九州大学学術情報リポジトリ

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Kyushu University Institutional Repository

七員環状共役化合物の特性を利用する機能性分子の 合成と物性の研究

平山, 俊一

九州大学総合理工学研究科分子工学専攻

https://doi.org/10.11501/3060372

出版情報：Kyushu University, 1991, 博士（工学）, 課程博士 バージョン：

権利関係：

七員環状共役化合物の特性を利用する 機能性分子の合成と物性の研究

平山俊一

第 一 章 序 論 ・ ・ 参 考 文 献 ・ .

第二章 シアノ置換 p‑トロポキノン・

第 一 節 序 ・ ・ ・ ・ ・

目次

第二節 4‑シアノ・6・メチル・p‑トロポキノン・

第三節 4，6・ジシアノ‑p‑トロポキノンの合成研究・

第 四 節 結 語 ・ 第 五 節 実 験 ・ ・ 参考文献・.

第三章 トロポノイドジチオクラウンエーテル・・・・

第 一 節 序 ・ ・

第二節 トロポノイドジチオクラウンエーテルの合成・・

12  14  14  16  22  24  26  38  39  39  43  第三節 トロポノイドジチオクラウンエーテルの性質・・・・・・・・・ 51  第四節 トロポノイドポダンドおよびダブルアームドクラウンエーテルの

合成と性質・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 64  第五節 結語・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 68  第六節 実験・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 70  参考文献・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 95  第四章 トロポンの高圧環状付加反応、・・・・・・・・・・・・・・・・・ 96  第一節 序・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 96  第二節 フェニル基の配座が固定されたピシクロ[3.2.2Jノナ・3，6‑ジエン・2・

オン誘導体の合成・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 99  第三節 フェニル置換ピシクロ[3.2.2Jノナジエノン類における化学シフト

の比較・・・・・・・. . . . .・・ 103

第四節 トロポンとシクロペンテノンエチレンアセタールの高圧環状付加 反応、.

第五節 ^全土き五}f'口口ロ ^. ー ‑・・・・・・

106  109  第六節 実験・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 110 参考文献・. . . . .・・・・・・・・ 121 第五章 フェニル置換ピシクロ [3.2.2]ノナジエノン類の配座解析・・・・・ 122 第一節 序・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 122 第 二 節 分 子 力 学 計 算 ・ . . . . .・・ 123 第三節 環電流効果に基づくフェニル基の配座解析・・・・

第 四 節 結 語 ・ ・ 参考文献・・

第 六 章 総 括 ・ 謝辞

125  129  130  131 

第 一 章 序 論

今日，オゾン層の破壊，酸性雨，オキシダントなどの大気汚染，乱獲・乱開発 による生態系の破壊，飲料水までも含めた水質汚染等，地球上の環境問題が深刻 化している.このような現状において，科学者は，科学の進歩の結果自体に責任 が関われるに至った.まさに「どうしたら調和ある人類の幸福に貢献できるか」

が関われている.

公害は，学問の成果を性急に応用開発に走ったことがもたらした悲劇であった 事を認識し，今，化学こそ地球，引いては人類を救う学問とならねばならないと

考える.そのために，例えば，排ガス中の窒素酸化物・硫黄酸化物を除去する触 媒，フロン代替化合物の開発等，精力的な研究が現在，各方面で展開されている

のである.

一方，人類にとってのもう一つの大きな問題は癌であろう. これまでに多くの 抗癌剤が合成されているが，リスクを伴うものが殆どで，副作用の少ない薬品の 開発は焦眉の急と目される.そのためにも，あらゆる領域での基礎研究が活発に 行なわれなければならない.

有機化学の分野において，七員環共役化合物の化学がある.合七員環化合物で あるコjレヒチン 1は，植物の減数分裂を抑制する作用があり，生理学的に興味が 持たれた化合物である.まだ，ポリヒドロキシトロポロン 2は，抗癌剤としての 研究対象になっている. MeO 

MeO 

NHAc 

1 

以上のように トロポノイドは，機能性という観点から見るとポテンシヤ jレの 高い化合物群と言えるが，未だ機能物質としてのトロポノイドの開発は殆ど行な われていなかった そこで，代表的な非ベンゼン系七員環状共役化合物であるト ロポンを機能性分子の要素として利用する研究が，ここ数年，当研究室において 進行している.例えば，

1 )会合性トロポノイド色素31)の合成

。::。

3 

2) [1， 9]シグマトロピーを鍵とするトロポノイド液晶化合物 4，5²⁾の合成

4  5 

3  ) 

トロポノイドベタイン色素

6

^{3)の合成である.}

Ph 

6 

以上の研究と並行して，筆者は，酸化剤としてのシアノ置換p‑トロポキノン誘 導体とトロポノイドクラウンエーテルの合成に着手した.

現 在 ， 知 ら れ て い る 酸 化 剤 と し て 最 も 強 ? な キ ノ ン は ， ひ ジ ク ロ ロ‑5，6‑ジシ アノーp‑ベンゾキノン (D

以 ミ

)7である.

2 

O 

CI

、 J

に .;CN

11  11 

CI...

、 _。 ^r

^、CN

7 

o 

i 

o 

山~.. / ) ‑ ‑

^NMe2 

A ‑ = F

₃CS03 

8 

最近， Weissら4)は， D肉 よ り 強 い 酸 化 剤 8を開発した.このように， DIX2に優 る酸化能を有するキノン系酸化剤の開発は，現在も各方面で行なわれているが，

いずれも p‑ベンゾキノン骨格を基本にしている.七員環キノンの一つである p・ト ロポキノン 9は ベンゾキノンよりも高い酸化能を持っていることが知られてお り(Table 1 )，勾DDQと同じ置換基をp‑トロポキノンに導入すれば， DDQを凌ぐ酸 化剤となり得る.

Table 1キ ノ ン 類 の 還 元 電 位 (V vs AgjAgCl ) 

Elρ[v]  キノン

1 s t  

p‑ペンゾキノンめ

‑ 0 . 4 4  

p‑トロポキノン心

‑ 0 . 2 1  

D以)̲b)

+ 0 . 5 1  

a) DMF， b)アセトニトリル

。 。 。

9 

2 n d  

‑1.

5 5  

‑1.

1 0  

‑ 0 . 3 0  

CI 

CN 

1 0  

。

最終標的化合物は，ジクロロジシアノ ‑p‑トロポキノン 10であるが，まず，p‑ト ロポキノンへのシアノ基の導入を試み，そのアセタール体の合成に成功した.

また，周知のとおり，クラウン土ーテルの化学は， P的 rsenの 研 究 め に 端 を 発 し， Cram， Lehnらにより展開された.η 彼らの業績に対し， 1987年 度 ノ ー ベ ル 化 学 賞 が 授 与 さ れ た こ と は 記 憶 に 新 し い と こ ろ で あ る .Pedersenの ク ラ ウ ン エ ー テ

ル合成については， R. M. Roberts著

i

Serendi pi ty 

J

めにも紹介されているように，

まさしく "Accidentaldiscovery"であったが，以後"クラウンエーテル"と呼ばれる ようになった化合物自体は，実は， Pedersenが 合 成 す る 以 前 に 知 ら れ て い た の で ある.

