博士論文審査報告書
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(2) 層状物質であるグラファイトの単層膜であるグラフェンの発見によ り、様々な層状物質の単層膜に大きな関心が寄せられている。このような単 層試料は、数原子程度の厚みを有するため原子層材料と総称される。特に注 目すべき点として、グラフェンがグラファイトと異なる特異な物性を有する ように、原子層材料は低次元化や層間相互作用の消失により多層材料とは異 な る 性 質 を 持 ち 得 る 。近 年 、遷 移 金 属 ダ イ カ ル コ ゲ ナ イ ド（ Tr a n s i t i o n M e t a l Dichalcogenide, TMDC ） の 単 層 膜 が 実 現 さ れ 、 多 層 試 料 が 間 接 遷 移 型 バ ン ドギャップを有するのとは異なり、単層試料は直接遷移型半導体となるなど 単層化による新たな機能が明らかにされ、このような特徴を活かした機能性 素子の実現が期待されている。一方、新機能を引き出す新しい手法として、 電解質特有の電気二重層が注目されている。電気二重層とは、固体と電解質 の 界 面 に 形 成 さ れ る 厚 み 数 n m の キ ャ パ シ タ で あ り 、数 μ F c m - 2 の 極 め て 大 き な静電容量や機械的柔軟性を有する。そのため、広範な電子密度制御による 新 た な 機 能 実 現 が 期 待 さ れ て い る 。 本 研 究 は 、 TMDC 単 層 膜 と 電 気 二 重 層 の 組み合わせにより、新たな機能実現を目指す挑戦的研究である。 第１章は、研究の背景をまとめた序論である。これまでに、様々な方 法 を 用 い て T M D C 単 層 膜 が 得 ら れ て お り 、試 料 作 製 方 法 や そ れ ら を 用 い た 物 性研究と機能性素子作製に関して述べられている。また、最も代表的な機能 性 素 子 で あ る 電 界 効 果 ト ラ ン ジ ス タ （ F i e l d E f f e c t Tr a n s i s t o r, F E T ） と 本 研 究 に お い て 注 目 し て い る 電 解 質 を 用 い た 電 気 二 重 層 ト ラ ン ジ ス タ （ Electric D o u b l e L a y e r Tr a n s i s t o r, E D LT ） の 動 作 原 理 、 こ れ ら 素 子 の 研 究 状 況 や TMDC 単 層 膜 の 適 用 例 が 述 べ ら れ て い る 。 第２章では、本研究の目的と概要がまとめられている。本研究では T M D C 単 層 膜 と E D LT の 組 み 合 わ せ に よ り 、高 性 能 な E D LT や 論 理 回 路 な ど の電子素子、機械的柔軟性を有する素子、熱電変換素子、受光素子、発光素 子など様々な機能性素子の作製と評価に挑戦することが述べられている。 第３章では、実験の詳細が述べられている。具体的には、実験用試料 の合成方法、素子構造や素子作製方法、電気的性質や光学的性質の測定方法 など、全ての章において共通して関わる実験方法と解析方法がまとめられて い る 。特 に 、本 研 究 で は 化 学 気 相 輸 送 法 で 合 成 さ れ た 大 面 積 な T M D C 単 層 膜 が用いられており、その合成方法が述べられている。 第 ４ 章 で は 、 E D LT の 作 製 と 評 価 に 関 す る 成 果 が ま と め ら れ て い る 。 まず、有機材料の単結晶を用いた素子作製技術の確立が行われている。電解 質には有機高分子を用いてイオン液体をゲル化させたイオンゲルが採用され、 スピンコート法により極めて平坦な電解質膜を実現した。これにより、剥片 状単結晶の貼り付けと結晶上への各種電極材料の蒸着が可能となり、本手法 により有機単結晶における両極性伝導を観測している。次に、本技術を TMDC 単 層 膜 で あ る MoS2、 MoSe2、 WS2、 WSe2 に 適 用 し 、 全 て の 材 料 に お い て 良 好 な ト ラ ン ジ ス タ 特 性 を 得 た 。 On 電 流 と Off 電 流 の 比 は ５ 桁 以 上 で 1.
