ロジウム酸化物による熱電変換材料の設計と合成

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ロジウム酸化物による熱電変換材料の設計と合成

Design and Synthesis of Rh Oxides as Thermoelectric Materials

2009 年 12 月

早稲田大学大学院理工学研究科

物理学及応用物理学専攻強相関電子物性研究

芝崎聡一郎

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第 1 _{章序論}

1.1 本研究の背景と目的

遷移金属酸化物は様々な性質を示す．電気抵抗率をとっても，絶縁体から金属，超伝導体と物質ごとに異なる．中には，応用に使える性質，例えば，強誘電性を示すものや強磁性を示すものもあり，転移温度も数百Kから数Kまで多岐にわたる．このように遷移金属酸化物の性質は非常に興味深く，多様である．遷移金属酸化物において多くの発見がなされるきっかけとなったものは，何といっても1986年の銅酸化物における高温超伝導体の発見であろう．BednorzとM¨ullerによって

Ba-La-Cu-O系において30 Kの超伝導体が発見されて以来[1]，現在まで多くの研究が行われてい

る．最近では，Feを含むLa-Fe-As-O系における26 Kの新しい超伝導体がKamiharaらによって

発見され[2]，銅酸化物高温超伝導体の発見時と同様に注目されており，preprintサーバーのarXiv

には日に日に超伝導転移温度T_cの向上や物性が報告されている．

最近では上述したような基礎物性の研究のみにとどまらず，応用への関心も高まってきている．

記憶に新しいのは，最近のNobel物理学賞を受賞したFertとGr¨unbergによるFe/Cr薄膜における巨大磁気抵抗効果であろう[3, 4]．現在の磁気記録デバイスの発展は彼らの発見無しに語ることはできない．遷移金属酸化物においても巨大磁気抵抗効果は発見されており，特にMn酸化物において多くの研究がなされている[5]．更には，複数の転移(例えば，強誘電性と強磁性)を利用した Multiferroicsを示す物質の研究も盛んになってきている [6, 7]．強誘電性と強磁性が同時に存在する場合，電場で磁化をコントロールしたり，逆に磁場で分極をコントロールすることが可能となるため新たな記録材料として期待されている．また，超伝導体も電線の材料としての研究がなされている．

他の応用例としては，本論文のタイトルにもある熱電変換が挙げられる．熱電変換とは，詳しくは後述するが，熱と電力を相互に変換する現象を指し，環境問題が叫ばれる中，廃熱から発電できるクリーンなエネルギーとして注目されている．Na_xCoO₂における大きな熱起電力の発見以来[8]，

Co酸化物を中心に熱電変換材料の研究がなされており，従来の酸化物では成し得なかった高温領域での高い熱電特性が報告されている．この高温領域における高い熱電特性はスピン・軌道の自由度が伝導電子に結合したことによるものと考えられており[9]，実験結果とも比較的よく一致する．

また，熱起電力には符号があるため，正，負の双方の材料の開発が必要である．正の熱起電力を示すCo酸化物に対して，負の熱起電力を示す系ではTi酸化物が注目されており，Sr1−xLa_xTiO₃ においては低い電気抵抗率と大きな負の熱起電力が観測されている[10]．また，次元性を変えることにより，高性能な材料を作製する研究もあり，SrTiO3の薄膜材料においてバルクの材料を超える性能も見出されている[11]．しかしながら，酸化物の材料では応用にはまだ性能が足りず，高い熱電特性を示す材料が望まれている．

このような背景の中，本研究は行われた．本研究を始めるにあたって，著者はCo以外の他の元

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素でもCo系と同様の現象が確認できるか，またどのような物理現象が高い熱電特性への鍵であるのかを理解し，高性能材料を見出す新たな指針を求めるべく，Rhを含む酸化物に着目した．Rhに着目した理由としては，(i)周期律表でCoの真下にあるため化学的性質が似ている，(ii)Coと比べ低スピン状態が安定である，(iii)幅広い4d電子の軌道のため高い電気伝導性が期待される，などが挙げられる．実際に，Rhに着目した研究例は既に報告されておりCo酸化物熱電材料と同様の性質を示していることから[12, 13]，新たなRh酸化物の合成を行い研究を行うことにした．結晶の次元性による影響を比較するため，2次元層状物質からCuRhO2(Delafossite構造(図 3.1))，

K_0.49RhO₂(γ-Na_xCoO₂構造(図 4.11))を，3次元物質からLaRhO₃(Perovskite構造(図 5.3))を選択した．2次元系と3次元系の双方に着目した理由は，電子状態，スピン状態の違いを考慮するためである．実際，多くの層状Co酸化物の熱電特性は高温領域まで比較的高いものの，3次元系 Co酸化物においては高温でのスピン状態転移により，その高い熱電性能を維持できないという報

告がある[14, 15]．このように構造の違う複数のRh酸化物を研究することによりCo酸化物の理解

が深まれば幸いである．

1.2 本論文の構成

本論文は，「ロジウム酸化物による熱電変換材料の設計と合成」の研究に関して著されたものであり，Rh，Coの電子状態の類似点，相違点を利用して熱電変換材料に内在する物理現象の理解を実験的観点から試み，まとめたものである．キーワードとしては，(i)Rh酸化物，(ii)スピン状態制御，(iii)高温物性が挙げられる．第1章を序論とし，第2章では熱電効果の理論について述べる．

