早稲田大学大学院理工学研究科

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論 論 論

論 文 文 文 文 題 題 題 題 目 目 目 目

Synthesis of Pseudo-two-dimensional Polyradicals and Their Spin Alignment at Room Temperature

擬二次元拡張ポリラジカルの合成と 室温スピン整列

申 請 者

福崎 英治

Eiji Fukuzaki

応用化学専攻 高分子化学研究

2006 年 2月 氏 名

専攻・研究指導 (課程内のみ)

有 機 物 に 強 磁 性 を 付 与 し た 有 機 磁 性 体 を 創 製 す る 試 み は 、 未 知 の 物 性 の 発 現 に も つ な が り う る こ と か ら 強 い 関 心 が も た れ て い る 。 有 機 磁 性 体 を 分 子 設 計 す る 指 針 は 、 分 子 全 体 に 拡 が っ たπ共 役 構 造 を 有 す る 高 分 子 に 、 ス ピ ン 源 と し て ラ ジ カ ル 基 を 高 い 濃 度 か つ 位 置 選 択 的 に 組 み 込 む こ と で あ る 。 非 ケ ク レ 型 か つ n o n - d i s j o i n t 位 と 呼 ば れ るπ電 子 構 造 を も つ 有 機(高)分 子 が こ れ に 当 た り 、 最 近 、 米 R a j c a は 1 万 個 に 近 い ス ピ ン 整 列(た だ し 極 低 温)し た 大 環 状 ポ リ ラ ジ カ ル の 合 成 に 成 功 す る な ど 、 数 多 く の 高 ス ピ ン 分 子 が 報 告 さ れ て い る が 、 そ れ ら の ほ と ん ど は ラ ジ カ ル が 化 学 的 に 安 定 で は な い た め 、(極)低 温 で の 磁 性 発 現 に 限 定 さ れ て い た 。

こ の よ う な 背 景 の も と 申 請 者 は 本 論 文 で 、 室 温 で ス ピ ン を 整 列 し う る 有 機 分 子 の 創 製 に 最 終 目 標 を 絞 っ て 研 究 展 開 し て い る 。 室 温 大 気 下 で も 容 易 に 扱 え る ラ ジ カ ル 種 を 、 二 次 元 的 に 拡 張 し たπ共 役 骨 格 に 導 入 し た ラ ジ カ ル 高 分 子 を 設 計 し 、 精 密 に 合 成 し て い る 。 二 次 元 的 な 骨 格 構 造 の 意 義 は 、 ス ピ ン 整 列 数 が 大 き く 、 よ り 安 定 な 高 ス ピ ン 状 態 を 得 る 目 論 み で あ る 。 具 体 的 に は 、 擬 二 次 元 型(ベ ー セ 格 子 を 模 倣 し た 樹 枝 状 分 子)のπ共 役 骨 格 と し て 多 分 岐 ポ リ(フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン)、 ト リ フ ェ ニ レ ン 、 お よ び 樹 枝 状 ト リ フ ェ ニ ル メ タ ン を 取 り 上 げ 、 化 学 的 に 安 定 な ラ ジ カ ル 種 で あ る ア ミ ニ ウ ム お よ び ガ ル ビ ノ キ シ ル ラ ジ カ ル を 結 合 さ せ た ポ リ ラ ジ カ ル を 自 ら 設 計 し 、 目 的 化 合 物 と し て い る 。 ス ピ ン 源 と な る ア ミ ニ ウ ム お よ び ガ ル ビ ノ キ シ ル ラ ジ カ ル は 、 骨 格 ポ リ マ ー と の 共 役 に よ り 安 定 性 が 飛 躍 的 に 向 上 し 、 室 温 ・ 大 気 下 で も 取 り 扱 え る 試 料 と な る と の 着 想 で も あ る 。 室 温 安 定 ラ ジ カ ル 種 と 擬 二 次 元 拡 張π_{共 役} ポ リ マ ー の 両 者 を 組 み 合 わ せ る こ と に よ り 、 モ ノ マ ー 単 位 の 重 合 度 に 匹 敵 す る 室 温 で の ス ピ ン 整 列 数 、 お よ び ポ リ マ ー 一 分 子 に 基 づ く 強 磁 性 の 発 現 を 実 証 し た 内 容 と な っ て い る 。