(3) あ り 、得 ら れ た 最 大 移 動 度 は 100cm2V-1s-1 を 超 え 、既 存 の 薄 膜 ト ラ ン ジ ス タ よ り も 優 れ た 特 性 が 得 ら れ た 。 加 え て 、 伝 導 特 性 の 温 度 変 化 か ら On 状 態 の 伝導特性が金属的であることも明らかにしており、化学気相輸送法で合成さ れ た 大 面 積 な TMDC 単 層 膜 の 伝 導 特 性 を 明 ら か に し て い る 。 第 ５ 章 で は 、T M D C 単 層 膜 を 用 い た 柔 軟 性 や 伸 縮 性 を 有 す る E D LT が 述 べ ら れ て い る 。 ま ず 、 複 数 の T M D C 単 層 膜 を 用 い た E D LT を 組 み 合 わ せ C M O S（ C o m p l e m e n t a r y M e t a l O x i d e S e m i c o n d u c t o r ） イ ン バ ー タ が 成 長 基 板 で あ る サ フ ァ イ ア 基 板 上 で 作 製 さ れ て い る 。作 製 し た イ ン バ ー タ は 1 0 0 を 超 え る ゲ イ ン な ど 、原 子 層 材 料 と し て は ト ッ プ ク ラ ス の 特 性 を 示 し た 。ま た 、 本 イ ン バ ー タ の 性 能 は ゲ ー ト 電 圧 に 依 存 し て お り 、ゲ イ ン 、ノ イ ズ マ ー ジ ン 、 消 費 電 力 な ど が 用 途 に 応 じ て 最 適 化 可 能 で あ る 。 次 に 、 TMDC 単 層 膜 を 用 い た E D LT を 柔 軟 な プ ラ ス チ ッ ク 基 板 上（ P o l y i m i d e ）と 伸 縮 性 を 有 す る P D M S （ Poly(dimethylsiloxane) ） 基 板 上 で 作 製 し 、 素 子 の 柔 軟 性 と 伸 縮 性 を 確 認 し た 。ま た 、こ れ ら 機 械 的 機 能 の 起 源 が T M D C 薄 膜 転 写 時 の 波 状 構 造 に 起 因 す る こ と も 見 出 し て い る 。最 終 的 に は 、柔 軟 な C M O S イ ン バ ー タ の 作 製 に も 成 功 し 、 TMDC 単 層 膜 が 有 す る 機 械 的 機 能 を 明 ら か に し て い る 。 第 ６ 章 で は 、TMDC 単 層 膜 の 熱 電 変 換 特 性 が 述 べ ら れ て い る 。一 般 的 に、物質の熱電変換特性はキャリア数に大きく依存し、特性最大化にはキャ リ ア 数 制 御 が 不 可 欠 で あ る 。 そ こ で 、 TMDC 単 層 膜 の 熱 電 変 換 特 性 を 明 ら か に す る た め 、 E D LT を 用 い た キ ャ リ ア 数 制 御 と 熱 起 電 力 測 定 を 組 み 合 わ せ T M D C 単 層 膜 の 熱 電 変 換 特 性 を 明 ら か に し て い る 。 E D LT に よ り 熱 電 変 換 特 性は最適化され、その性能は報告されている多層試料を上回った。また、得 ら れ た 熱 起 電 力 効 果 が TMDC 単 層 膜 の バ ン ド 構 造 に よ り 説 明 さ れ る こ と を 量子化学計算により立証している。 第 ７ 章 で は 、T M D C 単 層 膜 を 用 い た 発 光 素 子 が 述 べ ら れ て い る 。T M D C 単層膜は直接遷移型半導体であり、発光機能が期待される。電流駆動による 発 光 に は p n 接 合 の 形 成 が 必 要 で あ る が 、こ こ で は 電 気 二 重 層 を 用 い た p n 接 合 形 成 を 新 た に 提 案 し て い る 。 こ の よ う な 素 子 を EDLED（ Electric Double Layer Light-Emitting Diode） と 命 名 し 、 WSe2 単 層 膜 、 MoS2 単 層 膜 、 ZnO 単結晶を用いて素子の試作を行っている。これらの素子は予想通り発光し、 新 し い コ ン セ プ ト の 確 か さ が 明 ら か と な っ た 。得 ら れ た 発 光 特 性 よ り 、W S e 2 単 層 膜 で は p n 接 合 が 、Z n O 単 結 晶 で は S c h o t t k y 接 合 が 確 認 さ れ 、詳 細 な 発 光メカニズムが述べられている。 第 ８ 章 で は 、TMDC 単 層 膜 を 用 い た 受 光 素 子 が 述 べ ら れ て い る 。第 ７ 章 に お い て 実 現 さ れ た pn 接 合 は 電 圧 印 加 時 に の み 形 成 さ れ る が 、 イ オ ン 液 体 の 融 点 以 下 に 素 子 を 冷 却 し 、電 圧 印 加 を 必 要 と し な い p n 接 合 を 作 製 し た 。 得 ら れ た pn 接 合 は 光 照 射 に 対 し て 明 確 な 光 電 流 を 示 し 、 TMDC 単 層 膜 の 受 光機能が明らかにされた。 第 ９ 章 で は 、 TMDC 単 層 膜 の 電 気 光 学 効 果 が 述 べ ら れ て い る 。 ま ず 、 2.