第3，4章では層状Rh酸化物について述べる．第3章は「CuRhO2の伝導機構」と題し，電気伝導率はキャリア濃度に比例するが，熱起電力がキャリア濃度とともに変化しない系の物性について議論する．第4章では「K0.49RhO₂の輸送特性」と題し，同型のCo酸化物Na_xCoO₂との比較を行うことによりCo/Rhの共通点，相違点を議論する．第5章では第3，4章とは観点を変え，3次元物質Perovskite型Rh酸化物LaRhO₃に着目し，「LaRhO3の熱電特性」と題し，Perovskite型 Co酸化物LaCoO3との物性の比較，議論を行う．第3，4章においては，RhがCoと同様のスピン状態を取ることを利用した物性について議論しているが，第5章では，高温領域においてCoがそのスピン状態を変えることと熱起電力の減少の相関を，低スピン状態が安定なRhを用いて抑制することを目的としている．すなわち，第3，4章とは異なり，CoとRhの差を積極的に利用したものである．第6章を総括とし，以上の結果をまとめる．

(7)

3

第 2 _{章熱電効果について}

2.1 熱電効果と Co/Rh 酸化物

温度差∆Tをつけるとそれに比例した電圧∆Vが生じる効果をSeebeck効果といい，S= ∆V /∆T で定義される比例係数Sを熱起電力と呼ぶ．逆に，電流により接触点で熱の交換が生じる効果を

Peltier効果と呼ぶ．熱電変換材料とは，この2つの効果により熱と電力を互いに変換する材料を

示す．熱電変換材料は宇宙船の電源や小型冷蔵庫(ワインセラー)，レーザー装置などに使用されてきているが[16]，最近では環境問題が叫ばれるようになり，以上の用途に加え工場や車が出す廃熱の有効活用法として注目を浴びている[17]．

熱電変換材料の性能は，無次元性能指数ZTで評価され，

ZT ≡S²T

ρκ (2.1)

と表される．ここで，S，ρ，κ，Tはそれぞれ，熱起電力，電気抵抗率，熱伝導率，絶対温度を表す．故に大きな無次元性能指数を示す良い熱電変換材料には，大きな熱起電力，低い電気抵抗率と熱伝導率が要求される．応用上の目安として無次元性能指数ZT >1が目標値とされている．他の評価法として，出力因子Pfによるものがあり，

Pf≡ S²

ρ (W/cm·K²) (2.2)

と表される．これは1 Kの温度差に対して，単位面積当たりどれだけの出力を得ることができるかの目安となる．廃熱などを用いる高温での熱電発電を考える上では高温大気中で安定な酸化物の利用が有効であるが，一般的に酸化物は電気抵抗率が高く，熱電変換材料としては不向きであると考えられてきたため，熱電変換材料としての研究はほとんどなされておらず，Bi2Te₃に代表されるような縮退半導体に限られてきていた[16]．

このような背景の中，酸化物としては非常に高い熱電性能を示す層状Co酸化物，NaxCoO2が 1997年に発見された[8]．それ以来，熱電変換酸化物の研究が多くの研究者によってなされており，

NaxCoO2同様に層状構造を持つ，Ca-Co-OやBi-Sr-Co-Oなどが発見されている [18–23]．既存材料とこれら層状Co酸化物の無次元性能指数を図 2.1に示す [17, 24]．図から層状Co酸化物の性能が高温領域で高いことがわかる．これは高温でも安定な酸化物の利点を活かせるものである．

NaxCoO2を始めとして，これら層状Co酸化物は皆共通してCdI2型のCoO2層を有している．Co 酸化物の高い熱電特性については様々なモデルが提案されているが，未だに完全には理解されていない[9, 25, 26]．

層状Co酸化物の持つ高い熱電特性の起源を解明する手段として，著者が用いた手段はRh酸化物を調べるということである．第1章でも述べたように，RhとCoには類似点が多く存在する．層

(8)

図 2.1: 既存材料と層状Co酸化物におけるZTの温度依存性 [17, 24]

状Co酸化物のCoをRhに変えた，Bi-Sr-Rh-O，Bi-Ba-Rh-Oや，Sr-Rh-Oの特性が調べられており，層状Co酸化物同様，高い性能を示していることが報告されている[12, 13, 27–29]．

2.2 熱電効果の理論

熱電変換材料について議論するために，必要な理論を記しておく．

2.2.1 熱電パラメータの導出

Boltzmannの輸送方程式より，電流密度，熱流密度をそれぞれj，j^qとすると，

j = L¹¹ε+L¹²(−∇T) j^q = L²¹ε+L²²(−∇T)

ε = E+^∇_e^µ^c

(2.3)

と表される．ここで，E，µc，eはそれぞれ，電場，化学ポテンシャル，電気素量を表す．

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2.2. 熱電効果の理論 5 立方晶系においては，行列Lは，kBをBoltzmann定数として，

L¹¹ = σ

L²¹ = T L¹²=−^π3e²(k_BT)²σ^′ L²² = ^π₃²^k_e²^B2^Tσ

(2.4)

と書かれる．式(2.3)第2式の最初の2項はOnsagerの相反定理による．σは電気伝導率(電気抵抗率: ρ= 1/σ)を，σ^′はそのエネルギー微分を表す．

熱起電力は電流密度j= 0時のεと∇Tの関係で決まるので，式(2.3)，(2.4)より，

S=L¹²

L¹¹ =−π² 3

k_B²T e

σ^′

σ (2.5)

となる．FermiエネルギーをE_Fと書くと，自由電子においては緩和時間がエネルギーに依存しないとしてσ^′/σ= 3EF/2となり，式(2.5)は，

S=−π² 2e

k²_BT EF

(2.6) となる．すなわち，低温領域において熱起電力の温度比例係数からFermiエネルギーが求められることになる[30]．

Boltzmannの輸送方程式を熱電パラメータで記述すると，

j = σε+Sσ(−∇T)

j^q = σSTε+κ^′(−∇T) (2.7)