本 論 文 は 、7 章 か ら 構 成 さ れ て お り 、 以 下 に 各 章 の 要 点 と 評 価 を 述 べ る 。 第 1 章 で は 、 有 機 磁 性 体 の 分 子 設 計 と 理 論 的 背 景 を 概 説 す る と と も に 、 分 子 磁 性 体 を 得 る た め の い く つ か の ア プ ロ ー チ を 年 代 に 沿 っ て 整 理 し 、 最 近 の 研 究 動 向 に つ い て 未 解 決 点 と あ わ せ 的 確 に 言 及 し て い る 。 本 研 究 で 取 り 上 げ た ラ ジ カ ル 高 分 子 の 位 置 づ け 、 お よ び π 共 役 系 を 介 し た 室 温 で の ス ピ ン 整 列 の 可 能 性 を 簡 潔 に 述 べ て い る 。 ま た 、 デ ン ド リ マ ー お よ び 多 分 岐 高 分 子 の 物 性 と 合 成 例 を 概 説 す る こ と で 、 ラ ジ カ ル 不 対 電 子 の ス ピ ン を 二 次 元 的 に つ な げ るπ共 役 骨 格 の 合 成 指 針 、 有 用 性 を 説 明 し て お り 、 本 論 文 の 目 的 、 位 置 づ け を 詳 細 に ま と め た 章 と 言 え る 。

第 2 章 で は 、 ガ ル ビ ノ キ シ ル ラ ジ カ ル を ト リ フ ェ ニ ル メ タ ン で 連 結 し た 樹 枝 状 ガ ル ビ ノ キ シ ル ト リ フ ェ ニ ル メ タ ン を 第 一 世 代 か ら 第 三 世 代 ま で 新 し く 合 成 し 、 デ ン ド リ マ ー 骨 格 を 介 し た 炭 素 ラ ジ カ ル と ガ ル ビ ノ キ シ ル ラ ジ カ ル 間 の 磁 気 的 相 互 作 用 に つ い て 検 討 し て い る 。 こ の 章 の 実 験 成 果 は 、 申 請 者 が 3 ヶ 月 余 に 亘 り 米 N e b r a s k a 大 R a j c a 研 究 室 に 滞 在 し 、 共 同 研 究 に て 得 ら れ た も の で あ る 。 ト リ フ ェ ニ ル メ タ ン 骨 格 の 構 築 、 エ ス テ ル 化 、 ヒ ド ロ ガ ル ビ

ノ キ シ ル 基 の 導 入 を 効 率 よ く 実 施 し 、 第 一 世 代 か ら 第 三 世 代 ま で の 樹 枝 状 ト リ フ ェ ニ ル メ タ ン を 高 い 収 率 で 合 成 し て い る 。 第 一 世 代 樹 枝 状 ト リ フ ェ ニ ル メ タ ン を 不 均 一 酸 化 、ガ ル ビ ノ キ シ ル ラ ジ カ ル 体 へ と 変 換 、ナ ト リ ウ ム/カ リ ウ ム 合 金 で 還 元 し て 、 安 定 な ア ニ オ ン 中 間 体 を 誘 導 し て い る 。 さ ら に 申 請 者

は 1 7 0 K に お い て ヨ ウ 素 で ア ニ オ ン 中 間 体 を 酸 化 す る こ と で 、目 的 と す る バ

イ ラ ジ カ ル の 誘 導 に も 成 功 し て い る 。 低 温 1 4 0 K に お け る E S R 測 定 か ら 、 零 磁 場 分 裂 、∆MS = ± 2 の 禁 制 遷 移 を 観 測 し 、炭 素 ラ ジ カ ル 、ガ ル ビ ノ キ シ ル ラ ジ カ ル 間 の 相 互 作 用 に よ る 基 底 三 重 項 状 態 を 証 明 す る こ と で 、 化 学 的 に 安 定 な ラ ジ カ ル に よ る ス ピ ン 整 列 の 可 能 性 を 示 し た 意 義 あ る 成 果 と な っ て い る 。 第 3 章 で は 、 室 温 で の ス ピ ン 整 列 を 目 的 と し て 、 ポ リ( 1 , 2 -フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン)を 多 分 岐 へ と 拡 張 し 、ア ミ ニ ウ ム カ チ オ ン ラ ジ カ ル を 多 次 元 的 に つ な げ た 多 分 岐 ポ リ( 1 , 2 , ( 4 ) -フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン ア ニ シ ル ア ミ ニ ウ ム)を 新 し く 合 成 し 、 二 次 元 的 に 拡 張 し たπ共 役 骨 格 上 で の ス ピ ン 整 列 を 実 証 す る と と も に 、 純 有 機 高 分 子 に よ る 室 温 で の 超 高 ス ピ ン を 実 現 し て い る 。A B B’ 型 モ ノ マ ー で あ る(ブ ロ モ ビ ニ ル フ ェ ニ ル) - (ビ ニ ル フ ェ ニ ル)ア ニ リ ン を パ ラ ジ ウ ム 触 媒 を 用 い た H e c k 反 応 に よ り ワ ン ポ ッ ト 重 縮 合 し 、 多 分 岐 ポ リ マ ー の 合 成 に 成 功 し て い る 。 ま た 申 請 者 は 、 酸 化 時 の 副 反 応 を 防 止 す る と い う 観 点 か ら 、 末 端 の ビ ニ ル 基 を ブ ロ モ ア ニ ソ ー ル で エ ン ド キ ャ ッ プ す る こ と で 、 多 分 岐 ポ リ ( 1 , 2 , ( 4 ) -フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン ア ニ シ ル ア ミ ン)と し た 。 得 ら れ た 多 分 岐 ポ リ マ ー を 化 学 酸 化 す る 条 件 を 幅 広 く 探 索 し 、 そ の 結 果 、 チ ア ン ト レ ン カ チ オ ン ラ ジ カ ル で 処 理 す る こ と に よ り 効 率 高 く 、 ポ リ( 1 , 2 , ( 4 ) -フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン ア ニ シ ル ア ミ ニ ウ ム)へ と 誘 導 し て い る 。原 子 間 力 、磁 気 力 顕 微 鏡 に よ る 観 察 で 球 形 分 子 に 対 応 す る 直 径 約 1 5 n m、高 さ 2 n m の 分 子 像 を 得 、室 温 大 気 下 で 存 在 す る ナ ノ サ イ ズ の 有 機 磁 性 体 と し て の 可 能 性 を 明 示 し て い る 。¹H - N M R 常 磁 性 シ フ ト 法 を 適 用 し 、 多 分 岐 ポ リ( 1 , 2 , ( 4 ) -フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン ア ニ シ ル ア ミ ニ ウ ム)の 室 温 に お け る 磁 化 率 を 測 定 し た 結 果 、平 均 的 な ス ピ ン 量 子 数 S =

