博 士 （ 理 学 ） 宮 越 昭 彦
学 位 論 文 題 名
複 合 金 属 酸 化 物 系 触 媒 の エ チ ル ベ ン ゼ ン 脱 水 素 反 応 活 性 と 造 芋 性 に 関 す る 研 究
学 位 論 文 内 容 の 要 旨
固体触 媒は、ア ンモニ ア合成や メタノ ール合成 など重要 な化学 工業プロ セスを はじめ、
自 動車 排ガス処 理など の環境保 全に広く 利用さ れている 。固体 触媒の多 様な触 媒機能は 、 複 合 化さ れ た 金属 酸 化 物の バ ル ク結 晶 構 造や ナ ノ スケ ー ルの 表面組成 に強く 依存して い る 。 この 問 題 を考 察 し て、 本 申 請者 は こ れら の 触 媒表 面 に複 合酸化物 の活性 サイトを 精 密加 工するゾ ル・ゲ ル法の応 用、また 、反応条件下で触媒活性構造を安定化させるために、
ス ピ ネル 型 複 合酸 化 物 形成 の 重 要性 を 提 案し た 。 本研 究 では 、重要な 工業触 媒反応で あ る エ チル ベ ン ゼン の 脱 水素 反 応 を取 り 上 げて 、 ス ピネ ル 型複 合酸化物 のバル ク構造と 格 子 歪み を有する 高分散 化フェラ イト活性 構造の 形成を明 らかに した。さ らにゾ ル‐ゲル 法 を 用 い た ス ピ ネ ル 型 複 合 酸 化 物 の 構 造 特 性 に 関 し て 研 究 を 行 な っ た 。 本論 文 で は、 エ チ ルベ ン ゼ ンの 脱 水 素反 応 に 高い 触 媒 活性を 示す異な る遷移 金属イオ ン か らな る 触 媒の バ ル ク結 晶 構 造と エ チ ルベ ン ゼ ン脱 水 素反 応特性に ついて 検討した 。 触 媒 の バ ル ク 結 晶 構 造 や 表 面 電 子 状 態 をXPS、XRD、TPD法 等 の 物理 化 学 的手 法 を 用い て 解析 するとと もに、 触媒性能 （触媒活 性、選 択性、触 媒毒と なるコー クの析 出性など ） と の 関係 に つ いて 系 統 的な 研 究 を行 っ た 。以 上 の 発想 と 研究 結果に基 づぃて 固体触媒 の 精 密 加工 技 術 ・調 製 技 術の 指 針 を得 る た めに 、 触 媒バ ル ク構 造特性と 触媒特 性（特に 触 媒活 性構造の 形成） の関連つ いて実証 的な実 験を行っ た。
スピネル型複合酸化物のエチルベンゼンの脱水素反応特性
ま ず、 エ チ ル ベン ゼ ン 脱水 素 反 応で の ス チレ ン 合 成の触 媒活性を 、共沈殿 法によ り調 製 し たZn‑Cr複 合 系 酸 化 物 に つ い て 研 究 し た 。Zn‑Cr系 複 合酸 化 物 触媒 は 、Zn0お よび ス ピ ネ ル 結 晶 構 造 （ZnCr204)か ら な る こ と をX線 回 折(XRD)で 確 認 し た 。XRDお よ びX線 光 電 子 分 光 （XPS)分 析 に よ る バ ル ク 結 晶 構 造 と 表面 組 成 電子 状 態 の研 究 結 果か ら 、 脱 水 素 活 性 がZnとCrのス ピ ネ ル構 造 形 成と と も に 向上 す る こと 、 ま た触 媒 活 性の 安 定 性 がZnCr204の 構 造 安 定 性 （ 相 分 離 性 ） に 大 き く依 存 す るこ と を 明ら か に した 。 さ らに ス チ レ ン合 成 プ ロセス の工業触 媒とし て利用さ れる酸 化鉄・カ リウム 系（Fe‑K) 触 媒 の 場合 も 、 第 二成 分 の 金属 イ オ ンが 触 媒 活性 の 安定化 に強く 関連して いるこ とがわ か っ た 。 こ の 要 因 と し てFe‑K触 媒 で は 、 脱 水 素 反 応 中 にコ ラ ン ダム 型 のa‑Fe203か ら ス ピ ネ ル型 のFe304＾ と触 媒 構 造が 変 化 する こ と が挙 げ ら れる 。 エ チ ルベ ン ゼ ンの脱 水 素 反 応 にお い て 、 スピ ネ ル 型構 造 の 複合 酸 化 物は 、 活性構 造であ る高分散 状態の カリウ ム フ ェ ラ イ ト を 安 定 化さ せ る もの と 理 解さ れ た 。そ こ で 元 来高 い 脱 水素 性 能 を有 す る Fe‑K触 媒 に 対 し て 、 鉄 と 同 等 の イ オ ン 半 径 （0.8A） を も っ ニ 価 遷 移 金 属 イ オ ン