( " 0 ぺ

く X 0 00 

~o~

へ ₁

0 0 ー ゾ

ハ l

o o l v

11  12 

例 え ば ， チ オ ク ラ ウ ン エ ー テjレ13めは， 1934年に， 14‑16 10)は， 1961年 に 既 に合成されていたが，当時，それらの物性には興味が持たれず， Pedersenの 登 場 を待つことになる.

fヘs~ f ^{ヘ s} へ ^{f へ s へ}

c :

  _s    ) : _s    : c _{。 。}   ) :

ヤs~ いs~ _~S~

13  14  15  16 

Pedersen 6)は，この環状ポリエーテルの存在下で，無機金属化合物が有機溶媒に 4 

溶 解 す る こ と を 発 見 し た . こ れ は ， 配 位 子 で あ る 酸 素 と 金 属 カ チ オ ン と の 錯 形 成 により可溶化したのである.今日，合成に用いられる"PurpleBenzene" 1 7は，ジ シクロヘキシル・18・クラウン・6とdh04をベンゼンに

f ^{ヘ o} ぺ

8:① B 

17 

このように，クラウンエーテルが選択的にカチオン種(ゲスト)を取り込むホス ト分子になり得るという特質が判明し，酸素以外の配位子を含むクラウンエーテ ルの合成が促進された.酸素のみを含むクラウンエーテルは， K

  ， +

^{Na+の様なアル}

カリ金属，および

Mf

^，Ca2+の様なアルカリ土類金属を捕捉するが，酸素の代りに イオウをいくつか含むクラウンエーテル(チオクラウンエーテル)の場合は， Ag+ 

との銭形成能に優れている ¹¹⁾

クラウンエーテルは，膜輸送のキヤリヤーとして有用である.木村ら ¹²⁾は，窒 素を配位子としたクラウンエーテル(アザクラウンエーテル )18を合成し， CU2+ が選択的に輸送されることを見い出した.

また，アザクラウンエーテル19は， Pd2+_，PF，N F，CU2+_，C02+い ず れ と も 錯 形 成 するが， 4個 の 窒 素 の う ち 2個 を 硫 黄 に 置 き 換 え た ク ラ ウ ン エ ー テ ^jレ20では，

Pd²⁺， pe+のみと錯体を作る ^.13) このような高選択的錯形成は余り例がなく，興味 深い化合物である.

Aqueous layer I  pH 4.5  cu2+， Ni2+， C02+  Fe3+. K+ 

w d  

^etc. 

/ 

2H  N P 7 7 J  ^{Na+Fe3+.，   K+ ， Ca..  ， 2+} _' 

¥ 

etc. 

。 い く ^{" ( 0}

HN  NH 

HN  NH 

¥.̲/ 

19 

，H2し

。 〉 ヤ 。

20  ，H2し

CHCI₃1ayer  Aqueous layer 1 1 R  0.5 M H2S0₄ 

o~o _{」 、}

̲Jr Cu2+  HN  NH 

(  ) 

HN  NH 

¥.̲/ 

18:;  R=C R=C_1SH₃₃ 

。

い ^{γ 。}

./  " 2H+ 

HN 

、

^¥.̲/NH

M"  2H+ 

¥ ノ 陣

〆 『 三

^H+ HN  ‑NH  ^R1=R2=H 

¥ ー ー

j R¹=R2

=Me  [M"L]O  R¹=Me， R2

=H 

M"  2H+ 

¥ ノ 』 。 〉 ヤ 。

〆 三

^H+

^{〈 ; : M ( l : ; 〉}

Fot 19 ; M=Pd， Pt， Ni， Cu， Co  For 20 ; M=Pd， Pt 

6 

一方， トロポロン 21は，七員環状共役

α

・ヒドロキシケトンであり，その隣接 した酸素官能基が多くの金属イオンとキレート化合物を形成する. 1949年 ， 野 副 によってタイワンヒノキから単離ぎれた代表的な非ベンゼン系芳香族化合物であ るヒノキチオール 22附は，一部，植物細胞内において鉄イオンとの錯体(ヒノキ チン 23)として存在することが知られている.

ι~~O

、 ^{J 人}

^OH

︒ ︒

/

¥  

o l

同 : ︒ j

¥ /  

0 . 0  

OH 

21 

23 

また，

R o b e r t s o n  

15)により， トロポロンの銅錯体

2 4

の

X

線結晶構造解析がなさ れ， トロポロンの七員環構造の最終的証明と位置づけられている.さらに，浅尾

ら16)により， トロポン， トロポロン，

2 ‑

メトキシトロポンの

Hg

，

Z n

， 

Cd

， 

CU

， 

CO

，  Mg，およびNi錯 体 25，26が単離されており， トロポノイドと金属イオンの親和 性は高いことが明らかにされた.

九 明 ︑ ︑

J J J

グ

︑

0 0 0  

︐

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0.00 

ヘ グ

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︑山

℃

24 I 

MCI2)n  ¥ 

25  M=Hg， Zn， Cd， Cu， Co， Mg， Ni  26 

筆 者 は ， こ の ト ロ ポ ノ イ ド の 性 質 と ク ラ ウ ン エ ー テ ル の 性 質 を 合 わ せ 持 た せ た 化合物に着目し，それらの性質が相乗的に働くか，括抗するかを確認する目的で，

トロポノイドクラウンエーテル27‑34を合成した. 得られた新規トロポノイドク ラウンエーテルは ソ フ ト な 重 金 属 イ オ ン を 捕 捉 す る こ と が 期 待 さ れ た ジ チ オ ク ラウンエーテル誘導体であり，物性を検討した結果， 31，33の 金 属 イ オ ン 取り込 み 能 は ， 水 銀 塩 に 対 し て 高 い 選 択 性 を 示 し ， 且 つ ， 可 逆 的 な 脱 着 能 を 有 す る こ と が判明した.

OMe 

RO 

( J V

イ

^‑‑"""8  

久

^.....‑‑8

。

OMe 

27; X=O  28; X=8 

29 ; n=1  30 ; n=2  31 ; n=3 

32 ; R=n‑Bu， n=1  33 ; R=n‑Bu， n=2  34 ; R=Me， n=2  本論文では， トロポノイドジチオクラウンエーテルの合成と，これらジチオク ラウンエーテルの物性について検討を行なった.その結果， トロポノイドジチオ クラウンエーテルが選択的な水銀イオン輸送に極めて有効であることが分かった.

水 俣 湾 産 の 水 銀 汚 染 魚 介 類 の 安 全 性 に つ い て は ， 現 在 も 社 会 問 題 と な っ て い る こ とから，低濃度の水銀化合物を収集・除去1・処理する道を拓くことになり，この 可逆的水銀塩脱着能は，実用面で注目される.

8 

一方，有機合成化学における新しい技法としてー特に， Diels‑Alder反応の様に，

進行するにつれてモjレ数が減少するか体積が縮小する反応の場合ーの高圧反応の 有用性は，今更述べるまでもない.

当研究室では， トロポノイドの高圧反応速度論， 17)高 圧 に よ っ て 促 進 さ れ る ーあるいは，可能になる一環状付加反応についての研究18)がこれまでに行なわれ ており， トロポノイドの化学の一分野を築いてきた.

