的 に 得 ら れ た。. Table1.ElectrochemicalOxidationofR-Homocamphenilone EnolAcetate. 一 一e. Et3N一. 0. i. ムcGH. 4-6FJmol. [25]. Entry. 1 7 2 正. Oac. Current. Et3N (㎜01). (A). Current. De翻 魁. ). Yieldof[27] (z). 噌 盈 ラ駈 一 ﹂. 0.05. 10. 83. ZO. Q.1. ZQ. 86. 24. 0.1. 胡. 73. 40. aT. 20. 84. 4. zo. 一37一. Qac.
(41) 2.d一. ロ ン ギ ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン エ ノ ー ル ア セ タ ー トの 電 極 酸 化. d一 ロ ン ギ ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン エ ノ ー ル ア セ タ ー ト(4,8,8一 シ ク ロ[7、3.0.0.4・i門. ド デ ク ー2一エ ン ー2一イ ル. ト リ メ チ ル トリ. ア セ タ ー ト)[26]を. 溶 媒 に酢 酸 、. 支 持 電 解 質 に ト リ エ チ ル ア ミ ン を 用 い 定 電 流 条 件(0,1A,20mA/cm2)で6 F/molの (4,8,8一. 通 電 を 行 う と 対 応 す るd-7一. ア セ トキ シ ロ ン ギ ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン. ト リ メ チ ル ー2一オ キ ソ ト リ シ ク ロ[7.3.0.04,働]ド. タ.__.ト[29]が. 選 択 的 に 収 率81%で. 得 ら れ た 。 常 法 に 従 い[29]の. と7一 ヒ ド ロ キ シ ロ ン ギ ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン(3一 ト リ シ ク ロ[7.3.0.04,1fd]ド ジ オ ン(4,8,8一 [31](収. デ ク ー3一イ ル. 率71%)、. ト リ メ チ ル ト リ シ ク ロ[7.3.Q.Q4,10]ド. 率24%)が. 加 水 分 解 を行 う. ヒ ド ロ キ シ ー4,8,8一. デ カ ン ー2一オ ン)[30](収. アセ. ト リメ チ ル. お よ び ロンギ. デ カ ン ー2,3一 ジ オ ン). そ れ ぞ れ 得 ら れ た(Scheme2)。. 以 上 の 諸 事 実 か ら ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン エ ノ ー ル ア セ タ ー ト誘 導 体 の 電 極 酸 化 に よ り 選 択 的 に 対 応 す る α 一オ キ ソ(ト. リ)シ. クロ アル キル. 変 換 で き る こ とが 判 明 し た 。. OAc OAc. 十. 一 ZOZNaOH,EtOH. Scheme2.. 一38一. ア セ タ ー トに.
(42) 3.d一. ロ ン ギ ホLン. ロ ン ギ ホ レ ン[23]の な わ ち[23]を. の 四 酢 酸 鉛 酸 化 生 成 物 中 の環 拡 大 微 量 成 分 の 同 定 四 酢 酸 鉛 酸 化 反 応 は 松 原 ら の 方 法4)に 従 い 行 っ た 。 す. 酢 酸 一無 水 酢 酸(5:2)の. 混 合 溶 媒 に 溶 解 し、 内 温 を60℃. に保 ち な. が ら 四 酸 化 三 鉛 を少 量 ず つ 投 入 し た 後、 さ ら に か き まぜ た。 常 法 に 従 い後 処 理 を 行 い 、 得 ら れ た 反 応 油 の 加 水 分 解 を 行 っ た。 こ の 加 水 分 解 反 応 油 のGL Cお. よ びGC-MSを. ら れ た[30],[31]の. 測 定 し 生 成 物 の 同 定 を 行 っ た 。 特 に[26]の. 電極 酸 化 で得. 確 認 を 行 っ た。. 7}Pb304. 2)Or 【23]. 8. AcOH.Ac20 -. H HO. [a]. (b]. [cl. [d]. OH 0. [e]. [30]. Scheme3.LeadTetraacetateOxidationofd-Longifolene 一39一.
