博士論文審査報告書

早稲田大学大学院 先進理工学研究科

博士論文審査報告書

論 文 題 目

申 請 者

Naoto SATO

佐藤 尚人

応用化学専攻 無機合成化学研究

2019 年 2 月

Formation of Crystalline Nanostructured Materials via Self Assembly of

Cage Siloxanes

かご型シロキサンの自己集合による

結晶性ナノ構造体の形成

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シ ロ キ サ ン 系 結 晶 性 多 孔 体 は 、 シ ロ キ サ ン 結 合 由 来 の 高 い 化 学 的 安 定 性 と 均 一 な 空 間 由 来 の 機 能 を 有 す る 工 業 的 に 有 用 な 材 料 で あ る 。 結 晶 性 多 孔 体 の 構 造 制 御 は 機 能 発 現 上 重 要 で あ り 、こ れ ま で に 様 々 な 手 法 が 試 み ら れ て き た 。 ビ ル デ ィ ン グ ブ ロ ッ ク 分 子 の 集 積 に よ り 結 晶 性 多 孔 体 を 作 製 す る 手 法 は 、 分 子 設 計 を 通 じ た 構 造 制 御 が 可 能 で あ る と 期 待 さ れ て い る 。 ケ イ 素 と 酸 素 か ら な る 多 面 体 型 分 子 で あ る か ご 型 シ ロ キ サ ン は 、 合 成 ・ 官 能 基 修 飾 の 容 易 さ と 構 造 の 剛 直 性 な ど か ら シ ロ キ サ ン 系 結 晶 性 多 孔 体 の ビ ル デ ィ ン グ ブ ロ ッ ク と し て 注 目 さ れ て き た 。 し か し 、 従 来 か ご 型 シ ロ キ サ ン の 架 橋 構 造 体 は ア モ ル フ ァ ス で あ り 、 結 晶 性 多 孔 体 の 作 製 は 未 達 成 で あ る 。 本 論 文 は 、 水 素 結 合 を 用 い て か ご 型 シ ロ キ サ ン を 自 己 集 合 ・ 規 則 配 列 さ せ 、 そ の 後 分 子 を 架 橋 す る こ と に よ る 結 晶 性 多 孔 体 作 製 法 を 提 案 し 、 加 え て 結 晶 構 造 制 御 や 電 荷 の 導 入 方 法 に つ い て も 独 自 の 成 果 を ま と め て い る 。

第 1 章 で は 、 従 来 の 結 晶 性 多 孔 体 と そ の 構 造 制 御 に 向 け た ア プ ロ ー チ に つ い て ま と め る と と も に 、 か ご 型 シ ロ キ サ ン か ら 作 製 さ れ る 従 来 の 多 孔 体 に つ い て ま と め 、 本 論 文 の 意 義 と 目 的 を 明 ら か に し て い る 。

第 2 章 で は 、S i M e2O H 基 を 修 飾 し た 二 重 四 員 環( D 4 R )型 シ ロ キ サ ン の 結 晶 化 ・ 固 相 重 合 に よ る 結 晶 性 多 孔 体 の 作 製 に つ い て 述 べ て い る 。 本 章 で 用 い ら れ た 分 子 は 高 対 称 性 の 分 子 構 造 を 有 し て お り 、S i O H 基 相 互 の 水 素 結 合 に 起 因 す る 規 則 構 造 形 成 に 基 づ く 結 晶 化 の 条 件 検 討 に よ り 、 細 孔 を 有 す る 分 子 結 晶 の 作 製 に 成 功 し て い る 。S i O H 基 を シ ロ キ サ ン 結 合 に 変 換 す る 際 に は 、 加 熱 に よ る 脱 水 縮 合 反 応 で は 無 孔 質 構 造 が 生 成 す る が 、 常 温 で の シ リ ル 化 反 応 に よ り 細 孔 が 保 持 可 能 で あ る こ と を 明 ら か に し て い る 。 か ご 型 シ ロ キ サ ン を 用 い て 結 晶 性 多 孔 体 を 構 築 し た の は 本 論 文 が 初 め て で あ る 。 本 成 果 は 申 請 者 の 斬 新 な 発 想 と 工 夫 に よ り 常 識 を 覆 し た 革 新 的 な 成 果 で あ る 。