（Mr12+，C02+，Nj2+，Cu2+，ZD2+)を酸化鉄結晶格子内に同型置換させて触媒特性への影響を 調 べ た 。 二 価 遷 移 金 属を 置 換 させ たFe‑K触 媒の 製 法 と して 、 金 属ア ル コ キシ ド を 用い るゾル・ゲル法を適用した。
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触媒活性（EB転化率）に関する置換金属種の序列は、Mn2＋冫2n2＋冫無置換(Fe‑K)＞ C02+> Cu2+> Nj2+となった。スチレン選択率の序列は、Mn2＋=C02＋冫無置換冫Zn2＋> Cu2＋ 冫Nj2＋の順であった。これらの結果から、Mn2＋種の複合化がFe‑K触媒のエチルベンゼ ン脱水素反応の活性向上に対して最も効果的であることを明らかにした。またMr12゛置 換し たFe‑K触媒は、触媒表面のコーク析出量が最も少なく、触媒安定性を向上する観 点からも優れていることがわかった。XRDで異なる金属イオンからなるスピネル結晶相 を解析したところ、Mn2+やC02＋を置換したFe‑K触媒では、スピネル結晶相が安定化さ れ 、 ま た 均 一 性 の 高 い ス ピ ネ ル型 フ ェ ライ ト 構造 の 形 成が 確 認さ れ た 。一 方 、 Nj2+，Cu2+，2n2+を置換したFe‑K触媒では、触媒が脱水素反応中の高温・還元雰囲気によ ってスピネル結晶の相分離が助長されることがわかった。
Mn2+置 換 し た 酸 化 鉄 ・ カ リ ウ ム 触 媒 の 触 媒 性 能 と 触 媒 構 造 特 性 の 研 究 Mn2+置換 量（Mn/Mn+Fe，atomic％）を変化させたFe‑K触媒を調製して、触媒活性に 対する成分組成の影響を調べた。Fe‑K触媒に対するMri2＋添加量比が20％において最高 転化 活性を示 した。最 適量比のMn2+を置換し たFe‑K触媒（20％Mn‑Fe‑K)と無添加の Fe‑K触 媒 に関 す る スチ レ ン生 成 の 活性 化 エネ ル ギ ーは 、そ れぞれ93.7およ ぴ91.6 kj/molである。Fe‑K触媒に対するMr12+置換の複合化促進効果は、カリウムフェライト 構造の触媒活性サイトの分散化により、活性サイトの安定化と活性点数を増加させるこ とによると判断した。また、20％Mn‑Fe‑Kは、触媒表面のコーク析出が無添加触媒に比 べて顕著に抑制されることを明らかにした。
Mn2+置換Fe‑K触媒のバルク構造特性の検討結果では、Mn2゛置換量、O〜33％の範囲 で、Mri2+が酸化鉄のスピネルに置換し固溶体を形成することを見出した。各触媒のスピ ネル結晶の回折ピークについて、スピネル結晶の格子歪みと結晶子径を求めた。最大活 性を 示す20％Mn‑Fe‑Kの スピネル 結晶が最 大の格子 歪みをもち、また結晶子径は最小
（約90 nm)という特 異な構造体であることがわかった。これより、スピネルのバルク 構 造 特 性 が 触 媒 活 性 構 造 に 寄 与 す る と い う 重 要 な 実 証 結 果 を 得 た 。 XPSを用 いたMr12+置換Fe‑K触媒の表 面特性の 検討結果 では、Mn2+無 添加のFe‑K触 媒の 表面では 、触媒活 性相であ るカリウ ムフェラ イトと不活性構造であるKOHへの相 分離 が確認さ れた。さ らに、触 媒表面へ のC02吸着による昇温脱離（C02‑TPD)法によ り 、C02脱 離 特 性を 検 討し た。Mri2+無添加のFe‑K触媒表面 はC02の吸着 性が高く、
20％Mn2+置 換 し たFe‑K触 媒表 面は、C02の 吸着性が 低いこと がわかっ た。Fe‑K触媒 へのMn2+置換は、C02による被毒を抑制し、触媒活性なカリウムフェライト構造を安定 維持する効果があることを見出した。
本研究の主要な成果は、以下にまとめることができる。
ゾル‐ゲル法を応用して調製されたスピネル型複合酸化物触媒について、とくにマンガ ンイオンを酸化鉄・カリウム触媒に置換させた複合金属酸化物触媒が、工業的に重要な合 成プロセスであるエチルベンゼンの脱水素反応活性に優れ、活性低下要因であるコーク の析出 を抑制す ることを 見出した 。さらに、XRD、XPS、TPD等の物理化学的な構造・
反応解析研究の結果をもとに、マンガン置換により発現した顕著な格子歪みをもつスピ ネル構造が、触媒活性構造であるカリウムフェライト相の形成を促進し、高分散化安定 保持させる機能があることを世界に先駆けて明らかにした。
