円 ♂

‑

Me 104

仁

^Me

105

121 (0.99)

123 ( 1.34 )

+OLP20

・0.24(/

7 +

0.16 +0.0

弘

‑0.02

" + 0 . 0 9 1

117 (0.56)

116 (0.47)

120 ( ¹^.00 )

124 ( 1.85 )

Fig. 23 lH‑NMR化学シフトの比較(その2)

第四節トロポンとシクロペンテノンエチレンアセタールの高圧環状付加反応

トロポン 35とシクロペンテノンエチレンアセタール 126をトルエン溶媒中，

10 kb訂， 100⁰Cで 5時間反応させたところ，期待した [4+2]付加体は得られず，唯

一

[6+4]付加体127が54%の収率で生成した.5)

1o kbar， 100 oC toluene

35 126 127 540/0

AcOH/H₂0 conc. HCI， 60 oC

112 870/0

もし，生成物が [4+2]構造であれば，

α

，

s ‑

不飽和ケトンであるブリッジ部の共役末端水素の低磁場シフト(約7ppm， dd)が観測されるはずである.しかし，最も低磁場に現われる水素は 5.8‑6.0( 2H， m )で，連続した 4個のオレフイン水素が存在することからも [6+4]付加体であることが示唆された. 127の酸加水分解によ

り既知物であるジケトン体112へと導かれたため，この構造が確認された.

この反応は，シクロペンテノンエチレンアセタールのアセタール部が開環し，

4π成分となり得る平衡があるために起こったと考えられる.

︒ ︒

。

ー‑・ー

126 126' 106

そこで，水素引き抜き反応を促進させる塩基(ピリジン)を添加し，同様の高圧反応を行なってみたが，殆ど同程度の収率 (52%)で [6+4]付加体が得られた. また，極性溶媒(アセトニトリル)中では，収率がわずかながら低下し (43% ，) ここでもピリジンの添加効果が見られないため，溶媒効果は無いと言える.これは，

極性分子であるトロポン (4.17D)が平衡を 126'側へ片寄らせ， [6+4]付加反応を促進させたためと考えられる.

最近，辻らめによってシクロペンテノンエチレンアセタール 126が 4π成分として反応した例(ジエノフィルとして電子不足オレフインを使用)か報告されたが，

溶媒効果は顕著で，アセトニトリルのような極性溶媒でのみ反応は進行する. また， 2，6・ジメチルピリジンを添加すると収率が格段に向上している等，トロポンの場合とは明らかに異なる挙動を示す.

︒ ︒

= = <

^』^F

126

ヘキサノール溶媒では，溶媒が反応、に関与した付加体 128が42%の収率で得られてきた.128のマススペクトルにおいて，レトロ Diels‑Alder反応生成物に相当するm/e268，106にシグナルが観測されることから，アセタール部は五員環側である.IRスペクトルでは， 1730 cm^・¹に五員環カルポニjレと同定できる吸収が現われているが，これは，二つのヘキシルオキシ基の嵩高さによる歪みを七員環ケトン

部が受けていることが原因であろう.128も穏和な酸加水分解でジケトン体 112 へと導かれた.

む

^回^目^'^・^ー

む

^nhe

判。

126 126

・

。

112 83⁰/0 AcOH/H₂0

OC₆H₁₃ n‑hexanol

128 420/0

この反応は， 4π構造を採ったときに加溶媒分解し，その後，トロポンと環状付加したと考えられる.

環状オレフインとして，トロピリデン 129とノルボルネン 130を選び，アセタール 126との反応を種々の条件で行なったが，痕跡量のアセタール二量体 131 (mje 252 )が得られるのみで， [6+4]あるいは [4+2]付加体は生成しない.

︒

む

^1o^t^o^l^kbar^u^eⁿ^e^，^o⁵⁰^r^CH^・¹⁰⁰³^CN⁰^C

129 130 126 131 (trace)

前述のトロポンとこのトロピリデンの反応の結果を比較すると明らかなように，

トロポンの分極が重要な因子であると考えられる.

108

第五節結語

本章では，フェニル置換ジヒドロホモパレレノン誘導体に於けるフェニル基の安定配座を解明する目的で，フェニル基の配座が固定された化合物を合成した.

lH‑NMR化学シフトの比較から，次のことが分かった.

