久~S

2 9: yellow prisms， mp=94・95⁰C. MS: m!e(%); 372 (M+)， 33 (100).

OMe

EA: Found; C， 54.78; H， 6.52CJも.Calcd for C₁₇H2AO

s S

₂^;C， 54.82; H， 6.49%.

lH‑NMR (CDCIJ: 0=2.4‑2.6 (lH， m)， 2.70 (3H， d， 1=1.1 Hz)， 2.7‑2.8 (lH， m)， 2.9・3.0 (lH，m)，3.1・3.7(9H， m)， 3.14 (lH， d， 1=12.9 Hz)， 3.54 (3H， d， 1=1.1 Hz)， 3.90 (3H， s)， 4.43 (lH， d， 1=12.9 Hz)， 6.72 (lH， s).

13C̲NMR (CDCIJ: 0=21.9，30.0，32.6，35.2，56.4， 60.8，70.2，70.9，71.6， 73.1， 113.7，

129.8， 143.9， 146.2， 155.0， 156.8， 178.7.

IR (KBr) v: 2940， 1615， 1595， 1555， 1470， 1405， 1335， 1200， 1100， 1000 cm・1

UV (MeOH)入max:378 (ε=7380)，296 ( 1'0900)，251 nm ( 15100).

5.プトキシトロポロン 82

水素化ナトリウム(60% oil， 640 mg )を HMPA( 15 cm³)に懸濁させ， 5・ヒドロキシトロポロン 81(2.00 g ) を徐々に加えた . 窒素気流下，室温にて臭化プチル ( 1.56 cm³)を滴下し， 12時間半撹排した.2N塩酸を加え酸性とし，酢酸エチルで抽出した.有機層を蒸留水で洗浄し，硫酸マグネシウムで乾燥させた .

i

慮過後，

溶媒を留去し， 82 ( 2.46 g， 87% )を得た.

n-BUO~OH

82: pale yellow plates， mp=156・157⁰C. MS: m/e(%); 194 (M+)， 138 (100).

EA: Found; C， 68.04; H， 7.45%. Calcd for C_l₁H₁₄0₃; C， 68.02; H， 7.27%.

lH‑NMR 仁(DC1₃):0=0.99 (3H， t， J=7.4 Hz)， 1.49 (2H， qt， J=7.4， 6.4 Hz)， 1.79 (2H， quint， J=6.4 Hz)， 3.93 (2H， t， J=6.4 Hz)， 6.96 (2H， dm， J=12.1 Hz)， 7.29 (2H， dm， 1=12.1 Hz).

13C̲NMR (CDCl~: 0=13.8， 19.2， 31.0， 68.6， 123.7 (2C)， 124.4 (2C)， 159.5， 168.2 (2C).

IR(KBr)v:3270，2960，2880， 1605，1540，1510，1450，1415，1260， 1185cm^・¹

UV (MeOH)入max:383 (ε=7220， sh ，) 366 ( 8310， sh ，) 333 ( 11700 ，) 231 nm (25800 ).

5・プトキシ・3，7・ピス(ヒドロキシメチル)トロポロン 83

82 ( 2.11 g )を水(20cm3)に懸濁させ，脱気後アルゴン置換を行なった.水酸化カリウム (323mg)を加え，脱気，アルゴン置換を 3回繰り返した. 37%ホルマリン (40cm³)を滴下し，再び脱気，アルゴン置換を行ない， 1時間半加熱還流した.放冷後， 6N硫酸で酸性とし，エーテルで抽出した.有機層を飽和食塩水で洗浄し，硫酸ナトリウムで乾燥させた.鴻過後，溶媒を留去し，水(100 cm3

)を加えた. 130‑140 CCに5時間加熱し，系内のホルムアルデヒドを追い出した.有機層を分取し，さらに，クロロホルム抽出を行なった.クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥させ， 11意過後，溶媒を留去し，粗生成物 83(1.9g)を得た(このまま次の反応に進んだ).

。

n‑8uO

83: yellow prisms， mp=107‑108.5 oC. MS: m/e(%); 254 (M+)， 152 (100).

EA: Found; C， 61.44; H， 7.35%. Calcd for C₁₃H1SOS; C， 61.40; H， 7.14%.

lH‑NMR (CD30D): 0=1.01 (3H， t， J=7.3 Hz)， 1.54 (2H， qt， J=7.3， 6.2 Hz)， 1.82 (2H， quint， J=6.2 Hz)， 4.06 (2H， t， J=6.2 Hz)， 4.75 (4H， s)， 7.57 (2H， s).

13C̲NMR (CD30D): 0=14.1， 20.3， 32.3， 62.3 (2C)， 69.7， 122.4 (2C)， 140.2 (2C)， 159.7，164.9 (2C).

IR (KBr) V: 3600・3000，2970，1535，1500，1460，1355，1185， 1060cm・1

UV (MeOH)入max:383 (ε=7510 ，)366 ( 7650， sh ，)346 ( 8950， sh ，)333 ( 9320 ，)242

nm (27900).

5・ブトキシ・3，7・ピス(ヒドロキシメチル)・2・メトキシトロポン 84

83 ( 1.9 g )をメタノール (50cm³)に溶解し， O'Cでジアゾメタンのエーテル溶液を加え，携排した.室温で一昼夜放置し，溶媒を留去した.シリカゲルカラム

クロマト(酢酸エチル)により， 84 ( 1.95 g， 70%台om82)を得た.

n‑BuO

84: pale yellow needles

，

mp=113・114⁰C. MS: m/e(%); 268 (M+)， 30 (100).

