早稲田大学大学院 基幹理工学研究科
博士論文審査報告書
論 文 題 目
3d 遷移金属を含む合金での配位多面体構造に 関する結晶学的研究
Crystallographic studies of coordination-polyhedra structures in alloys including 3d-transition-metal elements
申 請 者
土井 敏宏 Toshihiro Doi
環境資源及材料理工学専攻 固体物理研究
2011 年 2 月
固 体 の 結 晶 構 造 は 、 通 常 、 原 子 の 規 則 正 し い 配 列 に よ っ て 特 徴 付 け ら れ て い る 。 こ こ で 3 d 遷 移 金 属 お よ び そ の 合 金 の 中 に は 、 ラ ー ベ ス 構 造 や σ 構 造 の よ う な 、複 雑 な 結 晶 構 造 を 有 す る も の が 存 在 す る 。そ の 特 徴 は 、 構 造 中 の 一 つ の 原 子 に 注 目 し た 時 、 最 近 接 し た 原 子 か ら 成 る 、 複 雑 な 配 位 多 面 体 を 見 て 取 る こ と が で き る こ と で あ る 。こ の た め 、こ れ ら 構 造 は 配 位 多 面 体 構 造 と 呼 ば れ て い る 。し か し 原 子 ク ラ ス タ ー と し て の 配 位 多 面 体 が 、結 晶 構 造 を 構 成 す る 基 本 的 な 構 造 単 位 、す な わ ち 基 本 構 造 単 位 で あ る 必 要 は な い 。こ の よ う な 背 景 の 中 、合 金 に お け る 配 位 多 面 体 構 造 が 、原 子 の 配 列 と い う よ り は 、む し ろ 基 本 構 造 単 位 で あ る 原 子 ク ラ ス タ ー の 配 列 し た 構 造 と し て 、理 解 で き る か ど う か に つ い て 検 討 が な さ れ て い る 。 そ の 結 果 、 ラ ー ベ ス 相 や μ 相 は 、2 0 面 体 原 子 ク ラ ス タ ー で あ る 1 2 配 位 多 面 体 を 基 本 構 造 単 位 と す る 、 原 子 ク ラ ス タ ー 構 造 で あ る こ と が 明 ら か に さ れ て い る 。 そ こ で 本 博 士 論 文 で は 、1 2 配 位 多 面 体 を 基 本 構 造 単 位 と す る 、配 位 多 面 体 構 造 群 に 関 す る 従 来 の 研 究 成 果 を 受 け 、1 4 あ る い は 1 6 配 位 多 面 体 を 含 む 配 位 多 面 体 構 造 を 取 り 上 げ 、 こ れ ら 配 位 多 面 体 構 造 の 原 子 ク ラ ス タ ー 構 造 と し て の 可 能 性 に つ い て 検 討 を 行 っ て い る 。対 象 と し た 配 位 多 面 体 構 造 は 、C r- C o 合 金 の σ構 造 、F e - M o 合 金 の R 構 造 、 お よ び M n - S i 合 金 の α- M n、β- M n、R 構 造 で 、 こ れ ら 構 造 に 含 ま れ る 配 位 多 面 体 は 、σ 構 造 が 1 2、1 4、1 5 多 面 体 、R 構 造 が 1 2、 1 4、1 5、1 6 多 面 体 、α- M n 構 造 が 1 2、1 3、1 6 多 面 体 、 お よ び β- M n 構 造 が 1 2、1 4 多 面 体 で あ る 。
本 博 士 論 文 で は 、σ、R、α- M n、 お よ び β- M n 構 造 で の 基 本 構 造 単 位 に 関 し て 、 取 り 上 げ た 合 金 系 に 存 在 す る 相 分 離 で の 構 造 変 化 を 利 用 し て 、 そ の 同 定 を 行 っ て い る 。具 体 的 に は 、母 相 中 に 構 造 ゆ ら ぎ と し て 出 現 し た 原 子 ク ラ ス タ ー が 、構 造 変 化 の 過 程 に お い て 保 存 さ れ 、規 則 配 列 す る こ と に よ り 配 位 多 面 体 構 造 が 形 成 さ れ た 時 、こ の 原 子 ク ラ ス タ ー を 基 本 構 造 単 位 と 同 定 し て い る 。 