となる．ここでκ^′は電場がない状態での熱伝導率である．式(2.7)上から，

ε=ρj−S(−∇T) (2.8)

ここで，第1項はOhmの法則，第2項はSeebeck効果を表している．これを，式(2.7)第2式に代入することにより，

j^q=STj+κ∇T (2.9)

を得る．ここでκ=κ^′−σS²T =κ^′(1−ZT κ/κ^′)の関係がある．これは，電流通電時に測定される熱伝導率の値が定常測定の時と比較して小さくなることを意味している．

式 (2.9)において，温度勾配がない状況を考えると，熱流密度と電流密度の間には，

j^q

T =Sj (2.10)

の関係があることがわかる．ここで，式(2.10)の左辺はエントロピー流密度であるため，熱起電力はキャリア当たりのエントロピーとみなすことができる．また，熱力学の恒等式からキャリア当たりのエントロピーは−∂µ_c/∂Tに等しい．そのため，熱起電力は，

S∼ −1 e

∂µc

∂T (2.11)

と表すことができる．

(10)

ところで，電子の熱伝導率κelは，Wiedemann-Franz則より，

κ_el=L₀σT (2.12)

の関係を持つ．ここで，L0はLorentz数である．式 (2.3)と(2.4)を用いてLorentz数を求めると，L0 = ^π₃²^k_e^B²2 ∼2.44×10⁻⁸ V²/K²となる．熱伝導率を電子と格子の熱伝導率の和で表すと，

式 (2.1)は，

ZT = S²T

ρκ ≤S²T ρκel

=S² L0

(2.13) となる[31]．これは，無次元性能指数ZT >1を達成するには，最低でも熱起電力|S|>160µV/K が必要であるということを意味する．

2.2.2 Heikes の式

Heikesの式とは，熱起電力の高温極限の値を表すものである．多体の相互作用を考慮した熱起

電力は，久保公式より，

S(T) =−S⁽²⁾/S⁽¹⁾

T + µ_c

eT (2.14)

と書くことができる．S⁽¹⁾，S⁽²⁾はそれぞれ，

S⁽¹⁾ = 1 2

e² k_BT

Z ∞ 0

½ Tr

·

expµcP

iNi− H k_BT

¸

[vv(τ) +v(τ)v]

¾

dτ (2.15)

S⁽²⁾ = 1 2

e² kBT

Z ∞ 0

½ Tr

·

expµ_cP

iN_i− H kBT

¸

[Qv(τ) +v(τ)Q]

¾

dτ (2.16)

で表される．ここで，i，Ni，H，v，Qはそれぞれ，サイトの番号，粒子数，ハミルトニアン，速度演算子，エネルギーフラックスの演算子である[32]．また，化学ポテンシャルは，熱力学の恒等式より，

µ_c T =−

µ∂s

∂N

¶

E,V

(2.17) と表される．ここでs，E，V はエントロピー，系の内部エネルギー，系の体積を表す．エントロピーは，配置数をgとして，

s=k_Blng (2.18)

と表せる．高温極限では，式(2.15)，(2.16)の双方が同じ温度依存性を示すようになり，S⁽²⁾/S⁽¹⁾ が一定値となる．そのため，式 (2.14)の第1項は消え，第2項のみが残るので，

Tlim→∞S(T) =−k_B e

∂lng

∂N (2.19)

となる．

拡張Hubbardモデル[32]によると，同一サイト内，j離れた場所のCoulombエネルギーをそれぞれU₀，Uj，飛び移り積分をtとして，U0 ≫k_BT ≫U_j, tの関係にあるときに配置数は，スピンを考慮して，

g= 2^N^eNA!

Ne!(NA−Ne)! (2.20)

(11)

2.2. 熱電効果の理論 7 となる．ここで，Ne，NAは電子数，全サイト数を表す[9]．Heikesの式は，サイト当たりのキャリアをx=Ne/NAとして，Stirlingの公式を用いると，

S=−kB

e ln

µ2(1−x) x

¶

(2.21) と書き表すことができる．

一方，KoshibaeらがCo酸化物の大きな熱起電力を説明するために提唱したモデル [9]では，

Co³⁺とCo⁴⁺がそれぞれNA−M，M 存在すると考え，

g=g₃^N^A⁻^Mg^M₄ N_A!

(NA−M)!M! (2.22)

とした．これにより，

S=−kB

e ln µg4

g3

1−x x

¶

(2.23) となる．ここでx=M/NAであり，g3，g4はそれぞれCo³⁺，Co⁴⁺の配置数である．図2.2(a)に八面体配位による配位子場による配置数を示す．真空中では5重に縮退していたd軌道が3重縮退したt2g軌道と2重縮退したeg軌道に分かれる．図2.2(b)–(e)にCo⁴⁺の状態とCo³⁺の低スピン状態，中間スピン状態，高スピン状態の配置数を示す．Hund結合が十分に強ければ，系は高スピン状態が安定となり，逆にt2gとeg間のギャップが十分に大きければ，系は低スピン状態が安定となる．中間スピン状態の安定性はHund結合やギャップの大きさを考えるだけでは安定状態とはならないため，他の寄与を考える必要が生じる．ここで，配置数は軌道の自由度N_orbitalとスピンの大きさSspinを用いて，

g=Norbital·(2Sspin+ 1) (2.24)

で表される．式(2.21)，(2.23)は，キャリア数の減少とともに，熱起電力は無限大に発散することを示唆する．

2.2.3 熱電発電の基礎式 [16]

これまでは基礎的な内容について触れてきたが，ここでは実際に素子として用いられる際の現象について述べる．

熱電発電のエネルギー収支

Peltier効果により，熱電素子への流入する熱入力qa及び放熱量qdは，

qa = STHI−¹2RI²+K∆T

q_d = ST_LI+¹₂RI²+K∆T (2.25)

