九州大学学術情報リポジトリ

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Kyushu University Institutional Repository

一酸化炭素の水素化用担持鉄-コバルト-ニッケル系 合金触媒に関する研究

石原, 達己

https://doi.org/10.11501/3054271

出版情報：Kyushu University, 1990, 工学博士, 論文博士 バージョン：

権利関係：

第 5章 コ バ ル ト ー ニ ッ ケ ル 系 合 金 触 媒 に よ る

c o

水 素 化 に 及 ぼ す 担 体 酸 化 物 の 影 響

第 l節 緒 ^{一 一 百}

担 体 酸 化 物 は 単 に 金 属 を 高 分 散 さ せ る だ げ で は な く ， 担 持 さ れ た 金 属 と の 強 い 相 互 作 用 の 結 果 ， 触 媒 の 活 性 ， 選 択 性 に 著 し い 影 響 を 与 え る . 触 媒 活 性 お よ び 選 択 性 に 与 え る 担 体 酸 化 物 の 効 果 は 厳 塩 基 作 用 お よ び 金 属 と 担 体 聞 の 電 子 的 相 互 作 用 な ど の 化 学 的 効 果 と 担 体 表 面 へ の 金 属 粒 子 の 分 散 作 用 お よ び 担 体 酸 化 物 の 細 孔 作 用 な ど の 物 理 的 効 果 に 大 別 さ れ る1) 特 に 化 学 的 効 果 は 金 属 の 触 媒 作 用 お よ び 吸 着 特 性 に 著 し い 効 果 を 示 す の で 注 目 さ れ て い る .

Tauster

ら は

Ti0

2に 担 持 し た

N i

，

Pt

， 

R h

な ど の 黄 金 属 触 媒 で は 高 温 還 元 処 理 に よ り 金 属 粒 子 は シ ン タ リ ン グ す る ご と な し に

H

2吸 着 量 が 著 し く 低 下 す る と 報 告 し た ^{2 3 .} こ の 吸 着 特 性 に 及 ぼ す 担 体 駿 化 物 の 効 果 は

SMSI(Strong Metal  Support  Interaction)

現 象 と 呼 ば れ ， 多 く の 研 究 が 精 力 的 に 行 わ れ て き た 幻 .

SMSI

現 象 の 発 現 機 構 に 関 し て は 未 だ 十 分 に 解 明 さ れ て い な い が ， 担 体 酸 化 物 と 金 属 聞 の 化 学 的 相 互 作 用 に 関 し て 多 く の 報 告 が あ る . 現 在 ， 化 学 的 な 担 体 効 果 と し て は 電 子 的 な 授 受 お よ び 金 属 上 へ の 担 体 般 化 物 の 移 行 ( マ イ グ レ ー シ ョ ン モ デ ル ) が 最 も よ く 支 持 さ れ て い る . 担 体 酸 化 物 と 金 属 間 の 電 子 的 な 相 互 作 用 は 金 属 の フ ェ ル ミ レ ベ ル と 駿 化 物 の フ ェ ル ミ レ ベ ル が 等 し く な る ま で 電 子 が 移 行 す る と い う 考 え に 基 づ き ， 最 も 古 く か ら 検 討 さ れ て き た モ デ ル で あ る .

Santos

ら は ア ン モ ニ ア 合 成 用 触 媒 の

Fe/Ti0

2に つ い て

XPS

に よ

り 検 討 し ， 高 温 還 元 後 ，

Fe

か ら

Ti0

2に 電 子 移 行 を 生 じ る と 報 告 し て い る^4‑) 一 方 ，

Kao

ら は

AES

に よ る 検 討 か ら

Ni/Ti0

²で は

N i

へ

1

原 子 当 り 約

o  . 

3個 の 電 子 が 供 与 さ れ る と 報 告 し て い る 引 . し か し ， X線 光 電 子 分 光 ス ペ ク ト ル ^{6 )}お よ び X線 吸 収 ス ペ ク ト ル ^{7 )}な ど の 検 討 か ら 金 属 一 担 体 間 の 電 子 授 受 が 触 媒 反 応 に 及 ぼ す 影 響 は 少 な い と 報 告 さ れ て い る . 電 子 移 行 説 に 対 し ， 高 温 還 元 後 ， 部 分 的 に 還 元 さ れ た 担 体 酸 化 物 が 金 属 上 ヘ 移 行 す る マ イ グ レ ー シ ョ ン モ デ ル は

SMSI

効 果 の 発 現 機 構 と し て 多 く の 研 究 者 に 支 持 さ れ て い る .