こ の よ う な 手 法 を 用 い て 、 申 請 者 は 、 以 下 の 三 つ の 課 題 を 明 ら か に す る た め 、上 記 の 4 つ の 構 造 を 対 象 に 研 究 を 行 っ て い る 。 課 題 は 、 ( 1 ) 配 位 多 面 体 構 造 で の 1 4 お よ び 1 6 配 位 多 面 体 の 安 定 性 、 ( 2 ) こ れ ら 構 造 で の 基 本 構 造 単 位 の 同 定 と 安 定 性 、 さ ら に ( 3 ) 1 4 あ る い は 1 6 配 位 多 面 体 を 基 本 構 造 単 位 と す る 配 位 多 面 体 構 造 群 の 存 在 で あ る 。以 下 に 、各 章 で 得 ら れ た 研 究 成 果 を 報 告 し 、そ の 評 価 を 与 え る 。 第 一 章 「 緒 言 」 で は 、 金 属 ・ 合 金 に 存 在 す る 配 位 多 面 体 構 造 、1 2 配 位 多 面 体 構 造 群 、お よ び 対 象 と し た 4 つ の 構 造 で の 結 晶 学 的 特 徴 を 概 観 し 、 そ の 後 、 本 論 文 の 研 究 目 的 と 構 成 を 述 べ て い る 。
第 二 章 「 実 験 方 法 」 で は 、 本 論 文 で 取 り 上 げ た C r- C o、F e - M o、 お よ
び M n - S i 合 金 の 試 料 作 製 方 法 、構 造 変 化 を 進 行 さ せ る た め の 熱 処 理 の 手
順 、 さ ら に 得 ら れ た 熱 処 理 試 料 の 結 晶 学 的 特 徴 を 調 べ る た め に 行 っ た 、
透 過 型 電 子 顕 微 鏡 を 用 い た 観 察 方 法 に つ い て 述 べ て い る 。
第 三 章 「C r- C o 合 金 の( b c c→ σ)構 造 変 化 に お い て 現 れ た 準 安 定 1 2 角 形 原 子 コ ラ ム の 結 晶 学 的 特 徴 」 で は 、σ 構 造 で の 1 4 配 位 多 面 体 の 安 定 性 を 理 解 す る た め 、C r- C o 合 金 に 存 在 す る( b c c→b c c +σ)反 応 で の( b c c→ σ)構 造 変 化 に 注 目 し 、b c c 母 相 で の 局 所 構 造 お よ び 構 造 変 化 で の 結 晶 学 的 特 徴 を 調 べ て い る 。 得 ら れ た 実 験 結 果 か ら 、 ま ず b c c 母 相 中 に 1 2 角 形 原 子 コ ラ ム が 出 現 す る こ と 、構 造 変 化 の 際 に 現 れ る 準 安 定 析 出 物 に は 、1 2 角 形 原 子 コ ラ ム が 正 方 格 子 を 組 ん だ 、 準 安 定 1 2 角 形 原 子 コ ラ ム 格 子
( D A C L )状 態 が 形 成 さ れ る こ と を 明 ら か に し て い る 。 こ こ で 注 目 す べ き
点 は 、b c c 母 相 で の 1 2 角 形 原 子 コ ラ ム の 発 見 に 加 え 、D A C L 状 態 で の 1 2 角 形 原 子 コ ラ ム と 空 間 格 子 の 対 称 性 が 、 そ れ ぞ れ 六 方 晶 系 と 正 方 晶 系 と 異 な り 、3 次 元 空 間 群 で の 対 称 性 に 矛 盾 す る こ と で あ る 。 こ の 事 実 は 、従 来 の 3 次 元 結 晶 学 を 越 え た 、結 晶 学 の 新 た な 枠 組 み の 必 要 性 を 示 唆 し て い る 。 さ ら に σ 構 造 は 、D A C L 状 態 で の 空 間 格 子 の 対 称 性 を 保 存 し 、1 2 角 形 原 子 コ ラ ム の 一 部 に 1 2 配 位 多 面 体 を 形 成 さ せ る こ と に よ り 出 現 し て い る 。す な わ ち 1 2 角 形 原 子 コ ラ ム に 含 ま れ る 1 4 配 位 多 面 体 は 、 1 2 配 位 多 面 体 の 形 成 の 結 果 と し て 現 れ る 。こ の 事 実 は 、σ 構 造 の 基 本 構 造 単 位 が 、1 4 配 位 多 面 体 お よ び 1 2 角 形 原 子 コ ラ ム と い う よ り は 、 む し