EA: Found; C， 62.43; H， 7.72%. Calcd for C14H200S; C， 62.67; H， 7.51 %.

lH‑NMR (CDC13+CD30D): 0=1.00 (3H， t， 1=7

. 3

Hz)， 1.53 (2H， qt， 1=7.3， 7.0 Hz)， 1.83 (2H， tt， 1=7.0， 6.2 Hz)， 3.78 (3H， s)， 4.06 (2H， t， 1=6.2 Hz)， 4.63 (2H， d， 1=1.3 Hz)， 4.79 (2H， s)， 7.06 (lH， d， 1=2.9 Hz)， 7.63 (lH， dt， 1=2.9，1.3 Hz).

13C̲NMR (CDC13+CD30D): 0=14.0， 20.0， 31.8， 59.0， 61.9， 62.6， 69.2， 109.0， 130.6， 144.8， 151.6， 155.9， 162.2， 179.4.

IR (KBr)

v :

3600・3300，3200，2940，1580，1525，1500，1425，1330，1205，1145cm‑1. UV (MeOH)入max:345 (ε=11800)，239 nm (25600).

3，7‑ピス(クロロメチル)・5・プトキシ・2・メトキシトロポン 85

84 (62.8 mg )を塩化メチレン (5cm3 )に溶かし，ピリジン(80 mg)，塩化チオニル (120mg)の塩化メチレン (2cm3)溶液を滴下した. 8時間半加熱還流し，放

冷後， 2N塩酸で過剰の塩化チオニルを潰した.蒸留水を加え，クロロホルムで抽出した.有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し，

i

慮過後，溶媒を留去した.シリカゲルカラムクロマト(酢酸エチル:ヘキサン=1:4)により， 85 (31.3 mg， 44% )を得た.尚，カラムクロマトに付す前の段階で純度を確認できたため，次の反応に

は，粗生成物のまま供した.

。

n‑BuO

85: a reddish yellow oil.

MS: m/e(%); 304， 306， 308 (M+)， 32 (100).

EA: Found; C， 55.10; H， 6.03%. Calcd for C14H1803C12; C， 55.10; H， 5.94%.

lH‑NMR 仁(DC13):0=1.00' (3H， t， J=7.3 Hz)， 1.51 (2H， qt， J=7.3， 6.4 Hz)， 1.81 (2H， quint， J=6.4 Hz)， 3.91 (3H， s)， 3.96 (2H， t， J=6.4 Hz)， 4.65 (2H， s)， 4.68 (2H， s)， 6.40 (1H， d， J=2.9 Hz)， 7.50 (1H， d， J=2.9 Hz).

13C̲NMR (CDCl~: 0=13.8， 19

ム

³⁰^.⁹，45.2， 45.6， 59.9， 68.5， 110.6， 133.8， 135.9， 145.1，157.0，159.1，178.6.

IR (NaCl) V: 2950， 2870， 1630， 1570， 1500， 1425， 1330， 1200， 1145， 1040 cm・1 UV (MeOH)入max:350 (ε=9680)，236 nm (21900).

トロポノイドジチオクラウンエーテル 33

a) 8 5 ( 965 mg )のメタノール (25cm3)とベンゼン(25 cm3)混合溶液，ペンタエチレングリコールジメルカブタン (859mg)とNaOMe( 343 mg )のメタノール(50 cm3)溶液を調製した.窒素気流下，メタノール (500cm3)を加熱還流させながら，

両液をマイクロフィーダで2時間かけて滴下した.さらに， 1時間半加熱還流を続けた.放冷後，溶媒を濃縮し，蒸留水を加え，クロロホルムで抽出した.有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し，鴻過後i溶媒を留去した.シリカゲlレカラムクロマト(酢酸エチル:ヘキサン=2:1)により， 33 ( 174 mg， 110/0 ，)73 ( 169 mg， 18

% )，および， 86 (40.4 mg， 4.3%)を?尋た.

( 。ヘ〕

ーム

^Me ^{: )}

33: a reddish yellow oi 1.

MS: m/e(%); 502 (M+)， 181 (100).

EA: Found; C， 57.10; H， 7.789ら.Calcd for C24H38o，s~ C， 57.34; H， 7.62%.

lH‑NMR (CDCl~: 0=0.99 (3H， t， J=7.3 Hz)， 1.50 (2H， qt， J=7.3， 7.0 Hz)， 1.79 (2H， quint， J=7.0 Hz)， 2.63 (2H， t， J=6.4 Hz)， 2.65 (2H， t， J=6.6 Hz)， 3.4・3.7(16H， m)， 3.85 (4H， t， J=6.2 Hz)， 3.85 (3H， s)， 3.94 (2H， t， J=6.4 Hz)， 6.44 (1H， d， J=2.9 Hz)， 7.30 (lH， d， J=2.9 Hz).

13C‑NMR _(CDCl~:0=13.8， 19.3， 30.3， 31.0， 31.3， 35.1， 36.0， 59.4， 68.2， 70.2， 70.45， 70.48，70.61，70.64，70.7，110.8，132.3，137.2，146.9， 156.4， 158.4， 179.5.

IR (NaCl) V: 2900，1620，1570，1500，1430，1320，1200，1120，1035 cm・1 UV (MeOH)入max:353 (ε=9520 ，)302 ( 6380， sh ，)237 nm ( 24000 ).

n‑BuO

OMe

73: yellow crystals， mp=60.5‑62 oC. MS:

m !

e(%); 300， 302 (M+)， 30 (100).