。

^Ph 

[4+6] 

。

Fig.l 

トロポン 35は， IDiels‑AlcLer反応」に代表される熱的電子環状付加反応に於て，

2π から 8π成分として関与する (Fig.1').この様な多様な付加反応において， トロ

ポンは常に典型的な共役ケトンとして挙動している.例えば， トロポンと無水マ レイン酸 (dγ=・12.8

…

21.4cm³jmol)，ノルポルネン(・27.8 ，.，‑30.3 cm³jmol)，シク ロヘキサジエン(・28.2，.，・37.6cm³jmol)のDiels‑Alder反応においては，大きな負の 活性化体積を与え，顕著な圧力効果が認められ，これらがいずれも協奏過程であ

ることを示した 17)

また田 19)は，以下に示すように，高圧環状付加反応、に続く生成物 37の熱分解 によるホモパレレノン類38の簡便な合成法を開発した.ここで用いたオキサノル ボルナジエンジエステル 36は，アセチレン等価体として機能する化合物である.

38  AP 

36  ₃₇ 

E 

李 18)は， トロポノイドと種々のオレフインとの高圧環状付加反応における周辺 選択性，立体選択性を検討し，その結果， 1)各々独立の [4+2]，[8+2]付加反応は 競争的であるが， [4+2]付加反応は圧力依存， [8+2]付加反応は温度依存性がある.

2)  [4+2]付加反応では，立体選択性に対して顕著な圧力効果が観測されなかった.

等，興味ある知見を得ている.

X +  

Y 

[4+2] 

Y 

HH

¥ 

X 

y [8+2] 

10 

トロポンとのDiels‑Alder[4+2]環状付加体は，立体配座の固定した架橋環誘導体 として機能発現の構造相関を研究する上で有用であり，その合成に興味が持たれ，

この点から特に，立体配座の規定されるフェニル置換体の研究が望まれていた.

そこで筆者は，ピシクロ[3.2.2]ノ ナ ジ エ ノ ン 系 に フ ェ ニ ル 基 を 組 み 込 ん だ 化 合 物を合成し，既知のフェニル置換体との比較を行なった.

本 論 文 は 六 章 か ら な り ， 第 一 章 は 序 論 で ， 機 能 性 物 質 と し て の ト ロ ポ ノ イ ド の 有 用 性 と 本 研 究 の 背 景 ， 意 義 に つ い て 述 べ た . 第 二 章 で は ， シ ア ノ 置 換 p・トロポ キ ノ ン 誘 導 体 の 合 成 に つ い て 述 べ た . 第 三 章 で は ， 新 規 合 成 し た ト ロ ポ ノ イ ド ジ チオクラウンエーテルの選択的水銀塩可逆脱着能と水銀イオンの輸送，ならびに，

トロポノイドジチオポダンド ダブルアームドクラウンエーテルの合成と性質に ついて述べた.第四章では， トロポンとインデン， 1・メチレンインダン， 2‑メチ ルー1.4・ナフトキノン，およびシクロペンテノンエチレンアセタールとの高圧環状 付 加 反 応 に つ い て 述 べ た . 第 五 章 で は ， 分 子 力 学 計 算 と 環 電 流 効 果 に 基 づ く フ エ

ニjレ基の配座解析をジヒドロホモバレレノン誘導体について行ない，考察した.

最後に，第六章で総括した.

参考文献

1) H. Takeshita， A. Mori， T. Nagao， T. Nagamura， Chem. Lett.， 1988，175; Chem. Lett.，  1989，1719;竹下努，森章，長尾知浩，九州大学機能物質科学研究所報告， 3，145  ( 1990 );長尾知浩，九州大学博士論文(1991 ). 

2) A. Mori， M. Uchida， H. Takeshita， Chem. Lett.， 1989， 591; A. Mori， K. Kida， M. 

Uchida， H. Takeshita， J. Am. Che

m .  

^{Soc.， 122， 8635 ( 1990 );  K.  Kida， A. Mori， H.} 

Takeshita， Mol. Cryst. Liq. Cryst.， 199，387 ( 1991 ). 

3) H.  Takeshita， A. Mori， N.  Kato， E.  Wada， S.  Kanemasa， A. Mori， E.  Fujimoto， N.  Nishiyama， Chem. Lett.， 1991， 721. 

4) R.羽Teiss，N. J.  Sa1omon， G. E. Miess， R. Roth， Angew. Chem. Int. Ed. Engl.， 2 S， 917  ( 1986). 

5)  S.  Ito， Y. Shoji， H.  Takeshita， M. Hirama， K. Takahashi， Tetrahedron Lett.， 197 S，  1075. 

6) C. J. Pedersen， J. Am. Chem. Soc.， 89，7017 ( 1967). 

7)最近の総説:R. M. Izatt， J. S. Bradshaw， S. A. Nielsen， J.  D. Lamb， J.  J.  Christensen，  Chem. Rev.， 85，271 ( 1985); H. ‑0. Lohr， F. Vogtle， Acc. Chem. Res.， 18， 65 ( 1985 );  S. R. Cooper， Acc. Chem. Res.， 21， 141 ( 1988 );  K. E. Krakowiak， J.  S. Bradshaw， D. J.  Zamecka‑Krakowiak， Chem. Rev.， 89，929 ( 1989). 

8) R.  M. Roberts， "Serendipity‑Accidental Discoveries in Science‑，"  John W江ey& Sons  ( 1989  ，)Chap. 36. 

9) J.  R. Meadow， E. E. Reid， J. Am. Chem. Soc.， S 6，2177 ( 1934). 

10) J. R. Dann， P. P. Chiesa， J. W. Gates， Jr.， J. Org. Chem.， 26， 1991 ( 1961 ).  11) C. J. Pedersen， J. Org. Chem.， 36，254 ( 1971 ). 

12)  E.  KimuI丸 C. A. Dalimunte， A.  Yamashita， R.  Machida， J.  Chem.  Soc.， Chem. 

12 

Commun.， 1985， 1041. 

13)E  KimumY.kurogi，s.wada，M.spionoya，J Chem Soc， chem  Com刷 n.， 1989，781. 

14)野副鉄男，薬学， 3， 174 ( 1949 ). 

15) J. M. Robertson， J. Chem. Soc.， 1951， 1222.  16) T. Asao， Y. Kikuchi， Chem. Lett.， 1972， 413.  17)杉山茂，九州大学博士論文 (1988).

18)李志宏，九州大学博士論文(1991 ). 

19)  G.  R.  Tian， S. Sugiyama， A. Mori， H.  Takeshita， Chem. Lett.， 1987， 1557; Bull.  Chem. Soc. Jpn.， 61，2393 ( 1988 ). 

第二章 シアノ置換p‑トロポキノン 第 一 節 序

p‑トロポキノン類の高い酸化能は，既に当研究室において系統的に調べられて いるが， 4，6・ジクロロ‑p‑トロポキノン 40がこれまでのところ最大である(Table  2).  1) 

3 9  

40 

Table 2塩素置換p・トロポキノン類の還元電位(Vvs AgjAgCl )  E1β[v] 

化合物 1st  2nd  39  ‑0.09  ‑0.89  40  +0.04  ‑0.68 

塩素原子より電子吸引性の高いシアノ基を持つ p‑トロポキノン誘導体は未知で あるため，まず， 4，6・ジシアノ‑p‑トロポキノン 41の合成を目的とした.