Bel ton

ら は

Pt/Ti0

2触 媒 に つ い て

475 K

で 還 元 処 理 し た 触 媒 を

S I MS

に よ り 測 定 し ， 触 媒 表 面 で

T i 

+ シ グ ナ ル の 強 度 は 強 く そ の 後 ス バ ッ タ 時 間 と と も に シ グ ナ ル 強 度 は 減 少 す る こ と を 見 出 し た 引 . こ の ス ペ ク ト ル 変 化 は 高 温 還 元 後 ， 触 媒 表 面 へ の Ti 0 _xの 移 行 を 示 す と 考 え ら れ ， 同 僚 な 結 果 が

Rh/Ti0

2に お け る

AES

ス ペ ク ト ル の ス バ ッ タ 時 間 依 存

8 5  

性 に お い て も 報 告 さ れ た 山 . 金 属 上 ヘ 移 行 し た 酸 化 物 に よ り 金 属 の 吸 着 挙 動 は 著 し く 影 響 さ れ る こ と が 明 ら か に さ れ て い る . N i触 媒 で は 触 媒 表 面 へ の Ti 0 ~<添加により CO の吸着は弱くなるので， H2は 吸 着 し や す く な り 高 い CO水 素 化 活 性 が 得 ら れ る と 報 告 さ れ て い る 1 0 ) し か し ， 酸 化 物 担 体 の マ イ グ レ ー シ ョ ン に は 高 温 (773  K程 度 ) 処 理 が 必 要 で あ り 2ヘ 低 い 温 度 で 還 元 し て 調 製 し た 触 媒 に 対 す る 担 体 効 果 に は マ イ グ レ ー シ ョ ン モ デ ル は 十 分 な 説 明 を 与 え な い .

触 媒 作 用 に 及 ぽ す 担 体 効 果 は 著 し く ， と く に COの 水 素 化 反 応 で は 著 し い 効 果 が 期 待 さ れ る . Vanniceら は CO水 素 化 に お い て Si02，

A 1

20ゎ グ ラ フ ァ イ ト 担 持 Ni触 媒 に 比 べ Ni/Ti02触 媒 は 高 い CO水 素 化 活 性 と 連 鎖 成 長 確 率 を 示 す と 報 告 し た 1t>. Vanniceら は Ti 0 2担 持 触 媒 に お け る 高 い CO水 素 化 活 性 は SMSI効 果 に 起 因 す る と 考 え た が ， 現 在 は Ti02担 体 に 固 有 の 効 果 と 考 え ら れ て い る . 即 ち ， 図 5‑1に 示 す よ う に 金 属 と 担 体 の 界 面 で TiOεは ア ニ オ ン 欠 陥 を 生 じ や す く ， こ の 欠 陥 に よ り 一 酸 化 炭 素 の 駿 素 が 強 く 引 き つ け ら れ る の で COは 解 離 吸 着 し や す く な る と 考 え ら れ る 1幻 .

し た が っ て 金 属 と Ti02の 界 面 の 吸 着 サ イ ト は CO水 素 化 に 対 し 極 め て 高 い 活 性 を 示 す と 考 え ら れ る . 一 方 ， Zhaoら は EELSを 用 い た CO吸 着 状 態 の 検 討 か ら MnO担 持 触 媒 に お い て も Ti02担 持 触 媒 と 同 様 に 金 属 と 担 体 と の 界 面 に COは 解 離 吸 着 し や す い の で ， C 0水 素 化 に 高 活 性 な 吸 着 サ イ ト が 存 在 す る と 報 告 し て い る 1::: > 以 上 の よ う に 金 属 と 担 体 般 化 物 の 接 合 面 に 出 現 す る perimeterサ イ ト は 担 持 金 属 触 媒 に よ る CO水 素 化 に 及 ぼ す 担 体 酸 化 物 の 影 響 を 議 論 す る う え で 重 要 な 活 性 サ イ ト と 考 え ら れ る . し か し ， 従 来 の 研 究 で は COの 解 離 吸 着 に 及 ぼ す perimeterサ イ ト の 効 果 に つ い て 検 討 さ れ て い る が ， 水 素 の 吸 着 に つ い て は ほ と ん ど 検 討 さ れ て お ら ず ， 水 素 の 活 性 化 に 及 ぼ す 担 体 効 果 の 解 明 は 今 後 の 課 題 で あ ろ う .