EA: Found; C， 59.94; H， 7.19%. Calcd for ClsH2104Cl; C， 59.90; H， 7.04%.

lH‑NMR (CDC13): 0=0.99 (3H， t， J=7.3 Hz)， 1.51 (2H， qt， J=7.3， 6.0 Hz)， 1.79 (2H， quint， J=6.0 Hz)， 3.51 (3H， s)， 3.91 (3H， s)， 3.96 (2H， t， J=6.0 Hz)， 4.50 (2H， d， J=1.3 Hz)， 4.66 (2H， s)， 6.37 (IH， d， J=2.9 Hz)， 7.44 (IH， dt， J=2.9， 1.3 Hz).

13C̲NMR (CDCl~: 0=13.8， 19.2， 31.0， 45.5， 58.9， 59.9， 68.3， 71.6， 109.7， 129.9， 136.2， 147.4， 156.3， 160.2， 179.1.

IR (KBr) V: 2950， 1585， 1570， 1555， 1505， 1435， 1325， 1210， 1150， 1060 cm^・1 UV (MeOH)入m以:352 (ε=11100)，329 (9040， sh)， 235 nm (24300).

。

n‑BuO

OMe

86: a yellow oi1.

MS: m/e(%); 296 (M+)， 45 (100).

E品1:Found; m/e， 296.1678 ( M" ). Calcd for C₁₆H₂₄0_S; 296.1622.

lH‑NMR (①CIJ: 0=0.98 (3H， t， J=7.3 Hz)， 1.51 (2H， qt， J=7.3， 6.2 Hz)， 1.79 (2H， quint， J=6.2 Hz)， 3.46 (3H， d， J=4.0 Hz)， 3.52 (3H， s)， 3.83 (3H， d， J=4.8 Hz)， 3.97 (2H， t， J=6.2 Hz)， 4.52 (2H， d， J=1.3 Hz)， 4.56 (2H， s)， 6.73 (1H， d， J=2.9 Hz)， 7.45

(1H， dt， 1=2.9，1.3 Hz).

13C‑NMR _(CDCl~:0=13.8， 19.2， 31.0， 58.7， 58.8， 58.9， 68.1， 71.3， 71.8， 107.1， 129.5，138.6，147.4，155.4，160.4，178.3.

IR(NaCl)v:2940， 1560， 1505， 1430， 1320， 1190， 1150， 1110cm^・1 UV (MeOH)入max:345 (ε=10000)，238 nm (21800).

b) 8 5 ( 398 mg )のメタノール (60cm3)とベンゼン (40cm3)混合溶液，ペンタエチレングリコールジメルカブタン (360mg)とNaOMe( 144 mg )のメタノール(100 cm3)溶液を調製した.窒素気流下，メタノール (500cm3)を加熱還流させながら，

両液をマイクロフィーダで2時間半かけて滴下した.さらに， 1時間加熱還流を続けた.放冷後，溶媒を濃縮し，蒸留水を加え，クロロホルムで抽出した.有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し，減過後，溶媒を留去した.シリカゲlレカラムクロマト(酢酸エチル:ヘキサン=2:1)により， 33 ( 203 mg， 31 % )を得た.

トロポノイドジチオクラウンエーテル32

85(1.19g)のメタノール (60cm3)とベンゼン(40 cm3)混合溶液，テトラエチレングリコールジメルカブタン (882mg )と NaOMe( 420 mg )のメタノール(100 cm3)溶液を調製した.窒素気流下，メタノール (500cm3)を加熱還流させながら，

両液をマイクロフィーダで4時間半かけて滴下した.さらに， 2時間加熱還流を続けた.放冷後，溶媒を濃縮し，蒸留水を加え，クロロホルムで抽出した.有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し，鴻過後，溶媒を留去した.シリカゲルカラムクロマト(酢酸エチル:ヘキサン=1:1)により， 3 2 ( 309 mg， 17 % )を得た.

n‑BuO

32: a reddish yellow oil.

MS:

m!

e(%); 458 (M+)， 28 (100).

EA: Found; C， 57.45; H， 7.27%. Calcd for CdI340~~ C， 57.62; H， 7.47%.

lH‑NMR _(CDCl~:o=1.00 (3H， t， 1=7.4 Hz)， 1.51 (2H， sext， 1=7.4 Hz)， 1.7・1.9(2H， m)，2.5・2.8(4H， m)， 3.1・3.4(lH， br m)， 3.4‑3.7 (13H， m)， 3.85 (3H， s)， 3.8‑4.0 (2H， m)， 4.3‑4.6 (2H， br m)， 6.41 (lH， d， 1=2.6 Hz)， 7.28 (lH， d， 1=2.6 Hz).

13C‑NMR _(CDCl~:O=13.8， 19.3， 30.2， 31.0， 31.5， 35.0， 36.1， 59.3， 68.2， 70.22， 70.25，70.28，70.47，70.51，70.6，110.5，132.0，137.0， 147.0， 156.1， 158.4， 179.7.

IR (NaCl) V: 3600，2930，2870， 1625，1570， 1505，1435， 1325，1195， 1120，1035，750 cm

トロポノイドジチオクラウンエーテル34

87 (239 mg)のメタノール(100 cm³)溶液，ペンタエチレングリコールジメ jレカブタン (250mg)とNaOMe( 100 mg)のメタノール(100 cm³)溶液を調製した.窒素気流下，メタノール (500cm³)を加熱還流させながら，両液をマイクロフィー

ダで 2時間半かけて滴下した.さらに， 30分間加熱還流を続けた.放冷後，溶媒を濃縮し，蒸留水を加え，クロロホルムで抽出した.有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し，減過後，溶媒を留去した.シリカゲルカラムクロマト(酢酸エチル:

ヘキサン=3:1)により， 34 (75.8 mg， 18%)を得た.