CN  41 

h 

3

・

e 

CI 

CI 

。

OMe  42 

出発原料としては， 4，6・ピス(クロロメチル)・2，5・ジメトキシトロポン 42²⁾を選 14 

び，二つのクロロメチル基を官能基変換することによりシアノ基とした後，p‑ト ロポキノン誘導体へと導くことを計画した.

第二節 4・シアノ・6・メチル‑p‑トロポキノン

4，6・ピス(クロロメチル )‑2，5・ジメトキシトロポン 42と酢酸銀を酢酸溶媒中で 4時間加熱還流すると，クロロメチル基が二っともアセトキシメチル基に変換され た目的のピス(アセトキシメチル)体43と 予 期 し な か っ た ア セ タ ー ル 体44がそ れぞれ23%，51 %の収率で得られた.

a. ，司、 / 

' < f / O 

A g 制見ごコ ^{J 人}

CI‑

、 0  A C   OM8  AcO 

^{ノ~〆、 OMe}

主~OM8

^" 

43  230/0 

OAc 

_{44  51}⁰_/0 

CI 

42  ¥  CI 

。

45  quan

  . t

43のlH‑NMRスペクト jレでは， 2.13，2.16 ppmにアセトキシjレ基のシグナ jレが 観測され，目的物のピス(アセトキシメチル)体であると確認した.44の場合は，

2.35 ( 3H， d， 1=1 Hz)にトロポン環上のメチル基に由来するシグナlレが現われ， 7  位の核水素(7.26 )との遠隔カップリングが観測された.また， 8.03 ( 1H， s )とい

う低磁場にアセタールの付け根のメチン水素に帰属されるシグナルが観測され，

さらに，二つのアセトキシメチル基の水素が2.12(6H，s)に等価に現われている ことから， 44のようなアセタール体であると決定した.

化合物 42と酢酸銀の反応を 80CCで行なうと， 4位 の ク ロ ロ メ チ ル 基 の み が 置 換されたモノ(アセトキシメチル)体 45が定量的に得られた. 45の lH‑NMRス ペクト jレでは， 2.14(3H，s)にアセトキシル基由来のシグナjレが観測され， 4.52 

16 

(2H， s )のクロロメチル基のシグナルが残っている.

42のどちらのクロロメチル基がアセトキシメチル基に変換されたかについては，

後述する 47の構造決定の際に明らかとなったが，中間体Aの 寄 与 を 考 慮 す れ ば 妥当である.

ここで得られた化合物43‑45の生成機構は，次のスキームのように考えられる.

CI 

AcO 

受けないために， より苛酷な条件を必要とする. トロポンカルポニル基のアセチ

jレ化により， トロピリウムカチオン C を生じ，脱プロトン化してヘプタフルベン 体 Dになる.次にアセトキシル基の求核置換反応、が起こり，別のヘプタフルベン イ本 Eを生成し， 1 位 の ア セ ト キ シ ル 基 の 加 水 分 解 を 伴 っ て ト ロ ポ ン 骨 格 を 持 つ 44が生じる ³⁾

1N水 酸 化 ナ ト リ ウ ム の メ タ ノ ー ル 溶 液 中 で 45を加水分解すると，アルコーjレ 体46が定量的に得られた.

。

45 

1N NaOH  MeOH 

CI 

HO 

。

_MnO Me 

2 

i

^{づ ¥ ρ O}

と MeOーも I  C氏H氏 、 / 人

OMe  "'_~'II'O

1 ‑ ‑ 、 グ

"'OMe

附 lux C

白 O

46 quan

  . t

_{47  980/0} 

+ 

CI‑

、

予~IO

MeO

、ム

介 、 ふ 〆 プOMe CHO 

48  0.30/0 

46のlH‑NMRスペクトルでは， 4.76 ( 2H， s )にヒドロキシメチjレ基のシグナル が現われている.

次に，無水ベンゼン中，二酸化マンガンによる 46の酸化を試みたが，主生成物 は6位のクロロメチル基がメチル基に変換されたアルデヒドイ本47であった.

47のlH‑NMRスペクトルでは， 10.36 ( 1H， s )にアルデヒド水素が示され， また，

2.38 ( 3H， d， J=l Hz)にトロポン環上のメチル水素が7位 の 核 水 素 (7.38 )と遠隔カ ップリングを伴って観測される.¹³C̲NMRスペクト ^jレでも ，190.7， 21.6にホルミ ル基，メチjレ 基 に 対 応 す る シ グ ナ ル が 見 ら れ る . 痕 跡 量 得 ら れ た 48の場合は，

18 

C I  

10.34 ( 1H， s )にアルデヒド， 4.55 ( 2H， s )にクロロメチル基が観測され，目的と した 6・クロロメチル‑4・ホルミル‑2，5・ジメトキシトロポンであることが分かる.

47の生成機構は，次のように考えられる.

H 

46  _F 

0

・

一 ー ^MeO

OMe  ー 一 一 ‑ ー

⁴⁷

CHO 

G 

まず，カルボニル基の分極により， 8・ヒドロキシヘプタフルペン型の中間体 F を生じる.次に 塩素イオンが脱離してアルデヒドGとなり，最後にトロポン誘 導体47を生成する.

続いて，アルデヒド体47をヒドロキシjレアミンによってオキシム体49とした.

M e .   Me 

〉ヨ~O

NH

₂

0 H ' H C I  

_Acっ

o

/--~ ^{~ ノーO}

MeO ーイ¥ r  ̲   ̲ . . .   MeO 

¥ λ

 

ノよ

NaOH  ‑ • MeO

ー〈、 1

120⁰C.  ¥¥  _~人

ノ グ、 OMe MeOH 

CH27reflux 、 ^{NOH OMe  r e f l u x   CN} 

^{~〆、 OMe}

49  91⁰/0  50  280/0 

49は， lH‑NMRスペクトルから， cis:trans=2:3の混合物であることが分かった.

ヒドロキシルイミノメチル基由来のシグナルは， 8.44 ( trans ) ， 8.55 ( cis )に観測さ れる.

オキシム体 49の脱水を無水酢酸中で行ない， 4・シアノ・6・メチル・2，5・ジメトキ シトロポン 50を得た.50の 13C̲NMRスペクトルでは ，117.7にシアノ炭素のシ グナルが観測され， さらに IRスペク卜ルでは， 2220 cm‑¹にC=N伸縮振動に起因

する吸収が現われた.

メタノ‑)レ中での 50の硝酸セリウム(IV)アンモニウム (CAN)酸化は，ピスア セタール体 51を与えた.51のlH‑NMRスペクトルでは ，3.24 ( 6H， s  ，)3.29 ( 6H，  s)にsj炭素上の等価な 2本分のメトキシル基のシグナjレがそれぞれ観測された.

Me _v

，  ̲ 

^Me. 

