ぺ')

s ， ‑ ̲ l J  

34  18⁰/0 

最後に，比較化合物としての非環状トロポノイドピススルフイド 88の合成を行 なった.

85  +  ^NaOMe 

MeOH， C₆H₆  n‑BuO  n‑C₇H_1SSH 

88  47⁰/0 

88の lH‑NMRスペクトルにおいて， 2.50，2.52に‑S‑CH・，CH₂・CH₂・，3.77， 3.78 

にTrp‑

. Q h ‑

S‑のシグナルが観測された.質量スペクトルでは， 2本の ‑SCf{15に 相当するrn/e262のピークが現われており，構造を支持している.

50 

第三節 トロポノイドジチオクラウンエーテルの性質

前節で合成したトロポノイドジチオクラウンエーテル 31とカチオンとの錯体形 成の有無を

l H ‑ N M R

スペクトルを用いて調べた.

MeO ベ

コ ~OMe

V

^S 

31 

31の重クロロホルム溶液と 2当量の硝酸銀水溶液を分液ロートで振とうした後，

有機層の

l H ‑ N M R

スペクトルを測定したが，全く変化はなかった.

次に，

2 . 7

当量の塩化第二水銀と前述の処理を行なったところ，全てのシグナル に低磁場シフトが観測された.変化の様子を

F i g . 4

に矢印で示した.

ム

^口_μ

︒ ︒

^{内 ぷ} +  Fム r  e  e 

~~-γ

‑r‑rr"寸。 1I  I  I ， 1 ' ，r T  1‑'‑'  " ， I ' ， ， ^I 1 I 

31‑Hg2+ 

~

ア

r r r

^ア'1I I ''1 I I  '1 I I I I I i I i I i " ア 「 ア 「 ナt

4.0  3.8  3.6  3.4  (6) 

F i g .  4  l H ‑ N M R

久ペクトルの変化 (31)

3.83 ( 2H， brs )のピークが，水銀イオン取り込みにより， AB型 (3.66， 3.90，結 合定数 17Hz)のピークに分かれている.これは，カチオン捕捉により， トロポン 環の回転が停止したことを意味する.ここで，錯体中の水銀イオンは， トロポン 環の π電子上に位置すると考えると，全ての水素が低磁場シフトする事実が説明

できる (Fig.5). 

。

OMe 

Fig.5 

次いで，水銀錯体からの脱塩を試みた.脱塩の条件はできるだけ穏和なことが 実用上望ましいので，希塩酸(この場合， 2N塩酸)を用いた.

錯体の重クロロホルム溶液と 2N塩酸を分液ロート中で 10分間振とうし，有機 層の lH‑NMRスペクトルを測定すると，完全に元の 31と一致するチャートを与え

た. しかも，回収率は 100%であった.

回収した 31にさらに水銀イオンを取り込ませ，続いて 2N塩酸で脱塩するとい う操作を繰り返し行なったが， 31の回収は定量的であった.

興味あることに，海水に溶かした水銀 (6当量)も 31によって抽出される.つ まり， 31を用いれば，海水中の水銀の輸送・濃縮が可能となる.

銀，水銀以外では，リチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，コバル ト，ニッケル，銅，亜鉛，ストロンチウム，カドミウム，バリウム，ランタン，

タリウム，および，鉄について錯形成を調ブたが，いずれも lH‑NMRスペクト jレ に変化はなかった.

52 

他のトロポノイドジチオクラウンエーテルについても，水銀との錯体形成の有 無について調べてみたが，唯一，

30

が錯体を作り(

F i g .  6 

)，黄色国体析出が観測

された. しかし， 2N塩酸による脱塩では，

30

の回収率が

70%

に留まった.

イ ¥ O F s

〈 ^ω

e e r 

+  ￡ ム

内ノ﹄

︒ ︒

ロμ

。

OMe 

30 

30‑Hg²+ 

5.0  4.0  3.0  2.0  (6) 

F i g .  6 

^l

H‑

NM

R

スペクトルの変化

(30)

既知ジチオクラウンエーテル 89‑91は，いずれの場合も水銀イオンと錯体を形 成し，一部結晶化する.残りは重クロロホルム層に存在し， 1H‑NMRスペクトル

の低磁場シフトが観測された.

C u  (  ^s 〉

ドキュメント内 九州大学学術情報リポジトリ (ページ 54-58)