〔。ヘ、

一、ム ^Me J :

~ 9 J

34: a reddish yel10w oil. MS: m/e(%); 460

( M + ，

100).

EA: Found; C， 54.63; H， 6.74%. Ca1cd for C₂₁H₃₂

o ， s 五

C，54.76; H， 7.00%.

lH̲NMR (CDC1₃): o=2.64 (2H， t， J=7.0 Hz)， 2.65 (2H， t， J=6.8 Hz)， 3.4‑3.7 (18H， m)， 3.82 (3H， s)， 3.86 (3H， s)， 3.86 (2H， br s)， 6.45 (1H， d， J=2.9 Hz)， 7.31 (1H， d， J=2.9 Hz).

13C̲NMR (CDCl~: o=30.4， 31.3， 35.1， 36.1， 55.6， 59.4， 70.2， 70.4， 70.5， 70.60， 70.64，70.7，70.8，71.1，110.1，131.9，137.0，146.9， 156.5， 158.7， 179.5.

IR (NaCl) V: 3500， 2870， 1730， 1625， 1570， 1505， 1435， 1325， 1245， 1210， 1110， 1060， 995， 925， 840， 750 cm^・1

トロポノイドピススルフィド 88

85 (74.3 mg )のメタノール(8 cm³)とベンゼン (2cm³)混合溶液に n‑ヘプチルメルカプタン (0.08cm³)とNaOMe( 39 mg )のメタノール (5cm³)溶液を加え，窒素気流下， 2時間加熱還流した.放冷後，溶媒を濃縮し，蒸留水を加え，クロロホルムで抽出した.有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し，減過後，溶媒を留去した.

シリカゲルカラムクロマト(酢酸エチル:ヘキサン=1:5)により， 88 ( 57.0 mg， 47% )を得た.

n‑BuO

8 8: a yellow oil.

MS:

m !

e(%); 262 (M+‑234

，

100).

EA: Found; C， 67.44; H， 9.71 %. Calcd for C₂₈H₄_S0₃S:z; C， 67.69; H， 9.740ら.

lH‑NMR (CDC1₃): 0=0.87 (6H， br t， J=6.7 Hz)， 0.99 (3H， t， J=7.4 Hz)， 1.2・1.9(24H， m)， 2.50 (2H， t， J=7.3 Hz)， 2.52 (2H， t， J=7.3 Hz)， 3.77 (2H， s)， 3.78 (2H， s)， 3.83 (3H， s)， 3.92 (2H， t， J=6.4 Hz)， 6.40 (1H， d， J=2.8 Hz)， 7.26 (1H， d， J=2.8 Hz).

13C‑NMR (CDCl~: 0=13.8， 14.1 (2C)， 19.3， 22.6 (2C)， 28.81， 28.84， 28.90 (2C)， 29.46， 29.49， 31.0， 31.7 (2C)， 32.1， 32.8， 35.3， 36.1， 59.3， 68.2， 110.7， 132.1， 137.8， 147.2，156.6，158.6，179.0.

IR (NaCl) V: 2940， 2860， 1625， 1570， 1510， 1460， 1435， 1380， 1320， 1200， 1140， 1035， 1000，755 cm・1

トロポノイドジチオクラウンエーテル31の水銀錯体

31 (40.0 mg)のωC1₃(2 cm³)溶液と塩化第二水銀(55.8mg)の水 (2cm³)溶液を，分液ロートで 10分間激しく振とうした . ①C1₃層を分取し，NMRスペクトルを測定した.

31^・Hgcomplex: a yellow oil.

lH‑NMR (CDCl~: 0=2.69 (3H， s)， 2.81 (2H， t， J=6.4 Hz)， 3.21 (2H， br t‑like)， 3.3‑3.7 (16H，m)，351(3H，s)，3.66(1H，d，J=172)'13.90(lH，d，J=17.2Hz)，3.96(3H，s)， 6.83 (1H， s).

日C‑NMR(CDC1

: J :

o=20.7， 30.4， 32.7， 34.1， 56.3， 60.9， 68.1， 69.5， 69.6， 70.0， 70.1 (3C)， 70.3，113.3，129.4，140.4，145.2，154.7，156.6，178.2.

NMRチュープから 31・Hg錯体を回収し(CHC1₃， 5 cm³)， 2N塩酸 (5 cm³)と10 分間分液ロートで振とうすると，定量的に 31に戻った.

ナトリウム共存下での 31・Hg錯体形成

31(18.8mg)の ①C1₃₍1.5 cm³)溶液，塩化第二水銀(124 mg)と塩化ナトリウム(60mg)の水(2cm³)溶液を，分液ロートで 10分間激しく振とうした.CDC1₃ 層の lH‑NMRスペクトルから， 31‑Hg錯体の形成が示された.

海水中での 31・Hg鈴体形成

31 ( 10 mg ) の ∞C1₃₍1 cm³)溶液と塩化第二水銀 (36mg)を溶かした海水(2 cm³)を，分液ロートで 10分間激しく振とうした.ωC1₃層の lH‑NMRスペクトル

から， 31・Hg錯体の形成が示された.