と表される．ここで，TH，TL，R，I，K，∆Tはそれぞれ，高温部の温度，低温部の温度，素子の内部抵抗，素子中の電流，素子の熱伝導，温度差である．式(2.25)の第1項から第3項までは

それぞれPeltier熱，Joule熱，高温部から低温部への熱の伝導を意味する．負荷をつないで電流が

生じると高温部，低温部で熱量のやりとりが起こり，素子中にはS(TH−TL)I=S∆T Iの熱量が

(12)

t

_2g

e

_g

(a) (b)

(c) (d) (e)

d

Co⁴⁺

Co³⁺HS Co³⁺IS

Co³⁺LS

6 15 18

1

౎㕙૕㈩૏

図2.2: 拡張されたHeikesの式におけるCo³⁺，Co⁴⁺の配置数: 図中に示した数がそれぞれのスピン状態における配置数を表す

吸収されることになり，このエネルギーとJoule熱の差が電気エネルギーとして取り出される．一般に，素子中を伝導する熱量K∆Tは他の項に比べると大きくなるが，これは素子の両端に温度差をつける役目を果たす．

発電出力

熱電素子から得られる電気エネルギーPgは高温側への熱入力から低温側への放熱量を差し引いた値であるので，

Pg = qa−qd

= (S∆T−RI)I=RLI² (2.26)

ここでRLは負荷抵抗であり，Vg=S∆T−RIと置けばVgは開放電圧となる．この値はSeebeck 効果による熱起電力から素子の内部抵抗によって生じた電圧を差し引いたものである．したがって，

Pg=VgIは熱エネルギーから変換された電気エネルギーすなわち電力である．

外部負荷抵抗R_Lと素子の内部抵抗Rの比を

m_r≡ RL

R (2.27)

とすると，電流は

I= S∆T

R+R_L = S∆T

(1 +m_r)R (2.28)

となる．負荷抵抗が変化すると，電流も変化するため，出力は負荷抵抗に依存する．

(13)

2.2. 熱電効果の理論 9 最大出力

素子の発電出力を最大にする条件は，

Pg=RLI²= S∆T R

m_r

(1 +mr)² (2.29)

をmrで微分して0と置くことにより，

mr= 1 :R=RL (2.30)

が求まる．このときの電圧，電流はS∆T /2，S∆T /2Rとなり，

P_{g max}= 1

4S²(∆T)²R= 1

4ZK(∆T)² (2.31)

となる．

熱電変換効率と最大変換効率

熱電発電の変換効率ηは，発電出力と熱入力との比で与えられるので，式(2.25)，(2.29)より，

η=P_g qa

=∆T TH

m_r 1+m_r

1 + ^1+m_ZT ^r

H −2T_H(1+m^∆T _r)

(2.32)

で表される．これは，Carnotサイクルの効率ηc≡∆T /THに係数を掛けたものとなっている．ここから，最大の変換効率を求めることが可能となる．上式を負荷抵抗と内部抵抗の比mrで微分して0と置くことにより，

mropt= µRL

R

¶

opt

=p

1 +ZTAvg (2.33)

が求められる．ここでTAvgは高温部と低温部の平均値とする．ここから最大の変換効率ηmaxは，

ηmax=∆T T_H

p1 +ZTAvg−1 p1 +ZTAvg+^T_T^L

H

(2.34)

で与えられる．式(2.34)から，ZTAvg→ ∞の極限でCarnotサイクルの効率に一致することがわかる．図2.3に低温部を300 Kとし高温部の温度を変化させた場合の熱機関としての効率を示す．

簡単のため，ZTAvgは温度に依存しない値としている．

(14)

0 100 200 300 400 500 0

0.2 0.4 0.6

∆ T (K)

η

Carnot Cycle ZT=2

ZT=1

図2.3: 熱機関としての熱電素子の変換効率の温度依存性: 低温部は300 Kで固定している

(15)

11

第 3 _章 CuRhO ₂ _{の伝導機構}

3.1 緒言

第1章で述べたように，層状Co酸化物は高い熱電特性を示しており，同様の結晶構造を取るRh 酸化物でも同等の熱電特性が報告されている．本章では層状構造を取るが層状Co/Rh酸化物とは異なるネットワークを持つDelafossite型のCuRhO2に着目する．この物質をはじめ，Delafossite 構造を取る物質は組成式T MO₂ (T，M: 主に遷移金属)で表され，Tに1価の金属，Mが3価の金属が入る．合成例，物性の報告は古くからあり[33–35]，例えば，CuAlO2では，p型の透明伝導体としての研究がなされている[36]．CuFeO2においては，FeサイトのMg置換やSn置換により熱起電力の符号を変化させることが可能であることが知られており，FeサイトをMgで2%置換した試料は，300 Kにおいて，熱起電力359 µV/K，電気抵抗率111 mΩcmという比較的高い熱電性能を示す[37]．CuCrO2においてもCrサイトをMgで置換した試料の物性が報告されており，

興味深い磁気特性や熱電特性が報告されている[38]．このように，Delafossite型酸化物では複数の遷移金属元素がMサイトに存在するので，それぞれの元素がどのように物性に寄与するのかも興味深い．