(43) そ の 結 果 、 既 知 酸 化 生 成 物 で あ る ロ ン ギ カ ン フ ェ ニ ロ ン(1%)[a]、 一カ ン フ ェ ニ ラ ア ル デ ヒ ド(3%)[b]. 、 ロ ン ギ イ ソ ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン(3%)[c]、. ロ ン ギ ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン(75%)[d]、 [e]、. ロ ン ギ ーα 一ノ ジ ギ ク ア ル コ ー ル(1%). ロ ン ギ カ ン フ ェ ニ リ ル ア ル コ ー ル(14%)[fユ. シ ロ ン ギ ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン(0.5%)[20]、 存 在 を 確 認 し た(Scheme3)。. ロ ン ギ ーβ. と 、 今 回 、 新 た に7一 ヒ ド ロ キ. お よ び ロ ン ギ ジ オ ン(0.5%)[31]の. 今 回 、 同 定 し た 環 拡 大 生 成 物[30],[31]は[23]の. 四 酢 酸 鉛 酸 化 生 成 物 中 か ら初 め て 見 い 出 し た 成 分 で あ る 。. 実. 1.試. 験. 料. d一 カ ン フ ェ ン[21]、d一. ロ ン ギ ホ レ ン[23]は. ヤ ス ハ ラ ケ ミ カ ル(株)よ. り入. 手 し た も の で 、 精 密 蒸 留 に よ り精 製 し、 以 下 に 示 し た 性 状 を 有 す る 。 そ の 他 の 試 料 は 市 販 の 特 級 試 薬 を 使 用 し た。 [21];bp158-159℃,mp51-52℃,[α]D=+15.5(c55.5,McOH) [23ユ;bp110-111℃/8mmHg(1mmHg=133.322Pa),[α]D=+49.5 (cO.?6,MeOH). 2.機. 器分 析. GLCはPEG20Mキ 180型. ャ ピ ラ リ ー カ ラ ム(φ0.28mmX20m)を. ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ,__.(FID)を. 装 着 し たYANAKOG. 用 い て 、60∼180℃(昇. 温:2℃/min). で 分 析 し た 。 そ の 他 は 第 一 章 と 同 じ機 器 を 使 用 し た 。. 3.1-R一. ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン エ ノ ー ル ア セ タ ー ト[25]、 ホ モ カ ン フ ェrロ. [21]の. ン エ ノ ー ル ア セ タ ー ト[26]の. 四 酢 酸 鉛 酸 化 反 応3)を. 様 の 方 法4)で[23]か. お よ びd一 ロ ン ギ. 合 成. 行 い1-R一 ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン[22]を. らd一 ロ ン ギ ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン[24]を. 酢 酸 イ ソ プ ロ ペ ニ ル を 用 い るDeghenghiら. 合 成 し た。 つ い で. の 方 法5)で[22],[24】. 1'. 得 た。 同. のエ ノー ル ア.
(44) セ タ ー ト化 を 行 い 。1-R一. ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン エ ノ ー ル ア セ タ ー ト[25]、d一. ン ギ ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン エ ノ ー ル ア セ タ ー ト[26]を. 3.11-R一. ロ. ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン エ ノ ー ル ア セ タ ー. 合 成 した。. ト[25]. 無 色 油 状 物;bp95-97℃/7mmHg(lit.6)bp96-97℃/7mmHg);[α]D =-9. .2(c4.74,McOH};'HNMR(270MHz},S=1.00(3H,s,Me),1.06. (3H,s,Me),1.38-1.48(1H,m),1.5$-1.66(ZH,m),1.$0-1.92(3H,m), 2.06-2.14(1H,m),Z.10(3H,s,OAc),2.30-2.36(1H,m,H-5),4.77 {IH,t,J=1.5Hz,H-3);EIMSm/z194(M+,5%),152{12),137(100), 109(20).. 3.2d一. ロ ン ギ ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン エ ノ ー ル ア セ タ ー. ト[26]. 無 色 油 状 物;[α]D=+20.6(cO.53,McOH);'HNMR(270MHz),δ= 0.89,0.93,0.94(3Heach,s,Me),1.03-1.14(1H,m),1.37-1.44.(2H, m),1.48-1.62(5H,m),1.72-1.81(2H,m),1.91-2.01(2H,m),2.04 (3H,s,OAc),2.18-2.22(1H,m,H-93,4.18(1H,t,J=1.5Hz,H-7}; EIMSm/z262(M},12%},220(100),205(10),187(6),177(5);HR MSform/zC17H2602Calcd;262.1933,Found262.1934.. 4.1-R一. ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン エ ノ..,.ル ア セ タ....,.ト[25]の 電 極 酸 化. 酢 酸50m1に1-R一. ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン エ ノ ー ル ア セ タ ー ト2.62g(10mmol). と 支 持 電 解 質 に ト リ エ チ ル ア ミ ン2,02∼4.04gを 素 棒 を 備 え た 無 隔 膜 電 解 セ ル を 用 い 定 電 流(電 20-40狙A/em2)で6F/mo1の エ ー テ ル(60mlX3回)で. 溶 解 し て、 陽 極 と陰 極 に炭 流 値;0。05-0.1A,電. 通 電 を 行 っ た 。 反 応 終 了 後 、100mlの. 水 を 加 え、. よ り 中 和 、MgSOaに. よ. り 乾 燥 し た 。 エ ー テ ル を 留 去 し て 、 残 査 を カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー(ヘ. キ. サ ン:酢 [27]が. 酸 エ チ ル=95:5)に 得 ら れ た 。[27]の. 抽 出 し 、 エ.._..テル 層 をNaaCOaに. 流 密 度;. か け る と3一 ア セ 加 水 分 解 は 松 原 ら3}の. 一41一. ト キ シ ーR一ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン 方 法 を 用 い 、3一 ヒ ド ロ キ シ ーR.