トロポノイドジチオクラウンエーテル 30の水銀銭体

30 (25.0 mg)のCDC1₃₍1.5 cm³)溶液と塩化第二水銀(98.7mg )の水(2cm³)溶液を，分液ロートで 5分間激しく振とうした(器壁に黄色固体が析出した).

CDC1₃層を分取し，NMRスペクトルを測定した.

3 0‑Hg complex: yellow crystals.

lH‑NMR (CDC1₃): o=2.68 (3R， s)， 2.6・3.0(3H， m)， 3.22 (1R， d， 1=13.9 Hz)， 3.1‑4.0 (13H， m)， 3.55 (3H， s)， 3.92 (3H， s)， 4.40 (lH， d， 1=13.9 Hz)， 6.93 (lH， s).

30^・Hg錯体のクロロホルム (5cm³)溶液を 2N塩酸 (5cm³)で処理すると， 70%

の30が回収された.

トロポノイドジチオクラウンエーテル33の水銀錯体

33 (26.4 mg)の ∞C1₃₍1 cm³)溶液と塩化第二水銀(42.0mg)の水(1 cm³)溶液を， 5分間激しく振とうした.ωC1₃層を分取し，NMRスペクトルを測定した.

33・Hgcomplex: a yellow oil.

lH‑NMR (ωCIJ: 0=0.99 (3H， t， J=7.3 Hz)， 1.51 (2H， sext， J=7.3 Hz)， 1.7・1.9 (2H， m)， 2.79 (4H， t， J=7.3 Hz)， 3.4・3.9(20H， m)， 3.88 (3H， s)， 3.97 (2H， t， J=6.4 Hz)， 6.46 (lH， d， J=2.6 Hz)， 7.35 (1H， d， J=2.6 Hz).

錯体の 2N塩酸処理を 5分間行なうと， 33が定量的に回収された.

トロポノイドジチオクラウンエーテル32の水銀錯体

32 (30 mg)のωC1₃₍1.5 cm³)溶液と塩化第二水銀(61 mg)の水(1.5 cm³)溶液を， 10分間激しく振とうした.ωC1₃層を分取し，NMRスペクトルを測定した.

32・Hgcomplex: pale yellow crystals， mp=89・93⁰C.

lH‑NMR (CDCIJ: 0=0.99 (3H， t， J=7.4 Hz)， 1.51 (2H， sext， J=7.4 Hz)， 1.7・l.9 (2H， m)， 2.7‑3.0 (4H， m)， 3.23 (1H， br t‑like)， 3.4・3.8(13H， m)， 3.95 (3H， s)， 3.8・4.1 (2H， m)， 4.49 (2H， br t‑like)， 6.37 (1H， d， J=2.8 Hz)， 7.21 (1H， d， J=2.8 Hz).

13C̲NMR (ωCIJ: 0=13.9， 19.3， 31.0， 31.1， 32.3， 35.9， 36.9， 59.7， 68.3， 69.5， 69.6， 70.1 (4C)， 111.2， 132.3， 137.6， 146.4， 156.3， 158.8， 179.5.

IR (KBr) V: 3500， 2900， 1610， 1550， 1445， 1430， 1405， 1375， 1360， 1240， 1175， 1040，

1115，1085，1030，990αn・1

トロポノイドジチオクラウンエーテル 34の水銀錯体

34 (20 mg)の ①C1₃₍1 cm³)溶液と塩化第二水銀(41mg)の水(1 cm³)溶液を，

10分間激しく振とうした(結品が析出した).CDC~ 層を分取し， NMRスペクトルを測定した.

34^・Hgcomplex: pale yellow powders， mp= 139^・141⁰C.

lH‑NMR _(CDCl~:0=2.77 (2H， t， J=7.1 Hz)， 2.80 (2H， t， J=7.0 Hz)， 3.5^・3.8(18H， m)， 3.85 (3H， s)， 3.86 (2H， br s)， 3.88 (3H， s)， 6.47 (lH， d， J=2.9 Hz)， 7.34 (1H， d， J=2.9 Hz).

13C‑NMR (CDCl~: 0=30.6， 30.9， 35.2， 36.4， 55.8， 59.4， 69.6， 69.7， 69.8， 70.0 (2C)， 70.1 (2C)， 70.3，110.4，132.5，136.9，145.6，156.5，159.1，179.7.

IR(KBr)v:3450，2900， 1625，1570，1495，1405，1330，1210， 1090，980，945cm^・¹

トロポノイドピススルフィド 88の水銀錯体

88 (30 mg)の^{ω α 3(}1.5 cm³⁾溶液と塩化第二水銀(55mg)の水(1.5 cm³⁾溶液を， 10分間激しく振とうした.ωC1₃層を分取し，NMRスペクト jレを測定した.

88・Hgcomplex: a yellow oil.

lH‑NMR (CDCl~: 0=0.88 (6H， br t， J=6.6 Hz)， 0.99 (3H， t， J=7.4 Hz)， 1.1・1.9(24H， m)， 2.56 (2H， t， J=7.3 Hz)， 2.65 (2H， t， J=7.4 Hz)， 3.83 (2H， s)， 3.88 (3H， s)， 3.88 (2H， S)， 3.96 (2H， t， J=6.4 Hz)， 6.53 (1H， d， J=2.8 Hz)， 7.33 (1H， d， J=2.8 Hz).