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^CAN  M e 0 4 ¥ 8 0   MeOーも I  ^ご

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レ

OMe

ノ ¥ グ 、OMe ^山 V̲" MeU).^{ミ予ノペ〔}

c Q O M e   CN 

50  51  31⁰/0 

2N HCI0₄  acetone 

40⁰C 

52  940/0 

2N過塩素酸水溶液ーアセトン混合溶媒中でピスアセタール体51を加水分解す ると，モノアセタール体52が得られた. 52のlH‑NMRスペクトルにおいて，メ トキシル基のシグナルが 3.31(6H，s)にl本だけ現われていることから，片方の み加水分解されたと判断した.さらに，環上の 3位水素は 6.78( 1H， s )に， 7位水 素は 6.06( 1H， q， J=1.3 Hz)にシグナルを示し，いずれも 51より低磁場シフトし ていることと，p‑トロポキノンのヘミアセタール体の場合には， 2位がアセター jレ イじされる事実から， 2位のアセタール部が残った 52の構造は妥当であろう.

2位のアセタール部を加水分解するために，反応温度を上げたところ，低収率な がら目的の 4・シアノ・6・メチル‑p‑トロポキノン 53が生成した.

Me 

MeO r-ー、~O

/¥  L‑UMe 

MeO 、~/ヤ--…

c

ん

OMe

8 斗

‑

ゆ一晴CC

一 ︒ ︒

H

一 刻 印 剖一保

CN 

51  53  1⁰/0 

53のlH‑NMRスペクトルでは ，7.17 ( lH， s)， 7.47 ( 1H， q， J=1 Hz )に環オく素，

2.44 ( 3H， d， J=1 Hz)にメチル基のシグナルが観測された.

20 

残念ながら生成量が微量なため， 53のサイクリックボルタンメトリー (CV)測 定は不可能であったが，前駆体であるモノアセタール体52のCV測定を行ないシ

アノ基の効果を確認した.結果を Table3に無置換54，および， 4・メチル‑p‑トロ ポキノンモノアセタール

s s

と比較してまとめた^.4)

Table 3 p‑トロポキノンモノアセタール誘導体の還元電位(Vvs AgjAgCl) 

化合物 52  55  54 

E_1β

M 

1st  2nd 

‑0.49 

‑0.85  ‑1.

7 0  

‑0.81  ‑1.65 

52 ; R¹=Me， R²=CN  1 .....2 

54; R'=R'=H 

1 I I  .....2 

55; R'=H， R'=Me 

以上の結果から，一つのシアノ基の導入が還元電位を約 0.36V高めると見積ら れ，ジシアノジクロロ‑p‑トロポキノンでは， DDQ ( +0.56 V )を凌ぐ +0.65Vの 還 元電位を示すことが予想される.

CI 

CI 

HO 

HO 

第三節 4，6.ジシアノ‑p.トロポキノンの合成研究

4，6・ピス(クロロメチル)・2，5・ジメトキシトロポン 42とギ酸ナトリウムの反応

をヘキサメチルホスホリツクトリアミド (HMPA)溶媒中で行なうと，ギ酸エステ

jレ56が高収率で得られた.56のlH‑NMRスペクトルにおいて ，8.14，8.15にホル ミjレオキシ基， 13C̲NMRスペクトルにおいて ，160.2，160.7にギ酸エステjレカルポ ニル基に帰属できるシグナルが観測された.

HO 

NaH:;;:

〉 yo

AcOH/H20  ^、~ /0  OMe H MPA  _{一~グ、OMe}

ノ、‑y、

OMe

50⁰_{C  HCOO}  . r

.   t

_HO 

42  56  89^0/0  57  81⁰/0 

ギ酸エステル 56は，酸触媒下で容易に加水分解された.酢酸一水混合溶媒中，

塩酸を触媒として室温下， 56を 加 水 分 解 す る と ， ピ ス ( ヒ ド ロ キ シ メ チ ル ) 体 57が 81% の 収 率 で 得 ら れ た . 57のlH‑NMRスペクトルでは ，4.66，4.72にヒド

ロ キ シ メ チ ル 基 の シ グ ナ ル が 現 わ れ て い る . ま た ， IRスペクトルにおいて，

3400‑3200 cm^・1に水酸基の吸収が観測され，その構造を支持している.

CHO  CN 

、三~....O ~ノO

Mn02 (activ̲_主e) _MeO‑{¥~

. ̲ ^   ^I

^戸

^yv

_r  NH20H.HCI _{." .~_...}

  _{， ̲ .}

_MeO^{.TA " A}

_ー ̲ _< ̲ _¥ f ‑ ‑ V  _I 

OMe acetone 

入グヘOMeACO~，，~:..~eOH ~ヘOMe

reflux  C

白

O v r e f l u x

d  

57  58  40⁰/0  59 60/0 

次に，ピス(ヒドロキシメチル)体57をアセトン中，活性二酸化マンガンで酸 化すると，目的のジアルデヒド体58が40%の収率で得られた.58の lH‑NMRス ペクトルでは， 10.32， 10.45に，また"13C̲NMRスペクトルでは， 189.2， 189.8に

22 

ホルミル基由来のシグナルが観測された.

58のオキシム化を試みてヒドロキシルアミンと反応させたところ，一挙にジシ アノ体59が得られてきた.メタノール中で58とヒドロキシjレアミン塩酸塩，お よび，酢酸ナトリウムを反応させると，オキシムを経由して脱水まで反応が進行 した 59が 6%の収率で生成した.59のlH‑NMRス ペ ク ト ル で は ， 核 水 素 が シ ア ノ基の影響を受けて 7.46，8.33という低磁場にシフトしている.さらに， IRス ペ クトルにおいて， 2230 cm^・1に

C=N

伸縮振動に起因する吸収が観測された.

ジアルデヒド体58， な ら び に ， 生 成 物 の ジ シ ア ノ 体59は，いずれもヒドロキ シルアミンのMichael付加を受け易い構造を持っているために，副反応、が併発し，

反応、が複雑になったことが低収率の一因であろう.さらに， 4，6・ジシアノ・2，5・ジ メトキシトロポン 59は 極性溶媒にも難溶であること，前節で行なったアセター ル化，加水分解によるキノン化はいずれも低収率であることを考慮すると， 59か

らの 4，6・ジシアノ・p・トロポキノンの合成は，断念せざるを得なかった^.5)

第 四 節 結 語

4

，

6 ‑

ピス(クロロメチル)・

2 .5

・ジメトキシトロポン

42

の官能基変換によるシ アノ置換p‑トロポキノン誘導体の合成を検討した結果，以下の知見を得ることが できた.

CI 

4 2  

1) 

42

と酢酸銀の反応からは 3種類の生成物が得られ，その内，化合物

44

はヘ プタフルベン型中間体を経由した成績体である. 45から， 4・シアノ・6・メチルーp‑ト ロポキノン 53が合成された. 53の還元電位を測定することはできなかったが，

前駆体のモノアセタール体 52の

cv

測定から，一つのシアノ基の導入によって還 元電位が約0.36V上昇することが分かった.

CI 

。

OMe 

4 5  

AcO 

ーーーーー~

ー ‑

^ー

‑

^ー

ー

^{ーーー惨・ー}

OAc 

4 4  

52 

』 F 

53  2) 

42

をギ酸ナトリウムと反応させると，エステル 56が収率良く得られた.56 

2 4  

の官能基変換により， 4，6・ジシアノ・2，5・ジメトキシトロポン 59が得られたが，

目的の 4，6・ジシアノーp‑トロポキノン 41の合成は達成できなかった.