以 上 の よ う に 担 体 酸 化 物 は 金 属 の 吸 着 特 性 お よ び 触 媒 作 用 に 著 し い 影 響 を 及 ぼ す の で ， 触 媒 設 計 に お け る 重 要 な 指 針 の 1 つ で あ る . し か し ， 合 金 触 媒 お け る 担 体 効 果 に つ い て の 研 究 例 は 少 な い 14 ) そ こ で 本 章 で は 高 い ガ ソ リ ン 収 率 を 示 し ， ガ ソ リ ン の

l電 段 合 成 に 適 す る と 考 え ら れ る 50Co50Ni合 金 ( 以 下 ， Co‑Niと 略 記 ) に つ い て 種 々 の

N i   N i  

N i  N i   Ni/c 、

N i   N i   N i   O  Ti0

_2̲X 

Anion  vacancy  図5‑1 perimeterサ イ ト と

c o

の 般 化 物 に 担 持 し た 触 媒 を 訓 製 し ， C 0水 素 化 吸 着 (R.Burchet.al.J .Catal.，  反 応 を 行 い ， CO水 素 化 活 性 ， 巡 択 性 に 及 ぼ 78， 389  (1982)か ら 引 用 )

8 6

す 担 体 般 化 物 の 影 響 に つ い て 検 討 す る .

第 2節 実 験

担 持 Co‑Ni合 金 触 媒 は 全 金 属 担 持 量 が 10 wt%に な る よ う に 同 時 沈 着 法 に よ り 調 製 し た ， T i 0 2を 除 く 担 体 酸 化 物 は 市 販 の 金 属 酸 化 物 を 用 い た . 第2章 で 述 べ た よ う に Ti02は Ti C 1 4の 加 水 分 解 に よ り 調 製 し た . 担 体 酸 化 物 と し て MgO， ZnO， A1203， PbO， Ti02^， Mn02'  Vε05， C r 20 ³， Z r O2， S i O2，  M 003 : ， お よ び ペ ン タ シ ル 型 ゼ オ ラ イ ト を 用 い た . 担 体 般 化 物 を 水 溶 液 中 で よ く 脱 気 し た 後 ， Coと Niの 硝 酸 塩 を 等 モ ル 組 成 に な る よ う に 混 合 後 ， ア ン モ ニ ア 水 を 滴 下 し ， C 0お よ び Niを 共 沈 さ せ た . そ の 後 ， 573  Kで 4時 間 空 気 焼 成 し ， 573 

K

で 2時 間 続 い て 673

K

で 2時 間 水 素 還 元 し た .

水 素 還 元 後 ，

x

線 回 折 に よ り 触 媒 の 結 品 状 態 お よ び 合 金 の 平 均 粒 子 サ イ ズ を 測 定 し た ，

x

線 回 折 の 測 定 に は 理 学 械 製 CN 2013型 回 折 計 を 用 い ， 線 源 、 と し て Cu Kα 線 ， フ ィ ル タ ー に は Niを 用 い た .

COの 水 素 化 反 応 は 高 圧 固 定 床 流 通 式 反 応 装 置 を 用 い ， 第 2章 で 述 べ た 手 順 に し た が っ て 行 っ た . 反 応 は い ず れ も

52  3 K

， 

1 .  0 M  P  a

， 

W  /  F  =  1  0 

g‑ cat.h/mol，Hε/CO=2の 条 件 で 行 い ， 反 応 開 始 か ら 6な い し 8時 間 後 の 結 果 を 反 応 結 果 と し た .

吸 着 特 性 に 及 ぼ す 担 体 画 変 化 物 の 影 響 は 第 3章 で 述 べ た 手 順 に し た が い COお よ び H2の 昇 温 脱 離 測 定 お よ び H2‑D2交 換 反 応 に よ り 検 討 し た . ま た Co‑Ni金 属 の 電 子 状 態 に 及 ぼ す 担 体 酸 化 物 の 影 響 は in situセ ル を 用 い ， NOを Probe Moleculeと す る 1R法 に よ り 検 討 し た .