13C̲NMR (CDCl

: J :

8=13.8， 14.1 (2C)， 19.2， 22.6 (2C)， 28.8， 28.87， 28.91 (2C)， 29.1， 29.4， 31.0，31.7 (2C)， 32.5， 33.3， 35.9， '37.4， 59.9，68.5， 112.2， 133.7， 139.2， 146.0，

157.1，159.2，179.0.

31による水銀輸送

U字型セルを用いて， 25 'cで行なった.

1)水銀の輸送:水相 1;塩化第二水銀(0.074 mmol )の水(10 cm³)溶液.液膜;

3 1 ( 0.050 mmol )のクロロホルム (20cm³)溶液.水相

n;

2N塩酸(10cm³).

2)銅共存下での水銀の輸送:水相 1;塩化第二水銀(0.15 mmol)と塩化第二銅 (0.15 mmol )の水(10 cm³)溶液.液膜;31 ( 0.050 mmol )のクロロホルム(20 cm³)溶液.水相II; 2N塩酸(10 cm³⁾^.

33による水銀輸送

水銀の輸送:水相 1;塩化第二水銀 (0.074mmol)の水(10 cm³)溶液.液膜 ;33 ( 0.050 mmol )のクロロホルム (20cm³)溶液.水相

n;

2N塩酸(10cm³).

5・(2・プロモエトキシ)トロポロン 92

水素化ナトリウム(60% oil， 260 mg )を HMPA(5cm³)に懸濁させ， 5・ヒドロキシトロポロン 81(800 mg)を徐々に加えた

. o c c

^で20分間撹持し， 1，2・ジブロモエタン (0.75cm³)を加えた.室温に戻し， 2日間撹持を続けた. 1N塩酸を加え酸性とし，酢酸エチルで抽出した.有機層を蒸留水で洗浄し，硫酸マグネシウムで乾燥させた.減過後，溶媒を留去し， 92 ( 815 mg， 88% )を得た.

92: brown prisms， mp=121^・123⁰C.

MS: m!e(%); 244， 246 (M+)， 26 (100).

EA: Found; C， 44.35; H， 3.83%. Calcd for C戸⁹⁰³^Br;C， 44.11; H， 3.70%.

lH‑NMR _(①Cl~:0=3.65 (2H， t， J=6.0 Hz)， 4.27 (2H， t， J=6.0 Hz)， 6.99 (2H， dt， J=12.3， 1.4 Hz)， 7.30 (2H， dt， J=12.3， 1.4 Hz).

13C̲NMR _(①Cl~:0=28.4，68.8，124.1 (2C)， 124.2 (2C)， 158.2，168.6 (2C).

5・(2・プロモエトキシ)・2・メトキシトロポン 93

92 ( 124.2 mg )をアセトンに溶解し，

O

'Cでジアゾメタンのエーテル溶液を加え撹持した.一昼夜放置し溶媒を留去した.シリカゲルカラムクロマト(酢酸エチル)により， 93(81.1mg，62%)を得た.

九

^OMe

93: yellow crystals， mp=116・117⁰C. MS: m/e(%); 258， 260例+)， 123 (100).

EA: Found; C， 46.18; H， 4.26%. Calcd for C1

o H

^l^l⁰³^B^r^;^C， 46.36; H， 4.28%.

lH‑NMR (CDCIJ: 0=3.65 (2H， t， J=6.0 Hz)， 3.90 (3H， s)， 4.24 (2H， t， J=6.0 Hz)， 6.38 (1H， dd， J=10.8， 2.8 Hz)， 6.71 (1H， d， J=10.8 Hz)， 7.13 (lH， dd， J=13.2， 2.8 Hz)， 7.23 (lH， dd， J=13.2， 0.7 Hz).

13C‑NMR (CDCIJ: 0=28.4， 56.1， 68.4， 109.4， 112.7， 132.7， 137.3， 157.6， 160.5， 179.4.

トロポノイドジチオポダンド 94

93 ( 34.5 mg ，) 2・メ jレカプトエチルエーテル (9.2mg)，および，炭酸セシウム 90

(24 mg)をD恥1F( 2 cm³)に溶かし，窒素気流下， 100 CCで 10時間半反応させた.

放冷後，クロロホルムで洗浄し，有機溶媒可溶分をシリカゲルカラムクロマト (酢酸エチル:ヘキサン=10:1)に付し， '94 (31.0 mg， 94%)を得た.

M e o p p p g 〔 o O M e

94: a yellow oil.

MS: m/e(%); 494 (M+)， 343 (100).

ffiv1: Found; m/e， 494.1432 (M").ωcd for C24H30~S Z; 494.1431.

lH‑NMR _(CDCl~:0=2.83 (4H， t， J=6.4 Hz)， 2.97 (4H， t， J=6.4 Hz)， 3.69 (4H， t， J=6.4 Hz)， 3.89 (6H， s)， 4.08 (4H， t， J=6.4 Hz)， 6.37 (2H， dd， J=l1.2， 2.6 Hz)， 6.72 (2H， d， J=11.2 Hz)， 7.09 (2H， dd，J=13.0， 2.6Hz)， 7.21 (2H， d，J=13.0Hz).

13C‑NMR (CDCl~: 0=31.4 (2C)， 32.4 (2C)， 56.1 (2C)， 68.5 (2C)， 71.0 (2C)， 108.9 (2C)， 113.1 (2C)， 132.8 (2C)， 137.2 (2C)， 158.1 (2C)， 160.2 (2C)， 179.4 (2C).