この研究成果はエチルベンゼンの脱水素反応だけでなく、複合金属酸化物を用いる主 要な触媒反応プロセスにも適用でき、酸化鉄系触媒の複合化に関する触媒設計の基本的 な指針を与えるものと考えられる。
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学位論文審査の要旨
主査 教授 市川 勝 副査 教授 喜多村 昇 副査 教授 日夏幸雄 副査 教授 辻 康之 副査 教授 服部 英
副査 教授 上野晃史（静岡大学工学部物質工学科）
学 位 論 文 題 名
複合金属酸化物系触媒のエチルベンゼン脱水素反応活性と 造芋性に関する研究
申請学位論文は、固体触媒の精密加工・調製の研究課題に挑戦して、スピネル構造の マンガンフェライ卜物質の高性能なスチレン合成触媒能の発見と特異なスピネル型複合 酸化物の触媒作用と構造特性に関連した触媒化学的考察と触媒設計の実証的研究に関す る。固体触媒は、アンモニア合成やメタノール合成など重要な化学工業プロセスをはじ め、自動車排ガス処理などの環境保全に広く利用されている。固体触媒の多様な触媒機 能は、複合化された金属酸化物のバルク結晶構造やナノスケールの表面組成に強く依存 している。この問題を考察して、本申請者はこれらの触媒表面に複合酸化物の活性サイ トを精密加工するゾル・ゲル法の応用、また、反応条件下で触媒活性構造を安定化させる ために、スピネル型複合酸化物形成の重要性を提案した。本研究では、重要な工業触媒 反応であるエチルベンゼンの脱水素反応を取り上げて、スピネル型複合酸化物のバルク 構造と格子歪みを有する高分散化フェライト活性構造の形成を明らかにした。さらにゾ ル ・ ゲ ル法 を 用 い たス ピ ネ ル型 複 合 酸化物の 構造特 性に関し て研究 を行なっ た。
申請者は、二価遷移金属イオン、特にマンガンイオンを酸化鉄‐カリウム触媒に置換さ せたスピネル型複合金属触媒が工業的に重要な合成プロセスであるエチルベンゼンの脱 水素化触媒活性に優れ、活性低下の要因であるコーク析出を抑制することなど従来の工 業触媒を越える触媒性能を発見した。この秀れた触媒性能発現の要因に関して、XPS， XRD．TPD等の物理化学的な触媒構造解析手法を応用するとともにスチレン合成反応の そ の場観 察による 詳細な 反応解析 研究を行った。XPSを用いたMr12十置換Fe‑K触媒の 表 面特性 の検討結果では、Mn2+無添加のFe‑K触媒の表面では、触媒活性相であるカリ ウ ムフェ ライトと 不活性 構造であ るKOHへ の相分離が確認された。さらに、触媒表面
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へのC02吸 着に よる 昇温 脱離(C02‑TPD)法に より 、C02脱離 特性 を検 討し た。Mr12+
無添 加のFe‑K触 媒表 面はC02の吸 着性 が高 く 、20％Mn2+置換したFe‑K触媒表面は、
C02の 吸着 性が 低い こと がわ かった。Fe‑K触媒へのMn2+置換は、C02による被毒を抑 制し、触媒活性なカリウムフェライト構造を安定維持する効果があることを見出した。
これらの研究結果をもとに、マンガン置換により発現するフェライト結晶の格子歪みを 明らかにするとともに、特異なスピネル構造形成に基づく触媒活性中心としてマンガン フェライト複合サイトの活性化機構を提案した。マンガンイオンはさらにエチルベンゼ ンの脱水素反応の触媒活性構造であるカリウムフェライト相を高分散安定保持させる機 能があることを世界に先駆けて明ら かにした。
この研究成果はエチルベンゼンの脱水素反応だけでなく、複合金属酸化物を用いる主 要な有機物の脱水素触媒反応プロセスにも適用でき、酸化鉄系触媒の複合化に関する触 媒設計の基本的理念と研究開発の基礎的研究の指針を与えるものであり、活性構造に関 する触媒化学の研究分野において学術的に高い論文内容を含む。研究成果は、4編の権 威ある国内外の学術誌に公表されており、高い評価を得ている。よって、著者は、北海 道 大 学 博 士 （ 理 学 ） の 学 位 を 授 与 さ れ る 資 格 あ る も の と 認 め る 。
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