7 / 2 を 実 証 し た 。 ま た 7 0℃ と い う 高 い 温 度 に お い て も 、 磁 化 率 は 一 定 で ス ピ

ン 整 列 を 保 つ こ と を 明 ら か に し て い る 。 こ の 結 果 は 磁 気 力 顕 微 鏡 に よ る ナ ノ 寸 法 の 観 察 と あ わ せ 、 室 温 に お け る ス ピ ン 整 列 数 の チ ャ ン ピ オ ン デ ー タ に あ た り 、純 有 機 磁 性 体 を 開 拓 す る 道 筋 の 一 つ を つ け た 極 め て 重 要 な 成 果 で あ り 、 国 際 的 に も 関 心 を 集 め て い る 。

第 4 章 で は 、多 分 岐 ポ リ( 1 , 2 , ( 4 ) -フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン ア ニ シ ル ア ミ ニ ウ ム) の 分 岐 構 造 、 多 次 元 的 な ス ピ ン 間 相 互 作 用 を 、 モ デ ル 反 応 お よ び 分 岐 部 モ デ ル 化 合 物 を 得 て 議 論 し て い る 。A B B’ 型 モ ノ マ ー の モ デ ル 化 合 物 と ブ ロ モ ベ ン ゼ ン を 第 3 章 と 同 条 件 で 反 応 さ せ 、混 合 物 を ¹H - N M R 測 定 し 、多 分 岐 ポ リ マ ー の 分 岐 構 造 を 検 討 し て い る 。 末 端 部 、 直 鎖 部 、 分 岐 部 に 対 応 す る ピ ー ク を 帰 属 し 、 各 部 の 生 成 量 を 算 出 す る こ と で 高 度 な 分 岐 構 造 が 同 条 件 下 で 生 成 し う る こ と を 定 量 的 に 示 し て い る 。 こ の モ デ ル 反 応 に よ る 多 分 岐 ポ リ マ ー の 構 造 解 析 は 、 高 分 子 の 構 造 を 同 定 す る 手 法 と し て 高 く 評 価 で き る 。 ま た 申 請

者 は 三 量 体 モ デ ル に 当 た る 化 合 物 を 合 成 し 、 対 応 す る ト リ ア ミ ニ ウ ム ラ ジ カ ル を 対 象 に 、 室 温 に お け る 基 底 多 重 項 を 確 認 し 、 多 分 岐 フ ェ ニ レ ン ビ ニ レ ン 骨 格 の 擬 二 次 元π共 役 平 面 と し て の 有 用 性 を 多 面 的 に 実 証 し て い る 。