トロポノイドジチオポダンド 95

7 3 ( 87.5 mg ，) 2・メルカプトエチルエーテル (20mg)，および，炭酸ナトリウム ( 31 mg )のアセトニトリル (6cm³)溶液を 25時間加熱還流した.放冷後，溶媒を濃縮し，蒸留水を加え，クロロホルムで抽出した.有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し，鴻過後，溶媒を留去した.シリカゲルカラムクロマト(酢酸エチル:ヘ

キサン=1:2)により， 95 (40.6 mg， 42%)を得た.

n‑8uO 08uⁿ

95: a yellow oil.

MS: m!e(%); 666 (M+)， 41 (100).

EA: Found; C， 60.78; H， 7.80%. Calcd for C₃₄Hso⁰9SZ; C， 61.24; H， 7.56%.

lH‑NMR (CDCl

: J :

0=0.98 (6H， t， J=7.3 Hz)， 1.49 (4H， sext， J=7.3 Hz)， 1.7・1.9(4H， m)， 2.69 (4H， t， J=6.4 Hz)， 3.51 (6H， s)， 3.64 (4H， t， J=6.4 Hz)， 3.83 (4H， s)， 3.84 (6H， s)， 3.92 (4H， t， J=6.4 Hz)， 4.50 (4H， d， J=1.3 Hz)， 6.42 (2H， d， J=2.9 Hz)， 7.40 (2H， dt， 1=2.9， 1.3 Hz).

13C‑NMR (CDCl

: J :

0=13.8 (2C)， 19.2 (2C)， 31.0 (2C)， 31.3 (2C)， 35.7 (2C)， 58.9 (2C)， 59.5 (2C)， 68.3 (2C)， 70.5 (2C)， 71.7 (2C)， 110.8 (2C)， 129.6 (2C)， 138.4 (2C)， 147.1 (2C)， 156.2 (2C)， 159.7 (2C)， 178.7 (2C).

IR (NaCl) V: 2900， 1735， 1630， 1560， 1500， 1435， 1320， 1200， 1150 cm・1

トロポノイドダブルアームドクラウンエーテル 96

73 (34.6 mg)， 1，10・ジアザ・18・クラウン・6( 14.2 mg)，および，炭酸カリウム ( 14.9 mg )のアセトニトリル(5 cm³)溶液を 17時間半加熱還流した.放冷後，溶媒を濃縮し，蒸留水を加え，クロロホlレムで抽出した.有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し，

i

慮過後，溶媒を留去した.シリカゲルカラムクロマト(酢酸エチル) により， 96(7.3mg，17%)を得た.

n‑BuO OBuⁿ

OMe < 0 0‑γeO

¥ ̲ O O ̲ }

96: a pale yellow oil.

MS: mJe(%); 790 (M+)， 45 (100).

lH‑NMR (CDCl~: 8=0.98 (6H， t， J=7.3 Hz)， 1.51 (4H， sext， J=7.3 Hz)， 1.7・1.9(4H， m)， 2.87 (8H， br s)， 3.51 (6H， s)， 3.5‑3.7 (20H， m)， 3.80 (6H， s)， 3.96 (4H， t， J=6.2 Hz)， 4.51 (4H， s)， 7.03 (2H， d， J=2.9 Hz)， 7.41 (2H， d， J=2.9 Hz).

13C̲NMR (CDCl~: 0=13.8 (2C)， 19.3 (2C)， 31.1 (2C)， 54.0 (4C)， 56.7 (2C)， 58.88 (2C)， 58.93 (2C)， 68.0 (2C)， 70.0 (4C)， 70.8 (4C)， 71.8 (2C)， 109.9 (2C)， 129.6 (2C)， 140.3 (2C)， 146.8 (2C)， 156.5 (2C)， 159.8 (2C)， 178.5 (2C).

IR (NaCl) V: 2900， 1720， 1625， 1560， 1500， 1430， 1350， 1320， 1200 cm・1

トロポノイドジチオポダンド 94の水銀銭体

94 (32 mg )の CDC1₃₍1 cm³)溶液と塩化第二水銀 (59mg )の水(1 cm³)溶液を 10分間激しく振とうすると，直ちに結晶が析出した.

トロポノイドジチオポダンド 95の水銀錯体

95 (28 mg)のωC1₃₍1. 5 cm ³)溶液と塩化第二水銀(33mg)の水(1.5 cm³)溶液を， 5分間激しく振とうした.ωC1₃層を分取し，NMRスペクト ^jレを測定した.

95^・Hgcomplex: a yellow oil.

lH‑NMR (ωCl

: J :

⁰⁼⁰^.⁹⁹^(6H， t， 1=7.3 Hz)， 1.51 (4H， sext， 1=7.3 Hz)， 1.7・1.9(4H，

m)， 2.89 (4H， t， 1=5.5 Hz)， 3.52 (6H， s)， 3.77 (4H， t， 1=5.3 Hz)， 3.86 (6H， s)， 3.96 (4H，

t， J=6.4 Hz)， 4.00 (4H， s)， 4.50 (4H， br d)， 6.41 (2H， d，1=2.9 Hz)， 7.43 (2H， dt， J=2.9， 1.5 Hz).

錯体の 2N塩酸処理を 5分間行なうと， 95が定量的に回収された.

参考文献

1) D. Gerber， P、Chongsawangvirod，A. K'. Leung， L. A. Ochrymowycz， J. Org. Chem.， 42，2ω4 ( 1977 ).

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SOC.， Chem. Commun.， 1989，876.