第 3 章 で は 、 分 子 構 造 と 結 晶 構 造 の 相 関 に つ い て ま と め て い る 。 具 体 的 に は 、S i M e²O H 基 を 修 飾 し た 二 重 三 員 環( D 3 R )や 二 重 六 員 環( D 6 R )な ど の か ご 型 シ ロ キ サ ン を 合 成 、 結 晶 化 す る こ と で 、 か ご 型 シ ロ キ サ ン の 分 子 形 状 が 結 晶 構 造 に 与 え る 影 響 を 調 査 し て い る 。 ま た 、S iⁱP r²O H 基 で 修 飾 さ れ た D 4 R 型 シ ロ キ サ ン の 合 成 ・ 結 晶 化 に よ り 、 頂 点 S i O サ イ ト に 結 合 し て い る 有 機 基 が 結 晶 構 造 に 与 え る 影 響 に つ い て も 調 査 し て い る 。 そ し て 、 こ れ ら の 分 子 の 構 造 と 、 水 素 結 合 に よ る S i O H 基 の 配 置 に は 相 関 が あ る こ と を 示 し て い る 。 こ れ ら の 知 見 は 、 結 晶 性 多 孔 体 の 構 造 制 御 に 向 け て 重 要 で あ る 。 ま た 、 分 子 構 造 を 崩 壊 さ せ な い D 3 R 型 シ ロ キ サ ン の シ リ ル 化 法 も 開 発 し て い る 。こ の シ リ ル 化 法 は か ご 型 シ ロ キ サ ン 以 外 の ケ イ 酸 塩 に も 適 用 可 能 で あ る と 考 え ら れ る 有 用 な 手 法 と な っ て い る 。

第 4 章 で は 、 フ ッ 化 物 イ オ ン を 内 包 し た か ご 型 ゲ ル マ ノ キ サ ン の シ リ ル 化 法 の 開 発 に つ い て ま と め て い る 。 ゲ ル マ ノ キ サ ン は 酸 に 対 し て 不 安 定 で あ る た め 、 ク ロ ロ シ ラ ン を 用 い た 通 常 の シ リ ル 化 法 の 適 用 は 困 難 で あ る が 、 ク ロ ロ シ ラ ン と シ ラ ザ ン を 組 み 合 わ せ る こ と で 、 か ご 型 構 造 の 崩 壊 な く シ リ ル 化

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に 成 功 し て い る 。 こ の 手 法 は 官 能 基 の 修 飾 が 困 難 で あ っ た た め に 利 用 で き な か っ た か ご 型 ゲ ル マ ノ キ サ ン を 利 用 可 能 に す る も の で 、 合 成 化 学 上 有 意 義 な 成 果 で あ る 。

第 5 章 で は 、 本 研 究 の 成 果 を 総 括 し て い る 。 本 研 究 の コ ン セ プ ト で あ る 分 子 の 合 成 ・ 規 則 配 列 ・ 固 相 重 合 の 新 規 性 ・ 独 自 性 お よ び 将 来 展 望 が 述 べ ら れ て い る 。

以 上 の よ う に 、 本 論 文 は 無 機 合 成 化 学 に 超 分 子 化 学 的 な 手 法 を 取 り 入 れ る こ と に よ っ て 、 ビ ル デ ィ ン グ ブ ロ ッ ク 分 子 を 用 い て シ ロ キ サ ン 系 結 晶 性 多 孔 体 の 作 製 に 初 め て 成 功 し た 成 果 を ま と め た 論 文 で あ る 。 本 手 法 は 、 従 来 合 成 法 で は 作 製 で き な い 結 晶 性 多 孔 体 の 作 製 を 可 能 と し て お り 、 新 規 結 晶 性 多 孔 体 を 活 用 し た 新 た な 触 媒 開 発 な ど が 期 待 で き る 。 本 研 究 で 提 案 さ れ た 手 法 は 分 子 レ ベ ル で 精 密 に 制 御 し た シ ロ キ サ ン 系 材 料 開 発 に 資 す る に と ど ま ら な い 広 範 な 分 野 へ の 展 開 が 可 能 な 手 法 で あ る と い え る 。 無 機 合 成 化 学 上 の 進 歩 は 勿 論 の こ と 、 分 子 レ ベ ル 材 料 設 計 へ の 寄 与 も 顕 著 で あ る 。 よ っ て 、 本 論 文 は

博 士(工 学)の 学 位 論 文 と し て 価 値 の あ る も の と 認 め る 。

2 0 19 年 2 月

審 査 員

主 査 早 稲 田 大 学 教 授 工 学 博 士(早 稲 田 大 学) 黒 田 一 幸

早 稲 田 大 学 教 授 工 学 博 士(早 稲 田 大 学) 菅 原 義 之

早 稲 田 大 学 教 授 博 士(工 学) 早 稲 田 大 学 門 間 聰 之

早 稲 田 大 学 教 授(任 期 付) 工 学 博 士(早 稲 田 大 学) 和 田 宏 明

早 稲 田 大 学 教 授 博 士(工 学) 早 稲 田 大 学 下 嶋 敦