第 3節 担 持 Co‑Ni合 金 触 媒 の 結 品 状 態 お よ び 粒 子 サ イ ズ

X線 回 折 か ら 調 製 し た 担 持 Co‑Ni合 金 触 媒 に お け る 合 金 形 成 の 確 認 お よ び 金 属 粒 子 サ イ ズ に つ い て 検 討 し た . い ず れ の 合 金 触 媒 に お い て も fcc

l

荷 造 を 有 す る Co‑Ni合 金 の 最 強 固 折 面 で あ る (1 11)面 か ら の 回 折 ピ ー ク が 認 め ら れ ， こ の 回 折 ピ ー ク か ら 求 め た 合 金 触 媒 の 絡 子 定 数 お よ び 金 属 粒 子 サ イ ズ を 担 体 酸 化 物 の BET表 面 積 と と も に 表 5‑1に 示 し た . 担 持 さ れ た C 0 ‑N i合 金 の 絡 子 定 数 は Coと Niの ほ ぼ 中 間 的 な 値 で あ る 0.3530 nm前 後 の 値 を 示 し ， い ず れ の 担 持 触 媒 に お い て も ほ と ん ど 同 じ 値 で あ っ た . 合 金 触 媒 で は 合 金 形 成 の し 易 さ お よ び 金 属 へ の 還 元 性 は

t

e . 体 面 変 化 物 に 依 存

し て 変 化 す る と 報 告 さ れ て い る 1川 .

M 

o' 

s  s  b  a  u  e  r

測 定 か ら ^

1 

203に 担 持 し たFe ‑N i合 金 に 比 較 し ， T i 0 2に 担 持 し た Fe ‑N i系 合 金 で は 還 元 度 が 高 く，

J金 を 形 成 す る

F e

の 割 合 が 多 い と 報 告 さ れ て い る 1引 . し か し ，

C 

0， 

N 

j 

は 格 子 定 数 が 近 く ， と も に 還 元 さ れ 易 い 金 属 な の で ， 比 較 的 低 い 温 度 に お い て も 合 金 が 形 成 さ れ や す い と 考 え ら れ る 1 6〉 . い ず れ の 担 持Co‑Ni合 金 触 媒 に お け る X 線 回 折 に お い て も Coお よ び

N 

i駿 化 物 の ピ ー ク は 認 め ら れ ず ， ま た fcc構 造 の Co‑Ni 合 金 の (1 1 1 ) 面 か ら の 回 折 が 認 め ら れ た の で ， 本 研 究 で 調 製 し た Co‑Ni触 媒 は い ず れ も fcc情 造 を 有 す る 合 金 を 形 成 し て い る と 推 定 さ れ る .

表 5‑1 担 体 酸 化 物 のBET表面積と

X R D

から求めたCo‑Ni合 金 触 媒 の 絡 予 定 数 お よ び 平 均 粒 子 サ イ ズ

担 体 般 化 物 BET表 面 積 格 子 定 数 平 均 粒 子

阻どg‑l nm  サイズInm MgO  96.3  0.3531  16.6  PbO  1.5  0.3530  19.8  ZnO  10.5  0.3526  11. 7 

Al~3 200.7  0.3527  10. 1 

Cr~3 1.5  0.3528  20.7  Ti02  43.0  0.3526  17.5  Mn02  25.4  0.3530  15.6 

V~5 7.7  0.3526  12.7 

Nb~5 8.0  0.3527  17.2  Zr02  10.8  0.3528  11.9  Si02  380.0  0.3529  16.1  Mo03  19.8  0.3528  15.2  pentasil  320.0  0.3530  16.5  Coの 格 子 定 数 :0.3520  nm， Niの 格 子 定 数 :0.3540  nm  表 5‑1に 示 す よ う に Co‑Ni合 金 触 媒 の 平 均 粒 子 サ イ ズ は 担 体 質 変 化 物 に 依 仔 し て 10‑20 nmの 範 囲 に 分 布 し て い る . 大 き い 表 面 積 を 有 す る 担 体 酸 化 物 に お い て 必 ず し も 金 属 の 高 分 散 状 態 が 得 ら れ る わ け で は な く ， ZnOお