3.2 CuRhO

₂

_{の結晶構造}

著者が着目したCuRhO₂は図3.1に示すように，Cu層とRhO₂層がc軸方向に交互に積層す

るDelafossite構造を取る物質である．上下にOのネットワークを持っているものがCuであり，

層状Co酸化物同様のCdI₂型の伝導層を形成しているのがRhとOである．このため，他の層状

Co/Rh酸化物同様，高い熱電性能が期待できる．

本研究の対象物質であるCuRhO2の先行研究としては，KuriyamaらによるRhサイトのMg置換の結果がある．Kuriyamaらは，CuRh1−xMg_xO₂がx≥0.05で金属的伝導を示すこと，また，

x= 0.1の試料が，300 Kで電気抵抗率4 mΩcm，熱起電力130µV/Kを示す良い熱電材料になることを見出している[41]．この物質においては，CuもRhのどちらも遷移金属であるために伝導を担いうることが考えられる．Rogersらは，CuMO2においてはCuの3d3z²−r²と4s軌道が混成し，Oのp軌道と結合するためにCu層が電気伝導を担うことを指摘している[35]．どちらの伝導が支配的であり，どの程度のものかを知るためには，Cu層とRhO₂層の伝導に対する寄与を分離する必要がある．そこで著者は，Cu1−xAgxRh1−yMgyO2というCu，Rhの両サイトを変化させた組成の試料を合成し，その輸送特性から実験的にCu層とRhO₂層の伝導の分離を試みた．

(16)

図3.1: CuRhO2の結晶構造: 青(灰色)，灰色(薄い灰色)，赤(濃い灰色)はそれぞれCu，Rh，O を表す[33, 39, 40]．

3.3 実験方法

3.3.1 試料作製

試料の作製は，固相反応法を用いて行った．具体的には，Cu1−xAgxRh1−yMgyO2(0≤x, y≤0.2) という組成の多結晶試料を作製した．まずはCu層を乱した効果を調べるためにCu1−xAgxRhO2

を作製し，次にRhをMgで部分置換したCuRh₁₋_yMg_yO₂を作製した．最後にMgを20%置換した試料においてCuサイトのAg部分置換を行うためにCu1−xAgxRh0.8Mg0.2O2を作製した．原料にはCuO (99.9%), Ag₂O (99.9%), Rh₂O₃ (99.9%)とMgO (99.9%)を用い，モル比で秤量し，

全体で1.5 gになるようにした．秤量後，乳鉢で10分間すりつぶし，アルミナボートに移し，電

気炉(山田電機YF-120-SP)で空気中，930℃で36時間の仮焼きを行う[42]．仮焼き後，試料を乳鉢で細かくすりつぶし，Riken社製CDM-5Mにより40 MPaで1分間プレスする．このようにし

て直径1 cm，厚さ0.5 mm程度のペレットを作製した．そのペレットを再びアルミナボートに入

れ，電気炉で空気中，930℃，72時間の本焼きを行った．

(17)

3.3. 実験方法 13

3.3.2 X 線回折

測定装置には，Rigaku社製Miniﬂex (30 kV, 15 mA, CuKα)を用いた．測定にはθ−2θ法を用い，10 deg≤2θ≤100 degの範囲で行った．電気抵抗率，熱起電力を測定する前に，結晶の出来を確かめるとともに，その回折パターンから格子定数を求めた．

3.3.3 電気抵抗率測定

測定装置には，直流定電流源(ADC 6144)，ナノボルトメータ(Agilent 34420A)，マルチメータ (Agilent 34401A)を用いた．測定は，試料によって4.2 Kから300 K，4.2 Kから800 Kの範囲で行った．300 K以下の温度領域では，液体ヘリウムのクライオスタット内で試料の温度を下げながら測定を行い，試料の温度はCernox温度計を用いて測定した．300 K以上の温度範囲では，電気炉(山田電機TF-630-PS)中で4時間かけて800 Kまで昇温し測定した．その際，試料の温度は Pt温度計を用いて測定した．

いずれの温度範囲においても，試料は幅2 mm，長さ6 mm，厚み0.5 mm程度の直方体にカッターと紙やすりを用いて加工した．端子には，直径50µmの金線を用い，銀ペースト(低温側Dupont

4922N，高温側Dupont 6838)で接着した．導線や接触部分の抵抗による誤差を減らすため，4端

子法を用いた．試料の抵抗が大きく，定電流による測定が困難な試料には，定電圧測定法を用いた．

定電圧測定法とは，試料と既知抵抗(982 Ω)とを直列につなぎ，全体に一定電圧(1 V)を印加し，

既知抵抗の両端に生じる電圧降下から電流を求め，測定された試料の電圧とこの電流値を用いて試料の抵抗を求める方法である．定電流法，定電圧法によらず，測定は熱起電力の影響を抑えるために順方向，逆方向と2回電流(電圧)を通電(印加)し，それらの平均値，平均温度での値を測定値とした．測定間隔は0.5 Kとした．

3.3.4 熱起電力測定

測定装置には，直流定電流源(ADC 6144)，ナノボルトメータ(Agilent 34420A)，マルチメータ (Agilent 34401A)を用いた．測定は，試料によって4.2 Kから300 K，4.2 Kから800 Kの範囲で行った．300 K以下の温度領域では，液体ヘリウムのクライオスタット内で試料の温度を下げながら測定を行い，試料の温度はCernox温度計を用いて測定した．測定間隔は2.5 Kとし，0.5 Kか

ら1.5 Kの温度差を得るために，ヒーターには8 mAから18 mA程度の電流を通電した．いずれ

の温度においてもヒーターに通電していないときに自然に生じる起電力の寄与を相殺し誤差を減らすために2回の測定から熱起電力を求めた．具体的には，

S= V2nd−V1st

∆T2nd−∆T1st

(3.1) としている．ここで，V1st, 2nd，∆T1st, 2ndはそれぞれ1回目，2回目の電圧と温度差である．電流通電時の温度差はCu–コンスタンタンの熱電対を用いて測定した．300 K以上の温度領域では，

吉田慎氏の作製した小型熱起電力測定装置を用いた[43]．この装置は電気炉を必要とせず，電流通電により温度を調節するため，測定時間が短縮できることが特徴である．温度制御にはLakeshore