第 5 章 で は 、 室 温 安 定 で 、 よ り 強 固 に ス ピ ン 整 列 し う る ラ ジ カ ル ユ ニ ッ ト と し て 、 ト リ ス(ア ミ ニ ウ ム)ト リ フ ェ ニ レ ン に 着 目 し 、 こ れ を 合 成 し 、 室 温 で の ス ピ ン 整 列 を 議 論 し て い る 。 フ ェ ニ ル エ ー テ ル 誘 導 体 の 酸 化 的 三 量 化 、 P d 触 媒 に よ る ジ ア ニ シ ル ア ミ ン と の カ ッ プ リ ン グ に よ り ラ ジ カ ル 前 駆 体 ト リ ス(ジ ア ニ シ ル ア ミ ノ)ト リ フ ェ ニ レ ン を 収 率 よ く 、 簡 便 に 合 成 し て い る 。 電 気 化 学 測 定 に 基 づ い て 、 ラ ジ カ ル 体 の 過 酸 化 を 避 け る た め に 、A g B F4を 酸 化 剤 と し て 選 択 し 、 ト リ ス(ジ ア ニ シ ル ア ミ ニ ウ ム)ト リ フ ェ ニ レ ン へ と 定 量 的 に 誘 導 し て い る 。 ト リ ア ミ ニ ウ ム ト リ フ ェ ニ レ ン の 四 重 項 状 態 を S Q U I D 磁 化 測 定 か ら 、 高 温 6 0℃ お け る ス ピ ン 整 列 を N M R シ フ ト 法 か ら 明 示 し て い る 。 ト リ フ ェ ニ レ ン 骨 格 が 高 い 温 度 で の ス ピ ン 整 列 に 有 効 で あ る と の 新 し い 知 見 に 基 づ く と 、 ラ ジ カ ル 置 換 ト リ フ ェ ニ レ ン が 、 多 次 元 的 な ポ リ マ ー へ の 拡 張 や 、 多 様 な ラ ジ カ ル 種 の 導 入 な ど 幅 広 い 展 開 に つ な が る モ ジ ュ ー ル と な り え る こ と か ら 、 有 機 磁 性 体 を 構 築 す る 研 究 へ の 波 及 効 果 は 大 き い 。

第 6 章 で は 、 ト リ ス(ジ ア ニ シ ル ア ミ ニ ウ ム)ト リ フ ェ ニ レ ン を 二 次 元 的 に 拡 張 し た ポ リ(ア ミ ニ ウ ム ト リ フ ェ ニ レ ン)を 合 成 、 重 合 度 に 応 じ た 多 数 の ス ピ ン 整 列 を 達 成 し て い る 。 ト リ ブ ロ モ ト リ フ ェ ニ レ ン と ト リ ス ア ミ ノ ト リ フ ェ ニ レ ン を P d 触 媒 で 共 重 合 、 拡 張 ポ リ マ ー の 合 成 に 成 功 し て い る 。A g B F4

で 化 学 酸 化 、 ポ リ(ア ミ ニ ウ ム ト リ フ ェ ニ レ ン)へ と 誘 導 し 、S Q U I D 磁 化 測 定 か ら 、 最 大 2 0 個 の ス ピ ン 整 列(S = 1 0 )を 実 証 し て い る 。 ア ミ ニ ウ ム ポ リ ラ ジ カ ル は 高 分 子 量 体 ほ ど 高 い 磁 化 率 を 示 し 、 分 子 内 の ラ ジ カ ル 単 位 数 に 応 じ て ス ピ ン 整 列 し て お り 、 擬 二 次 元 構 造 を 介 し て 多 数 の ラ ジ カ ル ス ピ ン が 整 列 し う る 可 能 性 を 示 し た 研 究 例 と し て 画 期 的 な も の と 言 え る 。

第 7 章 で は 、 本 研 究 内 容 の 総 括 と 有 機 磁 性 体 の 将 来 展 望 に つ い て 言 及 し て い る 。

以 上 述 べ て き た よ う に 、 本 論 文 は 、 誰 で も 容 易 に 取 り 扱 え る 化 学 的 に 安 定 な ラ ジ カ ル 種 を 、 二 次 元 的 に 拡 張 し たπ共 役 骨 格 に 導 入 し た ラ ジ カ ル ポ リ マ ー を 新 た に 合 成 す る こ と に よ り 、 室 温 で の ス ピ ン 整 列 を 実 証 し て い く 手 順 と 結 果 を ま と め た も の で 、 高 分 子 の 精 密 合 成 と 機 能 性 高 分 子 材 料 の 化 学 に お い て 新 し く か つ 重 要 な 知 見 と な っ て い る 。 特 に 、 二 次 元 的 なπ共 役 高 分 子 の 分 子 設 計 と 精 密 合 成 の 手 法 は 、 次 世 代 の 機 能 性 有 機 材 料 の 構 築 に 新 た な 道 筋 を 示 し て も い る 。 よ っ て 本 論 文 は 博 士(工 学)の 学 位 論 文 と し て 価 値 あ る も の と 認 め る 。

2 0 0 5 年 1 月

審 査 員 (主 査) 早 稲 田 大 学 教 授 工 学 博 士(早 稲 田 大 学) 西 出 宏 之 早 稲 田 大 学 教 授 工 学 博 士(慶 応 義 塾 大 学) 竜 田 邦 明 早 稲 田 大 学 教 授 工 学 博 士(早 稲 田 大 学) 武 岡 真 司