ろ D A C L 状 態 に 出 現 す る 1 2 配 位 多 面 体 で あ る こ と を 示 唆 し て い る 。 ま
た 1 2 角 形 原 子 コ ラ ム 出 現 の 起 源 に つ い て は 、 金 属 結 晶 中 で の 軌 道 混 成 に 関 係 し た 、 共 有 結 合 性 ボ ン ド の 形 成 に よ る こ と も 指 摘 し て い る 。
第 四 章 「F e - M o 合 金 の R 構 造 に お け る 構 造 単 位 」 で は 、F e - M o 合 金 で の R 相 の 配 位 多 面 体 構 造 に 注 目 し 、そ の 基 本 構 造 単 位 を（b c c→b c c＋R） 反 応 に お け る b c c 母 相 で の 局 所 構 造 お よ び R 構 造 へ の 形 成 過 程 の 結 晶 学 的 特 徴 を 通 し て 検 討 し て い る 。 得 ら れ た 結 果 か ら 、R 構 造 の 形 成 は 三 つ の 過 程 を 経 て 生 じ る こ と を 明 ら か に し て い る 。 第 一 の 過 程 で は 、b c c 母 相 中 に 、 原 子 コ ラ ム か ら 成 る ナ ノ ス ケ ー ル 原 子 コ ラ ム 領 域 が 出 現 す る 。 こ の 領 域 の 特 徴 は 、原 子 コ ラ ム が 侵 入 型 1 6 配 位 多 面 体 対 お よ び 1 2 配 位 多 面 体 か ら 成 る こ と 、 侵 入 型 1 6 配 位 多 面 体 対 の 位 置 に 関 し て 、 不 規 則 性 が 存 在 す る こ と で あ る 。第 二 の 過 程 で は 、ナ ノ ス ケ ー ル 領 域 内 の 原 子 配 列 が R 構 造 の 局 所 配 列 へ と 変 化 し 、さ ら に ナ ノ 領 域 が 界 面 を 持 っ て 合 体 す る こ と に よ り ナ ノ ス ケ ー ル 原 子 コ ラ ム（N A C）状 態 が 出 現 し て い る 。
ま た N A C 状 態 で の ナ ノ 領 域 を 分 け る 界 面 は 、1 6 配 位 多 面 体 対 の 配 列 に
関 す る o u t - o f - p h a s e 境 界 で あ る 。最 終 的 に は 、第 三 の 過 程 に お い て 、N A C 状 態 中 の o u t - o f - p h a s e 境 界 が 消 失 し 、R 構 造 が 出 現 す る 。 す な わ ち 、b c c 母 相 中 に 出 現 し た 1 6 配 位 多 面 体 は 、 構 造 変 化 に お い て 保 存 さ れ 、 周 期 的 に 配 列 す る こ と に よ り R 構 造 が 形 成 さ れ て い る 。 こ の 事 実 か ら 、1 6 配 位 多 面 体 は R 構 造 の 基 本 構 造 単 位 で あ る こ と を 提 案 し て い る 。し か し
本 成 果 か ら は 、侵 入 型 1 6 配 位 多 面 体 対 あ る い は 1 2 配 位 多 面 体 が 、基 本 構 造 単 位 で あ る 可 能 性 を 排 除 す る こ と は で き な い 。
第 五 章 「M n - S i 合 金 に お け る β- M n 構 造 か ら の α- M n お よ び R 構 造 の 形 成 」 で は 、1 6 配 位 多 面 体 が 基 本 構 造 単 位 の 一 つ で あ る こ と を 決 定 す る た め 、M n - S i 合 金 の(β- M n→ α- M n＋R )共 析 反 応 に 注 目 し 、 出 発 状 態 を b c c 構 造 で は な く 、β- M n 構 造 と し た(β- M n→ α- M n )お よ び(β- M n→R )構 造 変 化 で の 結 晶 学 的 特 徴 を 調 べ て い る 。