1 )インデン付加体は，

α

・メチルスチレン付加体と対応関係にある.

115 116 117

2) 1・メチレンインダン付加体は，スチレン付加体と対応関係にある.

120

シクロペンテノンエチレンアセタールとトロポンの高圧Diels‑Alder反応から，

[6+4]付加体127，128が得られた.この場合，アセタールが4π成分として反応に関与しており，興味深い反応である.この反応では，溶媒効果が見られず，トロポンの分極が重要な役割を演じていると考えられる.

128

OC₆H₁₃ OC₆H₁₃

第六節実験

トロポンとインデンの高圧環状付加反応

トロポン(108.6 mg)とインデン(240.0 mg )のトルエン(2 cm³)溶液を 10000 bar， 80 'cで 10時間反応させた.反応容器から酢酸エチルとメタノールで洗い出し，

難溶物を~差別した.溶媒を留去後，シリカゲルカラムクロマト(酢酸エチル:ヘキサン=1:10)，次いで，高速液体クロマトで分離し， [4+2]付加体 115( 42.2 mg， 19%)，116 (23.1 mg， 10%)，117 (7.6 mg， 3.3%)，および， 118 ( 2.1 mg， 0.9% )を得た.

115: a colorless oi1.

MS: m/e(%); 222 (M

， +

49)， 165 (13)， 129 (11)， 128 (16)， 117 (10)， 116 (100)， 115 (28)， 107 (51).

HM: Found; m/e， 222.1046 ( ~ ). Calcd for C₁₆H₁ ₄，O222.1044.

lH‑NMR (CDCl~: 0=2.73 (lH， dd， J=17.0， 4.6 Hz)， 3.15 (lH， dddm， J=10.4， 9.5， 4.6 Hz)， 3.40 (1H， dd， J=17.0， 10.4 Hz)， 3.59 (lH， dm， J=7.3 Hz)， 3.62 (lH， ddm， J=8.8， 7.7 Hz)， 3.97 (lH， br d， J=9.5 Hz)， 5.84 (1H， ddd， J=l1.0， 1.8， 0.7 Hz)， 6.04 (1H， dd， J=8.4， 7.3 Hz)， 6.25 (1H， dd， J=8.4， 7.7 Hz)， 7.0・7.2(4H， m)， 7.25 (1H， dd， J= 11.0， 8.8 Hz).

13C̲NMR (∞Cl

: J :

0=38.2， 39.5， 42.8， 53.0， 60.0， 123.6， 124.4， 126.4， 126.6， 127.1， 130.0，137.4，144.2，144.4，153.6，197.5.

110

IR (NaCl) V: 3020， 2930， 1660， 1635， 1490， 1460， 1440， 1385， 1245， 1170， 795， 750， 735， 700

∞

UV (MeOH) A.max: 216 (ε=11700， sh )~ 225 ( 7220， sh ) ， 261 ( 3080 ，)268 ( 3330 ，) 275 nm (3170).

116: a colorless oil.

MS: m/e(%); 223 (M++1， 13)，222 (M

， +

76)， 179 (13)，178 (14)，167 (19)，166 (13)， 165 (22)， 129 (11)， 128 (20)， 117 (11)， 116 (100)， 115 (33)， 107 (24).

E品1:Found; m/e， 222.1045 ( ~ ). Calcd for C₁₆H₁₄ ，O222.1044.

lH‑NMR (CDCl): 0=2.69 (1H， dd， J=16.3， 5.5 Hz)， 3.23 (lH， dd， J=16.3， 9.9 Hz)， 3.34 (1H， ddm， J=9.9， 8.8 Hz)， 3.41 (1H， tm， J=7.9 Hz)， 3.73 (1H， dm， J=8.2 Hz)， 3.79 (lH， br d， J=8.8 Hz)， 5.82 (1H， ddd， J=l1.0， 2.2， 0.7 Hz)， 5.97 (lH， ddm， J=8.2， 7.9 Hz)， 6.43 (lH， tm， J=7.9 Hz)， 7.0^・7.3(5H， m).

13C‑NMR (CDCl): 0=39.2， 42， .1 43.5， 47.9， 60.1， 124.3， 124.5， 126.8， 127.3， 127.8， 129.6，136.5，143.7，144.2，153.5，197.2.