HCOO 

。 タ:

E‑ E且

M白OーCイN

ラ 人 L ョ J = ¥ ヘ

^{I OOMe} 

‑ 一 一 ー

^......0

E‑

OMe  CN 

HCOO 

56  59  41 

第 五 節 実 験

融点 (m.p.)は ， 柳 本 製 微 量 融 点 測 定 装 置 で 測 定 し ， 補 正 は 行 な っ て い な い . 質 量 ス ペ ク ト ル (rn/e ) は ， 日 本 電 子 製 九1S‑01S0・2型で，元素分析は， 目 立 製 026CHNアナライザで， NMRスペクト Jレは， 日本電子製FX・100，GSX・270，GSX・ 500型核磁気共鳴装置で測定した.NMRスペクトルデータは，テトラメチルシラ

ン(TMS)を内部標準とし，化学シフト(8 )を ppm，結合定数 (J)をHz単 位 で 標 記 し た . 赤 外 吸 収 (IR)スペクトル (v)は，日本分光製A‑102型 赤 外 分 光 光 度 計 で，電子スペクトル[入max(ε)]は，日立製U・3200型自記分光光度計で測定した.

c v

測定には，柳本製P‑1100型ポーラログラフイツクアナライザを用いた.

有 機 溶 媒 は ， 一 級 市 販 品 を 蒸 留 後 ， 使 用 し た . カ ラ ム ク ロ マ ト 用 シ リ カ ゲ ル に は，ワコーゲjレC・200，C・300(和光純薬)， Kieselgel 60 ( 70・230mesh) (Merck)， 薄 層クロマトには， Kieselgel 60 G F 254 ( Merck )を用いた.

4，6‑ピス(アセトキシメチル)・2，5・ジメトキシトロポン 43，および， 4・ジアセ トキシメチル・6・メチル‑2，5‑ジメトキシトロポン 44

42 (54.0 mg )を酢酸(10 cm³)に溶かし，酢酸銀 (350mg)を加えた. 4時間加 熱 還 流 し て 放 冷 後 ， 沈 殿 物 を 鴻 過 し ， 溶 媒 を 留 去 し た . ク ロ ロ ホ ル ム 不 溶 分 を 再 度11差 別 し ， 溶 媒 留 去 後 ， シ リ カ ゲjレカラムクロマト(酢酸エチル)により， 43  ( 14.9 mg， 23% )とアセタール体44(32.2mg， 51%)を得た.

AcO 

AcO  OMe 

‑E

E︐ .. 

o 

w 

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︐• E& 

‑‑ EA  

'EE& 

由 しv

v d  

9u   司3

4UT 

26 

HM: Found; m/e， 310.1051 ( _~ ). Calcd for C1SH₁₈0₇; 310.1051. 

lH‑NMR (CDCl): 0=2.13 (3H， s)， 2.16 (3H， s)， 3.74 (3H， s)， 3.90 (3H， s)， 5.09 (2H，  d，J=1 Hz)， 5.14 (2H， s)， 6.75 (1H， s)， 7.31 (1H， t，J=1 Hz). 

13C̲NMR (①Cl): 0=21.0 (2C)， 56.3， 62.9， 63.0， 63.8， 113.2， 131.0， 134.9， 142.5，  155.7，161.8，170.5，170.9，179.0. 

AcO 

OAc 

44: a yellow oil. 

HM: Found; m/e， 310.1067 _(~). Calcd for _ClsH18~; 310.1051. 

lH‑NMR (CDCl): 0=2.12 (6H， s)， 2.35 (3H， d， J=1 Hz)， 3.74 (3H， s)， 3.92 (3H， s)，  6.77 (1H， s)， 7.26 (1H， q， J=1 Hz)， 8.03 (1H， s). 

3C̲1 NMR (∞Cl): 0=20.9 (2C)， 22.4， 56.3， 61

ム

^87.0，109.1， 129.0， 139.1， 1454， . 157.0，162.0，168.5 (2C)， 178.9. 

IR (NaCl) V: 3020， 2950， 2850， 1765， 1610， 1560， 1200， 1010，750 cm^・1

4.アセトキシメチル‑6‑クロロメチル‑2.5‑ジメトキシトロポン 45

42 (55.0 mg)を酢酸(10 cm3)に溶解し，酢酸銀 (370mg)を加え， 80 CCで2時 間撹持した.放冷後，沈殿物を鴻過して溶媒を留去した.さらに，クロロホルム 不溶分を

1 i

差別し，減圧乾燥して定量的に 45(60.0 mg)を得た.

CI 

45: yellow needles

， 

mp=96・98'C (decomp). 

E酌1: Found;  m/e， 286.0580， 288.0564  ( M").  Calcd for  C₁₃H₁₅0SCl;  286.0605，  288.0576. 

lH‑NMR (CDC1₃^): 0=2.14 (3H， s)， 3.83 (3H， s)， 3.90 (3H， s)， 4.52 (2H， s)， 5.16 (2H，  s)， 6.77 (1H， s)， 7

. 4

2 (1H， s). 

13C‑NMR (CDCl~: 0=20.6， 44.8， 55.9， 63.2， 63.5， 113.2， 131.4， 138.3， 143.3， 155.4，  161.7，170.5，178.4. 

IR (CCIJ V: 2950， 2850，1750，1715，1625，1600，1590，1225，1015，900 cm^・1

UV (MeOH)入max:246 (ε=22000)，316 (5600， sh)， 327 (5900)，362 nm (5200). 

6・クロロメチル‑4‑ヒドロキシメチル‑2.5‑ジメトキシトロポン 46

45 (555 mg )をメタノーjレ(10 cm³)に溶かし，室温で lN水酸化ナトリウム水 溶 液 (2cm³)を加え， 5分間撹排した.減圧下濃縮し，水で希釈した後， lN塩 酸 で酸性にしてクロロホルムを用いて抽出した.有機層を硫酸マグネシウムで乾燥 し，鴻過後，溶媒を留去した.減圧乾燥後46を得たが，精製が困難なため，その まま次の反応に供した.

CI 

46: a brown oil. 

28 

lH‑NMR (CDC1

: J :  

0=3.78 (3H， s)， 3.90 (3H， s)， 4.50 (2H， s)， 4.76 (2H， s)， 7.21 (1H，  s)， 7.35(lH， s). 

13C^川 1R(ωCl~: 0=45.1，58.4，61.9，62.'9，113.5，137.5，138.3，144.1， 154.4， 162.5，  178.7. 

4.ホ^jレミル‑2，5‑ジメトキシ・6・メチルトロポン 47，および， 6・クロロメチル‑4‑ホ

jレミ jレ‑2，5‑ジメトキシトロポン 48

46 ( 474 mg ) を 無 水 ベ ン ゼ ン (10 cm³ ) に 溶 解 し ， 活 性 二 酸 化 マ ン ガ ン (113  mg)を加えた.4時 間 加 熱 還 流 し ， 放 冷 後 セ ラ イ ト 鴻 過 を 行 な っ た . 溶 媒 を 留 去 後，シリカゲルカラムクロマト(酢酸エチル)により， 47 ( 396 mg， 98% )と 48 ( 1.6 mg， 0.3%)を得た.