よ び Zr02で は BET表 面 積 が 小 さ い に も か か わ ら ず ， 金 属 の 平 均 粒 子 サ イ ズ は 12 

n  m

前 後 と 小 さ い . こ の よ う な 粒 子 サ イ ズ の 違 い は 主 に 担 体 上 で の 金 属 粒 子 の 形 態 の 違 い に 起 因 す る と 考 え ら れ る 1 7 ) . Bakerら は A1 203  お よ び Ti02に 担 持 さ れ た Pt粒 子 の 金 属 サ イ ズ に つ い て 詳 細 な 検 討 を 行 い ， 金 属 と 担 体 と の " ぬ れ " 易 さ に よ り

P

t粒 子 の 形 状 は 半 球 状 か ら い か だ

(raft)状 へ と 変 化 す る . Ti02担 持 触 媒 で は 金 属 粒 子 の 形 状 は い か だ 状 で あ り ， 粒 子 サ イ ズ の 分 布 幅 が 狭 く な る と 報 告 し て い る ¹¹³ ) 本 研 究 に お い て は 同 じ 条 件 で 銅 製 し た に も か か わ ら ず ， Co‑Ni合 金 と 担 体 酸 化 物 と の ぬ れ 易 さ の 違 い に よ り 金 属 の 粒 子 サ イ ズ は 担 体 酸 化 物 に 依 存 し て 変 化 す る と 考 え ら れ る . 担 体 般 化 物 の BET表 面 積 が 小 さ い に も か か わ ら ず ， 合 金 の 粒 子 サ イ ズ が 小 さ い Zr02や ZnO担 体 で は 合 金 粒 子 の 形 状 は 半 球 状 な の で 平 均 粒 子 サ イ ズ は 小 さ く な る と 推 定 さ れ る .

第 4節 NOを Probe Moleculeと す る 1R法 に よ る 金 属 ‑ 但 体 問 の 相 互 作 用 の 検 討

第 3章 に お い て NOを Probe Molecu]eと し た 1R法 に よ り 但 持 Fe， Co， Ni  系 合 金 触 媒 の 電 子 状 態 、 に つ い て 検 討 し た . 吸 肴 NOの 1Rス ペ ク ト ル は 金 属

り 著 し い 彫 響 を 受 げ の 電 子 状 態 に よ

金 属 の 電 子 状 態 を 議 論 す る る の で ，

o u  

句 '

nU  

且' B

E E l ‑

曹

ら れ の に 十 分 な 感 度 を 有 す る と 考 え

そ こ で 本 節 で は NOを Probe る 1 9 )

. 

り 金 属 一 Ho1ecu1eと す る 1R測 定 に よ

担 体 問 の 相 互 作 用 に つ い て 検 討 し

Z r O2，  S i O2， 

図 5‑2に MgO，A120:::，

た.

︒

U

CM

WO

﹄O的︒︽

ト シ ル 型 ゼ オ ラ イ

H ‑

ペ ン タ お よ び ，

に 担 持 し た 50Co50Ni触 媒 上 の 吸 着 NO MgO担 持 触 媒 ト ル を 示 す .

のIRス ペ ク

い ず れ の 触 媒 に お い て も を 除 き ，

c  m‑

¹に 2つ の 吸 c m‑¹お よ び 1860

1800 

MgOお よ び A1 203 

収 帯 が 認 め ら れ る .

cm‑

¹以 下 に 担 持 Co‑Ni触 媒 で は 1700 

っ か の 吸 収 帯 が 認 め ら れ る も い く

こ れ ら の 吸 収 帯 は MgOお よ び が，

1 2 0 0   1 4 0 0  

Wave number/cm

‑1 

1600  '800 

2 0 0 0  

も ト ル に お い て

A  1

2

0 

3の み の

I R

ス ペ ク

図 5‑2 担 持Co‑Ni合 金 触 媒 に お げ る 吸 着NOのIRス ペ ク ト ル

担{本自変化 第 3 認 め ら れ る 吸 収 帯 な の で ，

物 上 に 吸 着 し た NO種 に 帰 属 し た .

c  m  ‑

¹お よ び 立 の 議 論 に 基 づ き 1800

c m ‑1の 吸 収 帯 を そ れ ぞ れ Be n t型 1860 

に Co‑Ni系 A

つ

第 3章 で 議 論 し た よ お よ び Linear型 吸 着 NO種 に 帰 属 し た .