IR (NaCl) v: 3020， 2920， 1665， 1630， 1485， 1455， 1435， 1385， 1240， 1170， 790， 750， 730，710，695 cm^・¹

UV (MeOH)入max:212 (ε= 1 0500， sh ，)230 ( 5460， sh ，)262 ( 2370， sh ，)268 ( 2320 ，) 275 nm (2030).

117: colorless crystals， mp= 11 0^・112⁰C.

MS: m/e(%); 222

( M + ，

44)， 165 (11)，128 (13)，117 (10)，116 (100)，115 (31)，107 (48). EA: Found; C， 86.73; H， 6.45%. Calcd for C₁₆H₁₄ ，OC， 86.45; H， 6.35%.

lH‑NMR (CDCl

: J :

0=2.66 (1H， dd， J=16.8， 5.6 Hz)， 3.15 (1H， dd， J=16.9， 11.0 Hz)， 3.22 (1H， ddt， J=11.0， 9.6， 5.6 Hz)， 3.74 (1H， ddm， J=7.8， 5.6 Hz)， 3.81 (1H， ddd，

J=8.5， 7.8， 5.0 Hz)， 3.86 (lH， dd， J=9.6， 5.0 Hz)， 5.62 (lH， dd， J=11.1， 2.2 Hz)， 6.21 (1H， td， J=7.8， 0.7 Hz)， 6.62 (lH， dd， J=11.1， 8.5 Hz)， 6.63 (1H， td， J=7.8， 0.7 Hz)， 7.1^・7.3(4H， m).

13C̲NMR (∞Cl

: J :

0=35.5， 38.5， 42.2， 53.1， 57.6， 123.6， 125.3， 126.6， 127.2， 128， 4. 131.1，138.6，143.3，144.0，153.1，197.8.

IR (KBr) V: 3050， 2950， 1655， 1625， 1485， 1440， 1385， 1240， 1170， 840， 775， 730， 705，680 cm^・¹

UV (MeOH)入max:212 (ε=11600， sh)， 227 (6220， sh)， 268 (2070)，275 nm (1780).

118: colorless crystals， mp=113^・115⁰C.

MS: m/e(%); 223 (M++1， 10)，222 (M

， +

52)， 179 (12)，178 (11)，167 (17)，166 (10)， 165 (16)，129 (15)，128 (26)，117 (10)，116 (1OO)， 115 (34)，107 (32).

112

E品1:Found; m/e， 222.1047 ( ~ ). Calcd for C16H1

， o

222.1044.

lH‑NMR (CDC1₃⁾^:8=2.76 (IH， dd， J=17.0， 3.5 Hz)， 3.08 (1H， tdd， J=9.9， 3.5， 1.1 Hz)， 3.29 (1H， qd， J=17.0， 9.9 Hz)， 3.52 (1H， ddm， J=7.3， 6.6 Hz)， 3.97 (1H， dd， J=9.9， 6.6 Hz)， 4.07 (1H， dddd， J=8.6， 7.3， 2.2， 1.1 Hz)， 5.46 (IH， ddd， J=11.1， 2.2， 0.7 Hz)， 6.20 (IH， ddd， J=8.2， 7.3， 1.1 Hz)， 6.59 (1H， ddd， J=8.2， 7.3， 0.7 Hz)， 6.86 (1H， dd， J=11.1， 8.6Hz)， 7.0^・7.2(4H， m).

IR (KBr) V: 3050， 2940， 1655， 1625， 1480， 1455， 1435， 1385， 1240， 1160， 1145， 840， 765，720，705，680cm^・1

UV (MeOH)入max:212 (ε=11100， sh)， 228 (5050， sh)， 263 (1760， sh)， 269 (1950)， 276 nm ( 1840).

トロポンと 1・メチレンインダンの高圧環状付加反応

トロポン (50.6mg)と1・メチレンインダン(68.2 mg)のトルエン(2 cm³)溶液を10000bar， 80 'cで 5時間反応させた.反応容器から酢酸エチルとメタノールで洗い出し，難溶物を鴻別した.溶媒を留去後，シリカゲルカラムクロマト(酢酸エチル:ヘキサン=1:50)，次いで，高速液体クロマトで分離し， [4+2]付加体 120 ( 13.9 mg， 12% )，および， 121 (7.9 mg， 7.0%)を?尋た.