得 ら れ た 結 果 か ら 、両 構 造 変 化 は 、 基 本 的 に 、β- M n 構 造 中 の 侵 入 型 1 4 配 位 多 面 体 対 か ら α- M n 構 造 の 侵 入 型 1 6 配 位 多 面 体 対 へ の 変 換 と し て 理 解 さ れ る こ と を 指 摘 し て い る 。 特 に 注 目 す べ き 点 は 、α- M n 構 造 へ の 変 化 に お い て 、β- M n 母 相 中 に 、 ま ず 侵 入 型 1 6 配 位 多 面 体 対 の 一 方 の 多 面 体 が 出 現 す る こ と 、 両 構 造 変 化 で
の β- M n 構 造 の 侵 入 型 1 4 配 位 多 面 体 対 が 異 な る こ と で あ る 。 す な わ ち
β- M n 母 相 に 出 現 し た 1 6 配 位 多 面 体 は 、 構 造 変 化 に お い て 1 6 配 位 多 面
体 対 へ と 変 化 し 、 さ ら に 周 期 的 に 配 列 す る こ と に よ り α- M n 構 造 を 形 成 し て い る 。 こ の 事 実 は 、1 6 配 位 多 面 体 が 配 位 多 面 体 構 造 の 基 本 構 造 単 位 の 一 つ で あ る こ と を 示 し て い る 。 ま た 1 6 配 位 多 面 体 の 殻 に 含 ま れ る 1 2 個 の 原 子 の 間 に 、 軌 道 混 成 が 生 じ て い る 可 能 性 も 指 摘 し て い る 。 一
方 、β- M n 構 造 の 1 4 配 位 多 面 体 に 関 し て は 、 そ の 任 意 性 か ら 、 基 本 構 造
単 位 と し て 同 定 で き な い と 結 論 し て い る 。
第 六 章 「 総 括 」 で は 、 本 論 文 の 内 容 を 総 括 し て い る 。
以 上 要 約 す る と 、 本 博 士 論 文 で は 、 金 属 ・ 合 金 に 存 在 す る 配 位 多 面 体 構 造 に 注 目 し 、こ れ ら 構 造 が 原 子 ク ラ ス タ ー の 周 期 的 配 列 か ら 成 る 、原 子 ク ラ ス タ ー 構 造 と し て の 可 能 性 を 検 討 す る た め 、1 4 あ る い は 1 6 配 位 多 面 体 を 含 む 配 位 多 面 体 構 造 を 対 象 に 、そ の 基 本 構 造 単 位 の 同 定 を 行 っ て い る 。そ の 結 果 、1 4 配 位 多 面 体 は 、歪 ん だ b c c 構 造 の 局 所 構 造 と し て 同 定 さ れ る こ と 、 一 方 、1 6 配 位 多 面 体 は 基 本 構 造 単 位 の 一 つ で あ る こ と を 明 ら か に し て い る 。 こ の こ と は 、 金 属 ・ 合 金 の 結 晶 構 造 中 に 、1 6 配 位 多 面 体 を 基 本 構 造 単 位 と す る 、配 位 多 面 体 構 造 群 の 存 在 を 示 し て い る 。 こ れ ら の 成 果 は 、 固 体 物 理 分 野 の 中 で 、 特 に 、 固 体 の 結 晶 構 造 お よ び 構 造 依 存 の 物 性 の よ り 深 い 理 解 に 寄 与 す る こ と が 期 待 さ れ 、さ ら に 金 属 ガ ラ ス の 局 所 構 造 と し て 、1 6 配 位 多 面 体 が 見 出 さ れ て い る と い う 事 実 か ら 、工 学 的 な 貢 献 も 予 想 さ れ る 。よ っ て 本 博 士 論 文 は 、博 士（ 工 学 ） の 学 位 と し て 価 値 あ る も の と 認 め る 。
2 0 11 年 2 月
（ 審 査 員 ）
主 査 早 稲 田 大 学 教 授 工 学 博 士 （ 東 京 工 業 大 学 ） 小 山 泰 正
早 稲 田 大 学 教 授 工 学 博 士 （ 東 京 大 学 ） 伊 藤 公 久 早 稲 田 大 学 教 授 理 学 博 士 （ 早 稲 田 大 学 ） 山 中 由 也 早 稲 田 大 学 教 授 博 士 （ 工 学 ）（ 早 稲 田 大 学 ） 山 本 知 之