Me^今

、ョ~/~O

MeO

六ムー一

ノ‑‑.:/ ‑UMe  CHO 

47: pale yellow needles， mp=121^・122⁰C.

E品1:Found; m/e， 208.0732 (11). Calcd for C_llH₁₂0₄; 208.0733. 

lH‑NMR (ωCl

: J :  

0=2.38 (3H， d， 1=1 Hz)， 3.84 (3H， s)， 3.94 (3H， s)， 7.16 (lH， s)，  7.38 (lH， q， 1=1 Hz)， 10.36 (lH， s). 

13C‑NMR (CDCl~: 0=21.6， 56. ，4 64.5， 106.6， 128.2， 141.5， 145.5， 161.2， 165.4，  179.1，190.7. 

IR (KBr) ^V: 2930， 2850，1680， 1620， 1600， 1575， 1280， 1180， 1040，980 cm・1

UV (MeOH)入max:252 (ε=22000)，331 (5900)，366 (4900)，402 nm (2300， sh). 

CI

ー へ

、ヨ~/_O

MeO 一、よ

¥ グ 、

OMe

CHO 

4 8: yellow needles， mp= 15 8・159⁰C.

E部1:Found;  m/e， 242.0308， 244.0297  ( ~). Calcd for  Cn Hn 04C1;  242.0343，  244.0304. 

lH‑NMR (CDC1₃): 0=3.97 (3H， s)， 4.00 (3H， s)， 4.55 (2H， s)， 7.21 (1H， s)， 7.54 (1H，  s)， 10.34 (1H， s). 

4.ヒドロキシイミノメチル‑2.5‑ジメトキシ‑6・メチルトロポン 49

47 ( 396 mg )を塩酸ヒドロキシルアミン(211 mg )と水酸化ナトリウム(130  mg)のメタノール(10 cm³⁾溶液に溶かし， 1時間半加熱還流した.放冷後溶液を 減圧下濃縮し，水で希釈した後，クロロホルムを用いて抽出した.有機層を硫酸 マグネシウムで乾燥し，鴻過後溶媒を留去した.減圧乾燥後， 49 (386 mg， 910/0) 

を得た.

。

MeO 

OMe 

49: pale yellow crystals， mp=171^・172⁰C.

E部1:Found; m/e， 223.0841 _(~). Calcd for C_llH₁₃04N; 223.0842. 

lH‑NMR (CDC1₃^): 0=2.33 (3H， d， J=l H

は

3p(3H，ω 9 0(3H， s)， 7.18 (1H， q， J=1  Hz)， 7.36 (1H， s)， 8.44 (1H， s)  for a major anti‑isomer; 2.58 (3H， s)， 3.47 (3H， s)， 3.92 

30 

(3H， s)， 6.78 (1H， s)， 7.2 (1H， overlapped with solvent signal)， 8.55 (1H， s)  for a minor 

FA 向 し

vm o n︑u

‑‑

E‑

n  ‑

v d  

P3

 

13C‑NMR (CDCl~: ^{0=22.8， 56.7， 62.8， 11}1.1， 129.9， 137.8， 147.7， 148.9， 159.1，  162.0， 180.7 for anti‑isomer; 20.2，57.0，62.8， 106.1， 129.9， 137.0， 147.7， 148.9， 161.2，  163.1，180.7 for syn‑isomer. 

IR (KBr) V: 3140，3010，2860， 1740，1615， 1590， 1545， 1480， 1290， 1200， 1045， 990，  900cm・1

ペJ勺I

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4‑シアノ‑2，5‑ジメトキシ・6・メチルトロポン 50

49(29.3mg)を 無 水 酢 酸 (5cm³)に溶解し， 120 CCで3時間加熱し， さらに 1 時 間 加 熱 還 流 し た . 放 冷 後 ， 溶 媒 を 留 去 し ， シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ マ ト ( 酢 酸 エ

チル)により， 50 (4.8 mg， 28% )を得，原料の 49( 10.9 mg )を回収した.

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50: pale yellow crystals， mp=157・158⁰C.

E品1:Found; m/e， 205.0721 _(~). Calcd for C_llH_l10₃N; 205.0737. 

lH‑N恥1R(CDC1₃): 0=2.33 (3H， d， J=1 Hz)， 3.90 (3H， s)， 3.95 (3H， s)， 6.48 (1H， s)，  7.30 (1H， q， J=1 Hz). 

℃

NMR(CDCUS=221，567，623，1075，1098，1177，1407，1439，1616， 

164.2， 178.5. 

IR (RJ3r)v: 2950， 2220， 1620，1595，1575，1380，1285，1200， 1040，985am・1

UV(MeOH)入max:253 (ε=25000  ，)305 ( 4200， sh  ，)318 ( 5400  ，)332 ( 5500  ，)368  (5000)，388 nm ( 3400， sh ). 

4・シアノ‑2，2，5，5‑テトラメトキシ‑6・メチルシクロヘプタ・3，6‑ジエン・1・オン 51 50 (72.7 mg)をメタノーjレ(15 cm³)に溶解後， CAN ( 798 mg )を加え，室温で 4時間携持した.次いで，クロロホルムを用いて抽出した.有機層を炭酸水素ナト リウム水溶液で洗浄し，硫酸マグネシウムで乾燥後， 11議過，溶媒の留去を経て，

シリカゲルカラムクロマト(酢酸エチル:ヘキサン=1:1)により，ピスアセタール 体51( 29.3 mg， 31 % )を得た.

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5 1:  a pa1e yellow oi1. 

IDv1: Found; m/e， 267.1104 ( M" ).  Calcd for C₁₃H₁₇0sN; 267.1104. 

lH‑NMR (CDC1₃): 0=1.93 (3H， d， 1=1.3 Hz)， 3.24 (6H， s)， 3.29 (6H， s)， 5.80 (lH， q， 

1=1.3 Hz)， 6.61 (lH， s). 

13C̲NMR (CDCl~: 0=18.8， 50.7 (4C)， 97.3， 100.7，115.9， 124.2， 125.3， 147.6， 152.8，  190.7. 

IR(CCl

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v:  2950， 2850，2230，1745，1710，1690，1605，1440，1215，1100， 1040， 910，  725 cm・1

4・シアノ・2，2・ジメトキシ・6・メチルシクロヘプタ・3，6・ジエン・1，5・ジオン 52 32 

51 (2.7 mg)のアセトン (0.5cm³)溶液に 2N過 塩 素 酸 水 溶 液 (0.5cm³)を加え，

1時間半， 40 CCに加熱した.放冷後，水で希釈し，クロロホルム抽出を行なった.

有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し， 11意 過 後 ， 溶 媒 を 留 去 し て ， モ ノ ア セ タ ー ル 体52( 2.1 mg， 94% )を得た.

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E品1:Found; m/e， 221.0700 (1(). Calcd for C_llH_l10₄N; 221.0689. 

lH‑NMR (CDC1₃^): o=2.10 (3H， d， J=1.3 Hz)， 3.31 (6H， s)， 6.06 (lH， q， 1=1.3 Hz)，  6.78 (lH， s). 