120: colorless plates， mp=112‑113 oC.

MS: m/e(%); 236 (M+， 24)， 131 (12)，130 (100)，129 (31)，128 (16)， 115 (21)， 107 (74). EA: Found; C， 86.23; H， 6.90%. Calcd for C₁₇H16 ，OC， 86.40; H， 6.83%.

lH‑NMR (CDCl

: J :

0=1.95 (1H， ddd， J=12.8， 9.5， 8.4 Hz)， 2.19 (1H， dd， J=14.7， 6.6 Hz)， 2.26 (1H， ddd， J=12.8， 7.3， 3.0 Hz)， 2.50 (1H， d， J=14.7 Hz)， 2.83 (1H， ddd， 1=16.5，8.4， 3.0Hz)， 2.93 (1H， ddd， J=16:5， 9.5， 7.3 Hz)， 3.25 (1H， dd， J=8.6， 7.1 Hz)， 3.58 (1H， ddm， J=7.9， 6.6 Hz)， 5.93 (1H， ddd， J=I1.2， 2.0， 0.7 Hz)， 6.21 (1H， td， 1=7.9， 0.7 Hz)， 6.63 (1H， ddd， J=7.9， 7.1， 1.1 Hz)， 6.71 (1H， dd， J=11.2， 8.6 Hz)， 7.1・7.3(4H，

m).

13C‑NMR (∞Cl

: J :

0=29.8， 38.5， 44.1， 45.7， 52.8， 55.2， 124.6， 124.7， 126.2， 126.9， 127.1，129.8，139.3，143.5，148.5，152.6，198.1.

IR (KBr) V: 3070， 3040， 2950， 2860， 1660， 1630， 1470， 1450， 1380， 1265， 1230， 1165， 910，880，835，805，770，750，740，720，680 cm^・¹

UV (MeOH)入max:213 (ε=13500， sh ，)249 ( 3950， sh ) ，269 ( 2930 ，)275 nm ( 2640，

︑ ︑ ︐ ︐

' n

n︑u

121: colorless crystals， mp=85・86⁰C.

MS: m/e(%); 236 (M+， 23)，131 (11)， 130 (100)，129 (31)，128 (18)，115 (26)，107 (86). HM: Found; m/e， 236.1201 (M"). Calcd for C₁₇H₁₆ ，O236.1200.

lH‑NMR (CDC1₃): 0=2.05 (IH， ddd， 1=12.8， 9.9， 8.1 Hz)， 2.16 (1H， d， 1=14.9 Hz)， 2.24 (1H， ddd， 1=12.8， 6.6， 3.5 Hz)， 2.47 (1H， dd， J=14.9， 6.6 Hz)， 2.85 (1H， ddd， 1=15.8， 8.1， 3.5 Hz)， 2.94 (1H， ddd， 1=15.8，9.9，6.6 Hz)， 3.22 (1H， dd， 1=8.8，7.0 Hz)， 3.62 (1H， ddm， 1=7.7， 6.6 Hz)， 5.88 (1H， ddd， 1=11.2， 2.2， 0.7 Hz)， 6.34 (1H， ddd， 1=8.2， 7.7， 0.7 Hz)， 6.44 (1H， ddd，1=8.2， 7.0， 1.1 Hz)， 7.07 (IH， dd， 1=11.2， 8.8 Hz)，

114

7.0・7.3(4H， m).

13C̲NMR (ωCl

: J :

⁰⁼²⁹^.⁸， 38.1， 41.3， 45.7， 53.3， 54.9， 124.3， 124.5， 126.0， 126.8， 127.9，129.7，138.3，142.8，151.3，153.1，198.2.

IR (KBr) V: 3010， 2940， 2850， 1665， 1630， 1475， 1455， 1385， 1240， 1160， 920， 825， 805，750，720， 680cm・1

UV (MeOH)入max:216 (ε=12100， sh)， 250 (3440)，271 (3550)，277 run ( 3750).

トロポンと 2・メチル・1.4・ナフトキノンの高圧環状付加反応

トロポン(109.5 mg)と2・メチルー1，4・ナフトキノン (364.1mg )のアセトニトリル(4cm3)溶液を 10000bar， 140 'cで 6時間半反応させた.反応容器から酢酸エチルで洗い出し，難溶物を鴻別した.溶媒を留去後，シリカゲルカラムクロマト (酢酸エチル:ヘキサン=1:5)で分離し，付加体123(39.6 mg， 14%)， 124 ( 12.3 mg， 4.3%)，および， 125 (6.9 mg， 2.4%)を得た.