(45) 一ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン[28]を. 4.13一. 得 た. 。. ア セ トキ シ_R一 ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン[27]. 各 種 ス ペ ク トル が 既 知 標 品3b)の. それ ら と一 致 した こ とか ら そ の 構 造 を決 定. し た。. 4.23一. ヒ ド ロ キ シ ーR一ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン[28]. 各 種 ス ペ ク トル が 既 知 標 品3b)の. そ れ ら と一 致 し た こ とか ら そ の 構 造 を決 定. し た。. 5.d一. ロ ン ギ ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン エ ノ ー ル ア セ タ ー ト[26]の. 実 験4と. 同 様 の 装 置 、 方 法 に よ り 定 電 流 電 解(0.1A,20mA/cm2)を. 7一 ア セ ト キ シ ロ ン ギ ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン[29]を り 加 水 分 解 を 行 いd-7一. 得 た(収. 率81%)。. 行 い 、d常 法7)に. ヒ ド ロ キ シ ロ ン ギ ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン[30]、d一. ジ オ ン[31]を. そ れ ぞ れ 得 た。. 5.1d-7一. ア セ. 油 工 一 テ ル に よ り 再 結 晶);[α]D. .1(cO.73,McOH);IR(KBr)295Q,2850,174Q,1700,1470,1370,. 1230cm-';'HNMR{270MHz),8=0.94,0.99,1.10(3Heach,s,Me), 1.36(2H,dd,J=5.5and9.OHz),1.64-1.96(10H,m),2.0$(3H,s, OAc),.2.86-2.90(1H,m,H-9),5.17(1H,s,H-7):EIMSm/z278(M+, 1%),263(3),236{100),221(10),203(6),189(5),175(10),163 (5},147{10),123(12},109(34),95{30),81{22),67(28),55 (20),43(59);HRMSfor・m/zC!2H2603Calcd;278.1909,Found 278.1895.. 一42∼. よ. ロ ンギ. ト キ シ ロ ン ギ ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン[29]. 無 色 針 状 結 晶;mp110.3-110.7℃(石 =+237. 電 極酸 化.
(46) 5.2d-7一. ヒ ド ロ キ シ ロ ン ギ ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン[30]. 無 色 針 状 結 晶;mp106-107℃(エ -106℃];p一. ニ. ト ロ ベ. タ ノ ー ル に よ り 再 結 晶)[lit.g}mp105. ン ゾ エ ー. ト. ,mp195-196℃;IR(KBr)3450,2900,. 2840,1693cm-i;9HNMR(270MHz),δ=1.00,1.09,1.20(3Heach,s, Me)i1.30-1.60(5H,m),1.86-1。98(5H,m),2.04-2;09(1H,m),2.97 (1H,m,H--9),3.32(1H,d,J=2.OHz,H-1},3.39(1H,s,H-7);EIMS m/z236{M+,60%},205{10),193{7),177{20),163{15},151{16), 137(40),121(26),10(50),95(100),81C52),67(47},55(40),41 (60).. 5.3d一. ロ ン ギ ジ オ ン[31]. 黄 色 針 状 結 晶;mp93.6-93,7℃[lit.9)mp93.5-94.0℃];[α]D= +173.7(cO.71,McOH);1HNMR(270MHz),δ=1.01,1.11,1.16(3H each,s,Me),1.32-1.57{3H,m),1.61-1.73(2H,m),1.73-1.$7(2H, m),1.96-2.Q7(2H,m),2.13-Z.28(2H,m),3.24(1H,m,H-1);EIMS m/z234(M+,50%),206(30),191(29),175(40),163(50),145(70), 135C50},121(35},107(100},93(80},81(70},67(80}.. 