4.シアノ・6・メチル‑p‑トロポキノン 53

51 ( 12.9 mg )のアセトン(1 cm³)溶液に， 2N過塩素酸水溶液(1 cm³)を加えた.

50 CCに 4時間半加熱した後放冷し，水で希釈した.クロロホルム抽出を行ない，

有 機 層 を 硫 酸 マ グ ネ シ ウ ム で 乾 燥 し た .

i

慮 過 後 ， 溶 媒 を 留 去 し ， 残 澄 を シ リ カ ゲ

jレカラムクロマト(酢酸エチル)によって精製し， 53 ( 1 mg， 1 % )を得た.

CN  53: 

‑ーー』ーー

Illv1: Found; m/e， 175.0289 (M"). Calcd for C;H50~; 175.0269. 

lH‑NMR (CDCIJ: 0=2.44 (3H， d， 1=1.0 Hz)， 7.17 (IH， s)， 7.47 (IH， q， 1=1.0 Hz). 

4， 6・ピス(ホルミルオキシメチル)・2，5・ジメトキシトロポン 56

42 (29.0 mg)を E酌1PA(2 cm3)に溶解し，ギ酸ナトリウム(17.5 mg )を加えた.

窒素気流下， 50 'cで 2時間携持した.蒸留水を加え，酢酸エチルで抽出した.有 機層を蒸留水で洗浄し， HMPAを除いた.溶媒を留去し， 56 ( 27.6 mg， 89% )を得

た.

HCOO 

。

HCOO  OMe 

56: pale yellow needles， mp=96^・98⁰C. MS: m/e(%); 282 (M+，  100). 

EA: Found; C， 55.15; H， 5.05%. Calcd for C13H14~; C， 55.32; H， 5.00%. 

lH‑NMR (CDC1

: J :  

0=3.76 (3H， s)， 3.90 (3H， d， 1=0.5 Hz)， 5.18 (2H， t， 1=1.0 Hz)， 5.25  (2H， d， 1=1.0 Hz)， 6.73 (1H， s)， 7.33 (IH， br s)， 8.14 (IH， t， 1=1.0 Hz)， 8.15 (1H， t，  J=1.0 Hz). 

13C̲NMR (CDCl

: J :  

0=56.4，62.5，63.0，63.1，112.9，130.2，135.5，141.4， 155.6，160.2，  160.7， 162.0， 178.8. 

IR (KBr) V: 1705， 1625， 1605， 1580 cm・1

UV (MeOH)入max:368 (ε=5200， sh ) ， 353 ( 6400， sh  ，)326 ( 7200  ，)312 ( 6300， sh ) ， 243 nm (24000). 

34 

4，6・ピス(ヒドロキシメチル)・2，5・ジメトキシトロポン 57

56 (29.2 mg)を50%酢酸(2cm3)に溶かし，濃塩酸(O.lcm3)を加えた.室温で 1時間撹持後，溶媒を留去し， 57(18.9mg，81%)を得た.

HO 

HO  OMe 

57: light brown needles， mp=75・77⁰C. MS: m/e(σ~); 226 (M+)，  135 (100). 

EA: Found; C， 58.22; H， 6.24%. Calcd for C_llH1₄0_S; C， 58.40; H， 6.24^0/0. 

lH‑NMR (CD30D): 0=3.71 (3H， br s)， 3.98 (3H， s)， 4.66 (2H， d， 1=1.0 Hz)， 4.72 (2H，  S)， 7.53 (lH， s)， 7.69 (lH， s). 

1

3C̲NMR (CD30D): 0=57.0， 61.5， 62.1， 62.7， 116.5， 132.9， 141.5， 152.6， 157.2，  163.2，179.6. 

IR (KBr) V: 3400・3200，1575cm・1

UV (MeOH)入max:362 (ε=5600， sh  ，)350 ( 7100， sh  ，)337 (7500)， 325 ( 7200， sh  ，) 244 nm ( 23000 ). 

46‑ジホルミル‑2.5‑ジメトキシトロポン 58

57 (26.8 mg)をアセトン (3cm3)に懸濁させ，活性二酸化マンガン(130mg)を 加えた.7時間加熱還流後，セライトを通し，

i

慮液の溶媒を留去した.シリカゲル カラムクロマト(酢酸エチル:ヘキサン=1:5)により， 58 ( 8.9 mg， 40% )を得た.

58: yellow crystals， mp=139・141⁰C. MS: m/e(%); 222 (M+)，  53 (100). 

EA: Found; C， 59.19; H， 4.63%.ωcd for Cl1HlOOS; C， 59.46; H， 4.54%. 

. 1部1:Found; m/e

， 

222.0546 (M"). Calcd; 222.0528. 

lH‑NMR (CDCIJ: 0=3.96 (3H， s)， 3.98 (3H， d， J=0.5 Hz)， 7.29  (1H， dd， J=1.0， 0.5  Hz)， 7.72 (IH， d， J=0.6 Hz)， 10.32 (IH， d， J=1.0 Hz)， 10.45 (IH， d， J=0.6 Hz). 

13C̲NMR (CDC1

: J :  

0=56.7， 66.2， 107人 129.7，137.4，  141.0， 162.6， 163.9， 179.4，  189.2，189.8. 

IR (KBr) V: 2970， 2840，1710，1675，1605，1600，1575 cm^・1

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4，6‑ジシアノ・2，5‑ジメトキシトロポン 59

58 (93.0 mg)をメタノール(8 cm³)に 溶 解 し ， ヒ ド ロ キ シ ル ア ミ ン 塩 酸 塩 (118  mg)と酢酸ナトリウム (138mg)を加えた.40 'cで2時 間 援 枠 し た 後 ， 加 熱 還 流

を3時 間 行 な っ た . 溶 媒 を 濃 縮 後 ， 蒸 留 水 で 希 釈 し ， ク ロ ロ ホ ル ム ， 次 い で ， n‑ブタノールで抽出した.溶媒を留去し，まとめてシリカゲルカラムクロマト(酢 酸エチル:ヘキサン=1:2)により， 59 ( 4.8 mg， 5.3% )を得た.

36 

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59: yellow crystals， mp=242・247⁰C. MS: m/e(%); 216ゆ1+).

I品1:Found; m/e， 216.0551 (~). Calcd for C_l1H_g0₃N₂; 216.0534. 

lH‑NMR (CD₃0D): 0=3.83 (3H， s)， 3.90 (3H， s)， 7.46 (lH， s)， 8.33 (lH， s).  IR _(CHCl~ V: 2230 cm・1

参考文献

1) A. Mori， T. Kusaba， Y. Isayama， H. Takeshita， Chem. Lett.， 1986， 155. 

2)  A.  Mori， S.  Hirayama， Y. Ooto， H.  Takeshita， Bull.  Chem. Soc.  Jpn.， 61， 1029  (1988). 

3)  S.  Hirayama， A.  Mori， H.  Takeshita， Kyushu Daigaku Kinou Bus幼itsu Kagaku  Kenkyusho Hokoku， 5， 63 ( 1991 ). 

4)後藤靖友，九州大学修士論文(1986). 

3)  H.  Takeshita， A.  Mori， S.  Hirayama， Kyushu  Daigaku Kinou Busshitsu  Kagaku  Kenkyusho Hokoku， 1，29 ( 1987 ). 

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