123: reddish brown crystals， mp=95・97⁰C.

MS: m/e(%); 279 (M++1， 14)，278 (M

， +

71)，263 (12)，251 (10)， 250 (54)， 235 (26)，232 (14)，223 (18)， 145 (23)， 132 (19)，115 (12)， 105 (18)， 104 (100)， 91 (12)，78 (11)， 77 (16)，76 (33)， 50 (10)， 28 (10).

HM: Found; m/e， 278.0943 (M"). Calcd for C₁₈H140₃; 278.0942.

lH‑NMR (CDCl

: J :

0=1.44 (3H， s)， 3.33 (lH， s)， 3.65 (lH， dm， J=7.3 Hz)， 4.14 (1H， dd， J=8.9， 7.4 Hz)， 5.83 (1H， ddd， J=8.2，' 7.3，0.7 Hz)， 6.01 (lH， ddd， J=11.1， 2.2， 0.7

Hz)， 6.63 (1H， ddd， J=8.2， 7.4， 1.1 Hz)， 7.00 (1H， dd， J=11.1， 8.9 Hz)， 7.7^・7.9(2H， m)， 8.0・8.2(2H， m).

13C̲NMR (CPCl

: J :

0=27.1， 44.6， 53.4， 53.5， 56.2， 124.1， 127.2， 127.6， 131.2， 133.8， 134.0，134.6，135.0，141.9，148.0，194.2，196.6，198.9.

124:

lH‑NMR (CDCl

: J :

0=1.44 (3H， s)， 3.33 (1H， s)， 4.01 (1H， dd， J=8.4， 7.3 Hz)， 4.40 (lH， dm， J=7.3 Hz)， 5.91 (1H， dd， J=10.6， 2.2 Hz)， 6.22 (1H， ddd， J=8 ，4. 7.3， 1.1 Hz)， 6.35 (lH， ddd， J=8.4， 7.3， 1.1 Hz)， 7.41 (1H， dd， J=10.6， 8.4 Hz)， 7.7・7.9(2H， m)， 8.0^・8.2(2H， m).

3C̲NMR (∞Cl

: J :

0=28.6， 40.7， 51.0， 59.2， 61.3， 126.4， 127.0， 127.8， 130.6， 131.3， 134.4，134.8，134.9，135.7，154.1，195.7，195.8，198.9.

125: reddish brown crystals， mp=136^・139⁰C.

MS: m/e(%); 279小ゲ+1，19)， 278

( M + ，

100)， 250 (15)，236 (31)， 235 (37)， 218 (19)， 179 (10)，178 (13)，165 (14)，132 (15)，104 (59)

，

⁷⁷⁽¹¹⁾^，^76 (²¹⁾^・

E五1:Found; m/e， 278.0946 (M'). Calcd for C18H1403; 278.0942. 116

lH‑NMR (CDC13): 0=1.41 (3H， s)， 2.02 (1H， ddd， J=8.7， 6.0， 1.2 Hz)， 2.85 (1H， ddd， 1=20.0， 5.1， 0.8 Hz)， 2.91 (1H， ddm， J=8.7， 5.1 Hz)， 2.96 (1H， dd， J=20.0， 0.8 Hz)， 3.71 (1H， d， J=，7.5 Hz)， 5.89 (1H， ddd， J=9.2， 7.5， 1.2 Hz)， 6.12 (1H， dd， J=9.2， 6.0 Hz)， 7.7・7.9(2H， m)， 8.05 (1H， m)， 8.13 (1H， m).

3C‑NMR (CDCl

: J :

0=22.6， 24.6， 31.5， 34.8， 39

ム

47.2，55.2， 124.2， 126.4， 127.8， 132.6，133.5，134.3，134.4，134.9，194.3，197.1，202.8.

トロポンとシクロペンテノンエチレンアセタールの高圧環状付加反応

a)トロポン(105.4 mg)とシクロペンテノンエチレンアセタール (245.8 mg)のトルエン (2cm3)溶液を 10000b民 100CCで 5時間反応させた.反応容器から酢酸エチルで洗い出し，難溶物を鴻別した . 溶媒を留去後，シリカゲルカラムクロマ

ト(酢酸エチル:ヘキサン=1:3)で分離し， [6+4]付加体 127( 124.6 mg， 54% )を得た.