社製LTC–11を用いた．試料の温度はPt温度計を用いて測定した．測定間隔は10 Kとし，ヒー

(18)

ターに30 mA，50 mAを通電し，2 Kから4 Kの温度差を与え，そのときに発生する起電力から熱起電力を求めた．電流通電時の温度差はPt-Rhの熱電対を用いて測定した．

低温領域，高温領域で用いるプローブは異なるが，測定結果に導線の熱起電力との差が測定されるため，いずれの場合も先にグラウンドファイルを作製しておき，測定後にそれを差し引いている．グラウンドファイルには，90 K以下では高温超伝導体のデータを，また計測線のほとんどが銅であるため，90 K以上の温度領域では銅の文献値を用いている．高温用のプローブはPtの導線を用いているのでその値を用いた．

いずれの温度領域においても，試料は幅2 mm，長さ6 mm，厚み0.5 mm程度の直方体にカッターと紙やすりを用いて加工した．試料とプローブ間の熱抵抗を抑え，十分な温度差がつくよう，

試料を銀ペースト(低温側Dupont 4922N，高温側Dupont 6838)で接着させた後，直径50µmの金線を用い試料と試料台をつないだ．

3.3.5 Hall 係数測定

測定装置には，Physical Property Measurement System (PPMS, Quantum Design)を用いた．

測定は，10 Kから300 Kまで10 Kごとに磁場を−4 Tから4 Tまで掃引し，磁場の1次に比例する項を最小2乗法を用いたﬁttingにより求めた．試料は幅2 mm，長さ5 mm，厚み0.2 mm程度の直方体にカッターと紙やすりを用いて加工した．Hall係数を測定する際は，測定する試料が薄いほどシグナルが大きくなるため，電気抵抗率や熱起電力を測定する試料より薄い0.2 mm程度とした．また，測定誤差を減らすため，導線には直径20µmの金線を用いた．具体的な配置を図3.2に示す．ここでds，wsは試料の厚さと幅である．

図 3.2: Hall係数の測定方法 V±，I±はそれぞれ電圧，電流端子を表す．

図3.2においてy軸方向に電流J_yを通電すると電流密度j_yは，jy =J_y/d_sw_s=nqv_yとなる．

ここで，n，q，vyはそれぞれキャリア濃度，電気素量(ホールと電子で符号が異なる)，キャリア

(19)

3.4. 測定結果 15 の速度である．Hall係数RHは，

RH≡ E_x Bzjy

(3.2) で与えられる．Drudeモデルを用いた場合，磁場B⃗ = (0,0, Bz)を掛けると，Lorentz力によりx 軸方向に電場E_x=v_yB_z=j_yB_z/nqが発生する．よって，電圧端子間の電圧はE_xw_sとなり，これを電流Jyで割ると抵抗の次元で，横磁気抵抗Ryxが

Ryx = Exws

J_y

≡ Bz

ds

RH (3.3)

となり，Hall係数を求めることが可能となる．このようにシグナルは試料の厚さに依存することがわかる．横磁気抵抗からHall係数を求めることが可能となる．また，Drudeモデルが適用できる場合はキャリア濃度を求めることが可能となる．

3.4 測定結果

3.4.1 X 線回折

図3.3，3.4，3.5にCu₁₋_xAg_xRhO₂，CuRh1−yMg_yO₂とCu₁₋_xAg_xRh_0.8Mg_0.2O₂のX線回折パターンを示す．CuRhO2の指数にはThe International Centre for Diﬀraction Data(ICDD)の 41−0400のデータを用いている．図から，すべての試料において，すべてのピークがDelafossite 構造で指数付けでき，不純物のピークが観測されないことから単相であることがわかる．

Cu_1-xAg_xRhO₂

x = 0.0

003 006 101 012 104 015 107 018 110 113 10100012 116 202 024 205

Intensity (arb. units)

x = 0.1

20 40 60 80 100

2θ^(deg.)

x = 0.2

図 3.3: Cu₁₋_xAg_xRhO₂のX線回折パターン

(20)

CuRh_1-yMg_yO₂

y = 0.0

003 006 101 012 104 015 107 018 110 113 10100012 116 202 024 205

Intensity (arb. units) y = 0.05 y = 0.1

20 40 60 80 100

2θ (deg.)

y = 0.2

図3.4: CuRh1−yMgyO2のX線回折パターン

Cu_1-xAg_xRh_0.8Mg_0.2O₂

x = 0.0

003 006 101 012 104 015 107 018 110 113 10100012 116 202 024 205

Intensity (arb. units)

x = 0.1

20 40 60 80 100

2θ (deg.)

x = 0.2

図 3.5: Cu1−xAgxRh1−yMgyO2のX線回折パターン

(21)

3.4. 測定結果 17 これらの回折結果から求めた格子定数を図3.6に示す．CuをAgで部分置換した試料では，Ag⁺(イオン半径0.67 ˚A(2配位))とCu⁺(イオン半径0.46 ˚A(2配位))のイオン半径の差のため，c軸長がかなり伸びていることがわかる[44]．一方，RhをMgで部分置換した試料では，Mg²⁺(イオン半径0.72 ˚A(6配位))，Rh³⁺(イオン半径0.67 ˚A(6配位))，Rh⁴⁺(イオン半径0.62 ˚A(6配位))のイオン半径に大きな違いが無いため，a軸長は若干縮むもののc軸長に大きな変化は見られない[44]．

このことは，置換がうまく行われていることを示唆する．

3.06 3.07 3.08

17 17.1 17.2 17.3 17.4

a (㷬) c (㷬)