6.d一. ロ ン ギ ホ レ ンの 四 酢 酸 鉛 酸 化. ロ ン ギ ホ レ ン[23],51g(0,25mo1)を 媒 に 溶 解 し、 内 温 を60℃. 酢 酸0,5L、. 無 水 酢 酸0,2Lの. に 保 ち な が ら 四 酸 化 三 鉛171g(0.25mol)を6時. 混合溶 間か. げ て 少 量 ず つ 投 入 し た の ち 、 さ ら に 同 温 度 で4時 間 か き ま ぜ た。 反 応 終 了 後 、 400mlの. 水 を 加 えNa2CO3で. ゼ ン 層 をNatSOaで. 中 和 し、 ベ ン ゼ ン(300mlX3回)で. 抽 出 し、 ベ ン. 乾 燥 し た。 ベ ンゼ ン を留 去 し、 さ ら に残 査 の 減 圧 蒸 留 を行. い 無 色 油 状 物 〔d25=1.026,[α]D=+42(cO.85,McOH)〕 常 法 に 従 い 加 水 分 解 を 行 い 、 加 水 分 解 反 応 油 のGLCお ク トル を 測 定 し た。. 一一43一. を25g得 よ びGC-MSス. た。 ペ.
(47) 6.1MSス. ペ ク トル で 同 定 し た 成 分. ロ ン ギ カ ン フ ェ ニ ロ ン(3,7,7一 カ ン ー2一オ ン)[a]、. ロ ン ギ ーβ 一カ ン フ ェ ニ ラ ア ル デ ヒ ド(3,7,7一. ト リ シ ク ロ[6.3.0.03・9]ウ ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン(・a・ 3一オ ン)[c]、 ル(2,2,6一 ー ル)[e]. ト リ メ チ ル ト リ シ ク ロ[6.3.0.03・9]ウ. ン デ カ ン ー2一カ ル ボ ア ル デ ヒ ド)[b]、. 、 ロ ン ギ カ ン フ ェ ニ リ ル ア ル コ ー ル(3,7,7一 ン デ ク ー2一イ ル メ タ ノ ー ル)[f]、7一. ン フ ェ ニ ロ ン[30]、. ロ ンギ イ ソ. ロ ン ギ ジ オ ン[31]は. 値 が 既 知 標 品 の そ れ ら と 一 致 し た。. 一44一. ドデ カ ンー. ロ ン ギ ーα 一ノ ジ ギ ク ア ル コ ー. ト リ メ チ ル ー7一メ チ レ ン ト リ シ ク ロ[6.3.0.06・n]ウ. [6.3.0.03,9]ウ. トリ メ チ ル. 一 ト リ メ チ ル ト リ シ ク ロ[7.3.0.04・1円. ロ ン ギ ホ モ カ ン フ ェ ニ ロ ン[d]、. ンデ. ン デ カ ン_g_オ. トリ メ チ ル ト リ シ ク ロ ヒ ドロ キ シ ロ ン ギ ホ モ カ. 質 量 ス ペ ク トル お よ びGLCの. 保持.
(48) 文. 献. 1)a)T.Shono,Y.Matsumura,and-Y.Nakagawa,J.Am.Chem.Soc.,29,3532 (1974). b}T.Shono,M.Okawa,andI.Nishiguchi,J.Am.Chem.Soc.,15,6144 {1975). 2)T.Shono,Y.Matsubara,K.Hibino,andS.Miyawaki,Tetrahedron Lett.,1974,1295. T.Shono,1.Nishiguchi,T.Yokoyama,andM.Nitta,Chem.Lett.,1975, 433. S.Torii,T.Inokuchi,andR.Oi,J.Org.Chem.,47,47(1982). 3)a)松. 原 義 治 、 日 本 化 学 雑 誌 、76,10,1088(1955),. b)岩. 室__..、 兼 弘 昌 彦 、 岡 部. 修 、 松 原 義 治 、. 1097(1983). 4>a)笠. 野 雅 信 、 松 原 義 治 、 油 化 学 、27,309(1978).. b)横. 井 勝 美 、 松 原 義 治 、 油 化 学 、54,1097(1983).. 5)R.DeghenghiandC.REnge1,J.Org.Chem.,20,3201(1960). 6)松. 原 義 治 、. 日 本 化 学 雑 誌 、78,719(1957).. 7)松. 原 義 治 、. 日 本 化 学 雑 誌 、75,804(1954).. 松 原 義 治 、. 日 本 化 学 雑 誌 、75,894(1954).. 横 井 勝 美 、 松 原 義 治 、. 日 本 化 学 会 誌 、1979,641.. $)U.R.NayakandS.Dev,Tetrahedron,19,2259(1963). 9)P.NaffaandG,Ourisson,Bu11.Sac.Chem.Fr.,1954,1115.. 一45一. 日 本 農 芸 化 学 会 誌 、54>.