3) G. Ferguson， K. E. Mattes， D. Parker， J. Chem. Soc.， Chem. Commun.， 1987， 1350. 4) E. Weber， F. Vogtle， Chem. Ber.， 109，1803 (1976).

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r

^分析化学¹

^J

^，丸善⁽¹⁹⁷⁶^，⁾^P⁴²⁰^.

11)中川直哉， "NMRスペクトルの解釈"，共立出版(1966)， p 206.

第四章トロポンの高圧環状付加反応、

第一節序

李 1)は，トロポン 35とスチレン 97，およびα・メチルスチレン 98の高圧環状付加反応を行ない，スチレンからは4種類の [4+2]付加体99‑102，

α ‑

メチjレスチレンからは 3種類の [4+2]付加体103‑105と2種類の [8+2]付加体106，107を得た.合成した [4+2]付加体の NMRスペクトルを帰属すると，置換したフェニル基の立体配座がピシクロ[3.2.2]ノナジエノン骨格上の水素の化学シフトに影響を及ぼしていることが明らかとなった.つまり，スチレン付加体の場合と α・メチルスチレン付加体の場合とではフェニル基の安定配座が異なり，ベンゼン環の磁気異

35 +

5kbar， 140 oC toluene

~ ..0 ‘ ~O

//アグア

ノγ¥ / II + /1¥ /

Lιム¥んH ^"^t^" LιムんPh

Ph H

99 56⁰/0 100 29⁰/0

+ 仁

^Ph

101 8⁰/0

Ph 103 120/0

102 70/0

104 12⁰/0 105 30/0 8kbar， 100 oC

CH₃CN

h ミ、〆〈え

、 ' ; r

^̲̲0 ^Me

+ グレ HX. + グ、 Hγ

!、~ "'Me

¥ミ/にノ

%ph 106 60/0 107 250/0 96

方性効果が化学シフトに反映していることになる.

以前Allingerら却は，フェニルシクロヘキサン類の安定コンホメーションを分子力学計算により求めている.

R' R

Equatorial Perpendicular

eφよR

R=R'=H R=CH₃， R'=H R=R'=CH₃

3‑Phenyト3，5，5・

tri methylcyclo‑ hexanone

R' R H

Equatorial Parallel

eφIIR

R

Axial Perpendicular

aφよR

Calculated Conformational Energies (kcal/mol) eφIIR eφよR aφIIR aφよR

0.00 3.92 5.22 3.66 2.06 0.90 6.43 0.00 4.95 3.26 0.00

4.10 2.99 0.00

Axial Parallel

aφIIR

結果として， R=R'=Hの場合は eφIIRが， R=CH₃_JR'=Hの場合は aφよRおよび eφムRが安定配座となる.この違いは，メチル基とフェニjレ基がピシナルの関係にあると，立体相互作用が大きくなるために起こる . このように，置換基が水素からメチノレ基に嵩高くなると，フェニlレ基のコンホメーションは約90⁰_{変化すること} が，ピシクロ[3.2.2]ノナジエノン系においても予測される.

そこで筆者は，トロポンとスチレン類付加体におけるフェニル基の安定配座を

解明する目的で，フェニル基の配座が固定された誘導体を合成し，化学シフトを比較した.以上の結果を第二節，第三節で述べる.

また，李 3)は，トロポン 35と2・シクロペンテン・1・オン 108の高圧反応を行ない，低収率ながら 3種類の [4+2]付加体109‑111と1種類の [6+4]付加体 112を得ている.

。 + 。 _t _o _l _u _e _n _e

⁷⁰^/⁰

⁺

^{110 2}⁰^/⁰

35 108

+

111 40/0

109

目

‑

C 一 z D

一川

C

一山町一

QhH‑

ーーーーーー....

n a t u r a l p r o d u c t s

。

113 600/0

さらに 109の光反応により，三環性ジケトン体 113が60%の収率で得られ，

113からの天然物誘導の可能性が示唆されている . しかしながら，第一段階の

D i e l s ‑

d e r

反応収率は，

7%

と実用的でないため，シクロペンテノン等価体(シクロペンテノール，シクロペンテノンエチレンアセタール)とトロポンの環状付加反応、を行なった後， 109へ導くルートを検討した.結果を第四節で述べる.

70/0

第二節フェニル基の配座が固定されたピシクロ[3.2.2]ノナ・3，6・ジエン・2・オン誘導体の合成

初めに，トロポン 35とインデン 114の高圧環状付加反応をトルエン溶媒中，

10 kb紅， 80⁰Cで 10時間行なった.溶媒を留去後，生成物をまずシリカゲルカラムクロマトにより分離し，次いで，高速液体クロマトを用いて異性体を単離した.

その結果，目的とした 4種類の [4+2]付加体115‑118が得られた 4)

+ toluene 115 190/0 116 100/0

35 114

117 30/0 11810/0

生成物の構造は， H‑H COSYを用いて決定した.例として，化合物 115のスペクトルを Fig.19に示した.

次に，インダノンの Wittig反応により得られた 1・メチレンインダン 119とトロポン 35の高圧環状付加反応からは， 9位置換体である 2種類の [4+2]付加体 120， 121のみが得られた.

。 +

35 119

1 o

kbar， 80 oc toluene

120 12⁰/0

ドキュメント内九州大学学術情報リポジトリ (ページ 80-105)

s S

i

n-BUO~OH

。

，

. 3

v :

i

。

ム

( 。 ヘ 〕

ー ム

m !

。

n‑BuO

m!

〔 。 ヘ 、

一、ム Me J :

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