, Cu_1-xAg_xRhO₂

0 0.1 0.2

3.06 3.07 3.08

17 17.1 17.2 17.3 17.4

x (y)

a (㷬) c (㷬)

, CuRh_1-yMg_yO₂

図 3.6: Cu1−xAgxRh1−yMgyO2のX線回折パターンから求めた格子定数

3.4.2 Cu

₁₋_x

Ag

_x

Rh

₁₋_y

Mg

_y

O

₂

の電気抵抗率，熱起電力，Hall 係数

図3.7(a)にCu1−xAgxRhO2の電気抵抗率の温度依存性を示す．CuRhO2の電気抵抗率は，300 K

において100 mΩcmと比較的低い値を示し，低温に向かって増大していく非金属的な振る舞いを

している．Agによる部分置換を行った試料においても非金属的な温度依存性は変わっていないが，

CuRhO2においてのみ150 K付近で折れが見られ，それ以上の温度領域においてはAg部分置換

試料よりも低い値を示していることが見て取れる．

図 3.7(b)にCu1−xAgxRhO2の熱起電力の温度依存性を示す．電気抵抗率同様，x= 0.0では

150 Kに緩やかな折れが見られ，150 K以上で熱起電力の増大が見られる．300 Kにおける絶対値

は120−150µV/Kと比較的大きい．Agによる部分置換効果としては，x= 0.0と0.1ではその差がはっきりとは見られないが，x= 0.0と0.2を比べるとx= 0.2の試料においては150 K以上で

(22)

の熱起電力の増加量が小さくなっていることがわかる．すなわち，150 K以上でAgの部分置換効果が顕著であり，電気抵抗率の結果と合わせて考えると，150 K以上での輸送特性にCu層が大きく関与していることが示唆される．

図3.7(c)にCu1−xAgxRhO2のHall係数の温度依存性を示す．符号は正であり熱起電力の符号とも一致する．これはホールの伝導体であることを意味する．CuRhO2の300 Kにおける絶対値は 8.0×10⁻²cm³/Cであり，電気抵抗率の温度依存性と同様，非金属的な振る舞いを示している．また，Agの増加とともにHall係数は増大し，x= 0.2における300 Kでの値は，4.9×10⁻¹ cm³/C となり，キャリア濃度が減少しているように見える．このAgの増加に伴うキャリア濃度の減少も，

電気抵抗率，熱起電力の結果と同様，Cu層の伝導に対する寄与があることを示唆する．このキャリア濃度の減少は，自然に導入されたホールがCu層に存在していたが，1価が安定なAgで部分置換したことによるホールの減少に由来すると考えられる．図3.7(a)との比較により，Ag置換により減少したキャリアが電気抵抗率の増大を引き起こしていることが示唆される．

10^-1 10⁰ 10¹ 10² 10³ 10⁴

Resistivity (Ωcm)

Cu_1-xAg_xRhO₂

x=0.0 x=0.1 x=0.2

(a)

0 50 100 150

Thermopower (µV / K)

(b)

0 100 200 300

0 0.5 1

Temperature (K) RH (cm3 /C)

(c)

図3.7: Cu₁₋_xAg_xRhO₂の(a)電気抵抗率，(b)熱起電力と(c)Hall係数

(23)

3.4. 測定結果 19 続いて，図 3.8(a)にCu1−xAgxRh1−yMgyO2の電気抵抗率の温度依存性を示す．まずx= 0.0 で固定し，yを0.05から0.2まで増加させた結果と見ると，yの増加に伴い金属的になり，y= 0.2 の試料においては300 Kでの絶対値が2 mΩcmまで減少する．これはKuriyamaらの結果と定性的に一致するが，絶対値は彼らの報告より低い値となっている [41]．この差は焼成温度，使用した粉の粒形などの差によるものであろう．金属的な温度依存性を示すy= 0.2の試料においてAg による部分置換を行っても電気抵抗率の大きさに変化はほとんど無い．更に，Agの存在によらず，

150 K以上での振舞いに変わったところは認められない．これはAgがキャリアのドーパントにも，

散乱体にもなっていないことを意味し，伝導がRhO₂層で起こっていることを示唆する．

図 3.8(b)にCu1−xAgxRh1−yMgyO2の熱起電力の温度依存性を示す．すべての組成において

300 Kにおける絶対値は約70µV/Kであり，低温に向けて小さくなる金属的な温度依存性を示し

ている．この値は典型的な金属の示す値を比べるとかなり大きい．一般的に熱起電力の絶対値はキャリア濃度の増加とともに減少する傾向があるが，この結果はそれとは異なっている．このことは，キャリア濃度とともに増大する有効質量を持つバンドを仮定するか，ドープされたキャリアが相分離を起こしていると考えなければならないであろう．この点については後で議論する．また，

熱起電力においても電気抵抗率の結果同様，Mgで部分置換した試料においては150 K以上での温度領域での変わった振る舞いは観測されなかった．このことは，RhO2層の寄与が大きくなったため，Cu層の寄与が小さくなり観測できなくなったことに対応すると考えられる．

図 3.8(c)にCu₁₋_xAg_xRh₁₋_yMg_yO₂のHall係数の温度依存性を示す．図3.7(c)と同様，符号はすべての組成，温度領域で正であり，x= 0.0における300 Kでの絶対値はyの増加とともに減少し，y= 0.05から0.2の間では2–4×10⁻³ cm³/Cでほとんど温度に依存しない金属的振る舞いを示している．また，金属化したy= 0.2の試料にAgを部分置換しても絶対値にあまり変化は見られないことから，上述のようにAgが1価であることを示唆している．キャリアが十分存在するため，ほぼRhO₂層のみの単一バンドと仮定して求めたRh当たりのキャリア数を表3.1に示す．