(49) 総. 括. 本 論 文 は 豊 富 に 供 給 さ れ て い る オ レ フ ィ ン類 を機 能 性 材 料 に 変 換 す る た め の 手 法 と し て 電 極 酸 化 反 応 に 着 目 し、 電 極 反 応 に よ る オ レ フ ィ ン 類 の 高 選 択 的 変 換 法 の 開 発 お よ び そ の 応 用 に つ い て 研 究 を行 い 、 そ の 成 果 を 三 章 に わ け て 詳 述 し た も の で あ る。 第 一 章 で は 電 極 反 応 に よ る オ レ フ ィ ン の ヒ ド ロ ボ レ..._.シ ョンお よび カル ボ ン酸 の 還 元 に つ い て 検 討 し た 。 オ レ フ ィ ン を 水 素 化 ホ ウ素 ナ ト リ ウ ム と 支 持 電 解 質 と して ヨ ウ化 ナ ト リ ウ ム を溶 解 し た無 水 ジ グ ラ イ ム に 加 え定 電 流 電 解 を 行 い 、 反 応 終 了 後 ア ル カ リ性 の 過 酸 化 水 素 水 を 用 い 酸 化 す る こ と で 対 応 す る ア ル コ ー ル が 好 収 率 で 得 ら れ た。 同 様 の反 応 系 に カ ル ボ ン酸 を加 え反 応 を 行 う と 対 応 す る 一 級 ア ル コ ー ル が 選 択 的 に 得 ら れ る こ と を 見 い 出 し た。 本 反 応 は 電 極 反 応 の よ る 脂 肪 族 カ ル ボ ン酸 を 一 級 ア ル コ ー ル へ 選 択 的 に 還 元 し た 初 め て の 例 で あ る。 第 二 章 で は 三 価 マ ン ガ ン 塩 を メ デ ィ エ ー タ,,._..に 用 い た間 接 電 極 酸 化 に よ る 炭 素 一炭 素 結 合 形 成 反 応 に つ い て 検 討 し た。 第 一 節 で は 三 価 の マ ン ガ ン塩 を メ デ ィ エ ー ター に 用 い た ス チ レ ン誘 導 体 の カ ル ボ キ シ メ チ ル 化 に よ る γ一フ ェ ニ ルr一. ブ チ ロ ラ ク トン の 効 率 的 合 成 に つ. い て 検 討 し た 。 ス チ レ ン 誘 導 体 を 酢 酸 一無 水 酢 酸 の 混 合 溶 媒 に 加 え 、 触 媒 量 の 安 定 で か つ 入 手 が 容 易 な 酢 酸 第 一 マ ン ガ ン 〔Mn(OAc)2・4H20〕 〔Cu(OAc)2・H20〕. と酢 酸 第 二 銅. の 存 在 下 、 定 電 流 電 解 を 行 う と対 応 す る γ一フ ェ ニ ル ーγ一ブ. チ ロ ラ ク ト ン が 効 率 よ く得 ら れ る こ と を 見 い 出 し た 。 第 二 節 で は 三 価 の マ ン ガ ン 塩 をメ デ ィエ ー タ ー に 用 い た非 活 性 オ レ フ ィ ン と活 性 メ チ レ ン化 合 物 と の結 合 反 応 に つ い て 検 討 し た。 非 活 性 オ レ フ ィ ン と シ ア ノ 酢 酸 エ チ ル の 混 合 物 を 酢 酸 一無 水 酢 酸 の 混 合 溶 媒 に 溶 解 し て 、 オ レ フ ィ ン に 対 し て0.2当. 量 の 二 価 の 酢 酸 マ ン ガ ン 〔Mn(OAc)2・4H20〕. 存 在下、 定電 流. 電 解 を 行 う と 対 応 す る2一 ア ル キ ル シ ア ノ 酢 酸 エ チ ル が 得 ら れ た 。 同 様 の 反 応. 一46一.
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