127: colorless needles， mp=106・108⁰C.

MS: m/e(%); 233 (M++1， 11)，232 (M

， +

73)，126 (22)，125 (10)，118 (30)，117 (27)，115 (10)，99 (15)， 91 (16)， 87 (78)，86 (100)，77 (10)，68 (12)，65 (10)， 42 (11)，39 (13)，26 (10).

EA: Found; C， 72.30; H， 7.01 %. Calcd for C14H1603; C， 72.39; H， 6.94%.

lH‑NMR(CDC13):8=1.75(1H，dtrn，J=12.914.8Hz)，2.00(lH，dd，J=15.o，3.1HZ)， 2.26 (1H， m)， 2.31 (1H， dd， J=15.0， 7.3 Hz)， 2.41 (1H， dd， J=12.9， 3.1 Hz)， 2.48 (1H，

m)， 3.14 (1H， ddd， 1=7.7，4.0， 3.3 Hz)， 3.38 (1H， ddd， 1=8.1， 4.0，3.3 Hz)， 3.7‑4.0 (4H， m)，5.5・5.7(2H， m)， 5.8・6.0(2H， m).

13C‑NMR (CPCl~: 0=27.3， 41.6， 44.7，' 51.4， 55.9， 60.9， 64.0， 65.2， 117.6， 126.6， 126.7， 126.9， 127.0， 209.5.

IR (KBr) V: 2960， 2910， 1715， 1595，1480，1460， 1435， 1335， 1205， 1110， 1070， 1005， 945，890，855，820 cm・1

b)この反応の溶媒効果を調べた.結果[溶媒(収率)]は次の通りである.

トルエン (54%)，アセトニトリル(43%)，ピリジン (8% ，) トルエンと cat.ピリジン(529ら)，アセトニトリルと cat.ピリジン (45%).

c)トロポン(103.8 mg)とシクロペンテノンエチレンアセタール (253.3 mg)の n・ヘキサノール(2 cm3)溶液を 10000bar， 100 'cで5時間反応させた.反応容器から酢酸エチルで洗い出し，難溶物を

l i

差別した.溶媒を留去後，シリカゲルカラムクロマト(酢酸エチル:ヘキサン=1:15)で分離し， [6+4]付加体 128( 154.6 mg， 42% )を得た.

OC₆H₁₃

128: a colorless oil.

MS: m/e(%); 374

( M + ，

16)， 341 (16)，269 (50)， 241 (24)， 188 (21)， 187 (15)， 160 (17)， 145 (17)， 129 (24)， 128 (19)， 107 (27)， 101 (24)， 85 (21)， 84 (32)， 83 (47)， 82 (61)， 61 (18)，56 (39)， 55 (33)，43 (100)，42 (16)， 41 (34)，29 (18)， 26 (21).

118

EA: Found; C， 76.94; H， 9.869も.Calcd for C₂₄H₃_S0₃; C， 76.96; H， 10.23%.

lH‑NMR (CDC1₃): 0=0.89 (3H， t， 1=6.8 Hz)， 0.90 (3H， t， 1=6.6 Hz)， 1.2・1.5(12H， m)， 1.4・1.6(4H， m)， 1.75 (1H， dtm，1=12.8， 4.8 Hz)， 1.86 (lH， dd， 1=14.3， 2.2 Hz)， 2.09 (1H， dd， 1=14.3， 7.7 Hz)， 2.30 (1H， dd， 1=12.8，2.2 Hz)， 2.44 (1H， br m)， 2.51 (lH， br m)， 3.08 (1H， ddd， 1=7.7， 3.8， 3.3 Hz)， 3.2・3.5(5H， m)， 5.5・5.7(2H， m)， 5.8・6.0(2H， m).

13C‑NMR (∞Cl~: 0=14.05， 14.10， 22.6 (2C)， 25.9， 26.0， 26.3， 29.7， 30.0， 31.7 (2C)， 41.4，42.3，49.7，55.4，60.9，61.4，63.0，111.2，126.6， 126.7， 127.3， 127.5，209.4.