表3.1: Cu₁₋_xAg_xRh₁₋_yMg_yO₂におけるRh当たりのキャリア数 (150 K) y= 0.0 y= 0.05 y= 0.1 y= 0.2

x= 0.0 0.003 0.058 0.105 0.125

x= 0.1 0.001 — — 0.192

x= 0.2 0.000 — — 0.105

更に，図 3.9に300 KにおけるHall係数の逆数をyに対してプロットしたものを示す．ここから，Agによる部分置換の効果はほとんどないことがわかる．これに加え，図3.8や表3.1を考慮すると，Mgによる部分置換がキャリアのドーパントとなっているのは実効的にy= 0.1までであることがわかる．また，移動度µは，x= 0.05，0.1においては300 Kで0.93，0.91 cm²/V·sという酸化物セラミック試料にしては大きな値となり，他の層状Co/Rh酸化物とも比較的一致する[8, 13]．

Mgによる部分置換は伝導面であるRhO2層を乱す置換であるはずだが，移動度がほぼ1 cm²/V·s という大きな値を保持しているのは奇妙である．

(24)

0 2 4 6 8 10

R e s is ti v it y ( m Ω c m )

Cu

_1-x

Ag

_x

Rh

_1-y

Mg

_y

O

₂

x=0.0, y=0.05 x=0.0, y=0.1 x=0.0, y=0.2 x=0.1, y=0.2 x=0.2, y=0.2 (a)

0 20 40 60

T h e rm o p o w e r ( µ V / K )

(b)

0 100 200 300

0 2 4 6

Temperature (K)

R

H

( 1 0

-3

c m

3

/C ) (c)

0 100 200 300 0

1 2

T (K) µ (cm2 / Vs)

図3.8: Cu₁₋_xAg_xRh₁₋_yMg_yO₂の(a)電気抵抗率，(b)熱起電力と(c)Hall係数: インセットに移動度の温度依存性を示す

(25)

3.4. 測定結果 21

0 0.1 0.2

0 0.05 0.1 0.15

C a rr ie r (p e r R h )

CuRh

_1-y

Mg

_y

O

₂

Cu

_0.8

Ag

_0.2

Rh

_1-y

Mg

_y

O

₂

y

図3.9: Cu1−xAgxRh1−yMgyO2におけるRh当たりのキャリア数

3.4.3 Cu

1−x

Ag

x

Rh

1−y

Mg

y

O

2

の出力因子

図 3.10，3.11にそれぞれ図 3.7，3.8から見積もった出力因子の温度依存性を示す．図 3.10から，Agの部分置換により出力因子が減少していることがわかる．これは電気抵抗率の増大のためであり，150 K以上で差が大きくなっている．図3.11では，y= 0.2の組成において2µW/cm·K² という値を300 Kで示している．y= 0.1，0.2における変化はほとんどなく，図3.8の結果と一致

する．y= 0.2においてxを変えても変化はほとんどない．また，置換なしの値と比較して，10倍

以上の出力因子を示す原因は，キャリアドープにより減少した電気抵抗率と変化しない熱起電力のためである．

0 100 200 300

0 0.1 0.2

Temperature (K)

P o w e r F a c to r ( µ W /c m

. K

2

) Cu

_1-x

Ag

_x

RhO

₂

x = 0.0 x = 0.1 x = 0.2

図 3.10: Cu1−xAgxRhO2の出力因子

(26)

0 100 200 300 0

1 2

Temperature (K)

P o w e r F a c to r ( µ W /c m

. K

2

) Cu

_1-x

Ag

_x

Rh

_1-y

Mg

_y

O

₂

x=0.0 y=0.0 x=0.0 y=0.05 x=0.0 y=0.1 x=0.0 y=0.2 x=0.1 y=0.2 x=0.2 y=0.2

図 3.11: Cu1−xAgxRh1−yMgyO2の出力因子

3.4.4 CuRh

₁₋_y

Mg

_y

O

₂

の高温輸送特性

図3.12(a)にCuRh1−yMgyO2の高温領域での電気抵抗率を示す．絶対値は，yの増大とともに減少していくが，高温に向かって電気抵抗率はいずれの組成でも同じ値に収束していくように見える．しかし，測定温度領域においてはy= 0.0のみが800 Kにおいても他の試料と比較して数倍大きい．このことは，第3.5.2章で述べるように，Cu層とRhO2層の伝導が分かれていることに起因すると考えられる．

図 3.12(b)にCuRh1−yMgyO2の高温領域での熱起電力を示す．y≥0.05とy= 0.0で結果が異

なり，y= 0.0においては150 K以上で見られる熱起電力の増大が持続していることがわかる．電

気抵抗率の結果と合わせると，高温領域までCu層の寄与が続くものと考えられる．

3.5 解析と考察

3.5.1 キャリア濃度に依存しない熱起電力

Mgによる部分置換により金属的な伝導を示す試料において，熱起電力はほぼT-linearでかなり大きな値を示す．これは他の層状Rh酸化物とも似ており，CuRh0.9Mg_0.1O₂のPhotoemissionと計算の結果からはEF付近ではRhが主なバンドを形成していることが報告されている[41]．よって，金属化した試料においてはRhO2層が支配的な伝導面であると考えてよい．

もしも，有効質量がキャリア濃度とともに増大するなら，熱起電力はMg置換量によらない．その場合は，移動度もMg置換にあまり依存しないので，電子の緩和時間が有効質量とともに大きくなるはずである．実際は，Mg置換によって系に乱れを導入しているため，このようなことはありそうにない．

そこで，キャリアの相分離を考えてみる．式(2.11)に示したように，熱起電力は化学ポテンシャ

ロジウム酸化物による熱電変換材料の 設計と合成