(4) グ ラ フ ァ イ ト 薄 膜 上 に 成 長 さ れ た 単 結 晶 TMDC 単 層 膜 に 電 気 二 重 層 を 組 み 合わせ、強電場下における光励起発光スペクトルを測定し、電場の二乗に比 例 す る 発 光 ス ペ ク ト ル の 低 エ ネ ル ギ ー シ フ ト を 観 測 し て い る 。こ れ は 、T M D C 単 層 膜 に お け る 量 子 閉 じ 込 め Stark 効 果 と 結 論 付 け て い る 。同 様 な 効 果 を 電 流励起発光スペクトルにおいても確認するため、第７章において確立した EDLED 作 製 技 術 を 単 結 晶 TMDC 単 層 膜 に 適 用 し て い る 。 結 果 、 同 様 の 低 エ ネ ル ギ ー シ フ ト を 観 測 し た 。 4 V 程 度 の 電 圧 印 加 に よ り 40 meV 近 い 非 常 に 大きなシフトが観測されており、将来の機能化の可能性が述べられている。 第１０章では、まとめと今後の展望が述べられている。 以 上 で 述 べ た よ う に 、申 請 者 は 原 子 層 材 料 で あ る 大 面 積 T M D C 単 層 膜 と電気二重層の組み合わせを世界に先駆けて成功し、様々な機能性素子作製 に 成 功 し て い る 。 TMDC 単 層 膜 の 究 極 と も い え る 薄 さ は 、 効 率 的 な ゲ ー ト 変 調や機械的な柔軟性を実現する。本特徴を電気二重層が持つ大きな静電容量 や柔軟性と組み合わせ高性能なトランジスタやインバータ、柔軟性や伸縮性 を 有 す る 素 子 な ど を 実 現 し た 。 ま た 、 TMDC 単 層 膜 の 薄 さ は 量 子 閉 じ 込 め 効 果を期待させ、本観点から電気二重層を利用した熱電変換特性の最適化や量 子 閉 じ 込 め Stark 効 果 を 実 現 し て い る 。さ ら に 、TMDC 単 層 膜 が 単 層 化 に よ り直接遷移型半導体となる特徴と電気二重層の大きな静電容量を活かし、全 く 新 し い 発 光 素 子 の 提 案 と 実 証 に も 成 功 し て い る 。こ れ ら の 成 果 は T M D C 単 層 膜 と E D LT の 可 能 性 を 大 き く 押 し 広 げ る 成 果 で あ り 、 高 く 評 価 さ れ る 。 よ って、本論文は博士（工学）の学位論文として価値あるものと認める。 2017 年 1 月 審査員 主査. 早稲田大学客員教授 竹延. 博士（材料科学）北陸先端科学技術大学院大学. 大志. 早稲田大学教授. 博士（理学）早稲田大学. 朝日. 透. 早稲田大学教授. 博士. 錦谷. 禎範. 早稲田大学教授. 博士（理学）東京大学. パリ大学第１３校. 物 質 材 料 研 究 機 構 MANA 主 任 研 究 者 塚越. 勝藤. 博士（理学）大阪大学. 一仁. 日本電気株式会社セキュリティ研究所主任研究員 博士（理学）東京理科大学. 河合. 3. 拓郎. 孝純.
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