IR (KBr) V: 2930， 2870， 1730， 1595， 1460， 1340， 1185， 1105， 1070， 860 cm・1

[6+4 ]付加体の加水分解

a)アセタール体 127(20 mg)を80%酢酸 (1 cm³)に溶かし， 5%塩酸(0.5cm³)

を加え， 60 'cで 15時間反応させた . さらに，濃塩酸 (0.2 cm³)を加え， 60 'cで

5時間反応させた.放冷後，飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し，エーテルで抽出した.有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し， ~意過後，溶媒を留去すると，既知物である無色結品のジケトン体112( 14.0 mg， 87% )が得られた.

b)アセタール体 128(20.4 mg )を 80%酢酸 (1 cm³)に溶解させ，室温で4時間半撹持した.飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し，エーテルで抽出した.有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し

， i

慮過後，溶媒を留去すると，ジケトン体 112 ( 8.5 mg， 83% )が得られた.

トロピリデン，あるいは，ノルポルネンとシクロペンテノンエチレンアセタールの高圧環状付加反応

トロピリデン，または，ノルボルネンとシクロペンテノンエチレンアセタール

の高圧環状付加反応、を種々の条件下(3000‑1

∞

⁰⁰^b^民 ⁵⁰^‑¹⁰⁰⁰^C)^{で行なったが，}

痕跡量のエチレンアセタール二量体131が得られたのみであった.

131: a colorless oil. MS: m/e(%); 252 (M+).

120

参考文献

1) Z. ‑H. Li， S，. Hirayama， N. Kato， A. 'Mori， H. Takeshita， Chem. Express， 6， 331 ( 1991 ); Z. ‑H. Li， A. Mori， H. Takeshita， Kyushu Daigaku Kinou Busshitsu Kagaku Kenkyusho Hokoku， 5

，

1 ( 1991 ).

2) N. L. Allinger， M. T. Tribble， Tetrahedron Lett.， 1971， 3259.

3) Z. ‑H. Li， A. Mori， N. Kato， H. Takeshita， Bull. Chem. Soc. Jpn.， 64，2778 ( 1991 ). 4) S. Hirayama， Z. ‑H. Li， N. Kato， A. Mori， H. Takeshita， Chem. Express， 6， 591 ( 1991 ).

5) S. Hirayama， A. Mori， H. Takeshita， Chem. Express， 6， 861 ( 1991 ).

6) M. Ohkita， T. Tsuji， S. Nishida， J. Chem. Soc.， Chem. Commun.， 1991，37.

第五章フェニル置換ピシクロ[3.2.2]ノナジエノン類の配座解析第一節序

ここ数年来，句分子力学計算による配座解析が各方面で行なわれている . 有機合成化学の分野では，配座解析に基づいて反応生成物の予測を行ない，試行錯誤から得た経験則と構造論・反応、論を加味したこれまでの予測とは比較にならない程までに精度を高めてきた.

コンピューターを用いて分子の情報を得るには，非経験的分子軌道計算が最も有効であるが，実際には，通常対象とする大きさの分子には適用できない欠点が

ある.その点，分子力学計算は?計算速度・簡便さを長所に持ち，パラメーターの制限等，若干の問題はあるものの有機化学者が手軽に行なえる計算法である.

現在広く用いられている分子力学計算プログラムは， Allingerらの h仏位シリー

ズ1)である.本章では，まず， ~仏12 を用いてフェニル置換ジヒドロホモパレレノン類におけるフェニル基の配座解析を行なった.

ベンゼン環の環電流効果を見積る方法に， Johnson‑Boveyの式均を使った計算法がある. フェニル基の配座解析のもう一つの手段として，先に分子力学計算によ

って求めた配座を基に，環電流効果を算出し，化学シフトを導き出した.つまり，

化学シフトの実測値と計算値の比較から，フェニル基の配座を解析しようとする手段である.

122

第二節分子力学計算

既に李がトロポンとスチレン類から得ている [4+2]付加体3)と，前章で合成した [4+2]付加体の分子力学計算を行ない，フェニル基の安定配座を解析した.計算に用いたプログラムソフトは， Chem3D Plus TMで， Macintosh SE/30上で実行させた.

例として， 99について計算した出力結果を Fig.24に示す.ここでは，フェニル基の配座を表わすためにベンゼン環の二面角を考慮するが，そのこ面角の定義は， Fig.25に示した通りである.また，角度の符号は，矢印の方向から見たときの右回りを+とする.

Fig.24 Fig.25

スチレン付加体，

α

・メチルスチレン付加体，および，今回合成した [4+2]付加体全てについて計算し，その結果を Table4にまとめた.

インデン付加体の計算からは， 1点、のみの配座エネルギ一極小点が見い出されたが， 1・メチレンインダン付加体では，スピロ環系の反転を示唆する 2点のエネルギ一極小点が存在する.

スチレン付加体の場合は，幅広いなだらかなエネルギ一極小曲線を描くことが多く，フェニjレ基の配座を特定することはできないが，

α

・メチルスチレン付加体

Table 4フェニル置換ジヒドロホモパレレノン類の安定配座に於けるこ面角化合物

I

⁹⁹ ¹²¹ ^{100 120} ¹⁰³ ¹¹⁵

_--l.O~

117 105 116

166 161(1.28)') 169 18(1) 120(1.05) 58 80(1.77) 114 58(1.04) 123 8min

I 2 0 ω

附 11)川町

ω

附 )

33(1.01)

a)括弧内の数値は，エネjレギー差から求めた配座異性体比.

では，エネルギーに有意差のある配座が2‑3点見い出され，メチル基とフェニル基の間に立体的な相互作用があることが示された.例えば， 103では， 18ぺ33ぺ

120⁰にエネルギ一極小点が存在し，わずか(約 0.1kcal/mol )ではあるが，二面角 120⁰の配座が最も安定であることが分子力学計算から分かった.一方，104では，

80⁰^と155⁰に極小点があるが，80⁰の配座の方が 1.4kcal/mol安定である.

前章において，化学シフトから対応関係が見い出された化合物間では， 99の 166⁰に対して 121の 161ヘ 100の 169⁰に対して 120の 160⁰という様に非常に似通った二面角を示しており，ここでも対応関係が裏付けられた.しかし，103， 104，および， 105のメチル置換体の場合は，一致する値は見当たらない.

これは， α‑メチルスチレン付加体が，メチル基とフェニル基聞の立体障害のために，インデン付加体のジヒドロホモパレレノン骨格と異なるコンホメーションを採ることが考えられるので，二面角の違いとなって現われた結果と思われる.

124

第三節環電流効果に基づくフェニル基の配座解析

まず， 9s・メチル・9α・フェニjレジヒドロホモパレレノン 103のフェニル基の配座解析を，

J o h n s o n ‑ B o v e y

の式を用いて行なった.

ここで問題となるのは，何を基準とするかである.今回は，骨格の堅い 1‑メチレンインダン付加体121から求めた基準値を採用した.その理由として，メチレンインダン付加体は，ベンゼン環部の自由回転が無い系であるため，分子力学計算からの配座予測の精度が高いことが挙げられる.

121

ここでも，トロポン由来の 6個の水素について計算した結果を Figs.26， 27に示した.これらの図では，横軸に二面角をとり，縦軸に化学シフトの計算値をとった.それぞれの角度について，計算値と実測値との差の二乗を足し合わせてグラフに表すと Fig.28のようになる.この図から， 90⁰付近に最も実測値との差が小さい点が見い出された.確認のために，二面角 90⁰の配座に基づいた化学シフトを計算すると次の値が得られ，非常に良い一致が見られた.

m一

卯一

7

︒O一

ぷU

︐ ︑

A守

司3

0 N H

90⁰

I

3.51 5.88 7.13 3.63 6.30 5.98 実測値

I

3.53 5.90 7.09 3.59 6.31 5.98

90⁰という角度は，フェニル基がメチル基と直交する形であり，フェニノレシクロ

ドキュメント内九州大学学術情報リポジトリ (ページ 110-132)

‑

仁

7 +

弘

" + 0 . 0 9 1

一

α

s ‑

︒ ︒

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︒ ︒

= = <

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判 。

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α

， +

: J :

∞

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( M + ，

: J :

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， o

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， +

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: J :

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: J :

( M + ，

，

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， +

l i

( M + ，

， i

∞

参考文献

，

α

α

I

--l.O~

I 2 0 ω

ω

J o h n s o n ‑ B o v e y

7

︐ ︑

I

I

判。

_--l.O~