も に Bent型 と Linear型 吸 収 帯 の 吸 光 度 の と

金 触 媒 で は Ni含 有 量 の 増 加 と

て Co‑Ni系 合 金 で は し た が っ

は 連 続 的 に 減 少 し た . 比 (Bent/Linear比 )

と Linear型 吸 収 帯 の 吸 光 度 の 比 は Co‑Ni合 金 の 表 面 組 成 を 反 映 す Bent迂リ

担持 Co-Ni~

う に MgO担 持 触 媒 を 除 き ， ヌI5 ‑2に 示 す よ

る と 考 え ら れ る

大 き な 差 は 認 は Bent/Linear比 は い ず れ も ほ ぼ 2で あ り

金 触 媒 に お い て

本 研 究 で 調 製 し た Co‑Ni系 合 金 の 表 面 組 成 は て

た が っ し

め ら れ な い .

MgO担 持 触 媒 で は Bent型 お よ び Linear型 吸 ら れ る

と 考 え じ

ほ と ん ど 同

高 い CO水 素 化 活 性 を 示 し た Si02お よ び 収 帯 は ほ と ん ど 認 め ら れ な い が ，

ト 担 持 触 媒 で は Be n t型 及 び Linear型 吸 収 帯 の 吸 光 イ

シ ル 型 ゼ オ ラ ペ ン タ

う に Bent慰 吸 収 帯 の 吸 光 度 は CO水 素 化 第 3章 で 該 諭 し た よ

}J!は大きい .

S i 0 2ま ら れ る の で 19

ぺ

と 考 え ト 数 と 相 関 が あ る

反 応 に お け る 活 性 サ イ

た ト 数 の 多 さ に 起 閃

S i 0 r・ま 卜 数 は 多 い と 考 え ら れ る

ト

H I

持 触 娘 の 高 い CO水 素 化 活 性 は 活 性 サ イ ト 拘 持 触 媒 の 活 性 サ イ

イ た は ゼ オ ラ

イ は ゼ オ ラ

表

5 ‑2

担 持

Co‑Ni

合 金 触 媒 に よ る

CO

の 水 素 化 反 応

担 体 酸 化 物

C O

転 化 率 選 択 率 /% a )  

% 

CH

4 

C2

^=ー

C

₄=

C  2  ‑ ‑C 

4‑ー

C

S

‑C1 1   C12

^+‑

Oxy. 

MgO  o  .  1  100  。 。 。 。

PbO  o  .  1  100  。 。 。 。 。

ZnO  o  .  1  25. 7  7  .  2  7.5  。 _{59 .  6} 

A  1 2 0 

3 

18.8  27.3  10. 5  1  9  .  4  39. 6  3  .  3  o  .  1  C  r  2 0

3 

34 .  0  24. 6  2  .  9  28.8  40. 3  2  .  2  1  .  2  Ti0 2  46 .  0  1 5  .  0  17. 3  22. 1  44. 0  1  .  0  6  .  0  Mn0 2  2 4  .  2  1  9  .  5  7  .  9  30. 1  40.5  1  . 8   o  .  1  V 2 0

5 

9  .  5  1 1 .  9  2  1  .  7  1 6 .  8  4  1  .  6  5.8  2  .  2  N b 2 0

_S 

1  4  .  7  2  1  .  4  1  0  .  8  24.7  40. 5  。 o  .  1  Zr0 2  1  3  .  2  36.5  4  .  7  24.2  28.8  4  .  7  o  .  1 

Si02 

3  2  .  3  3  3  .  4  1.8  28. 7  35. 5  o  .  5  。

門

0 0

:3

2  .  2  35. 9  2  4  .  2  27.4  1 1  .  4  。 _{1  .  2} 

pentasi1  3  2  . 8   45.8  3.4  27.6  2 3  .  2  。 。

a )   C O

基 準 に よ り 計 算

523  K 

， 

1  .  0 

^門

P a

，

H ε : l

CO=2.0 

W/F=10  g‑cat.h  mo1 ‑

^t 

C ε

^=ー

C

⁴ =: オ レ フ ィ ン ，

C 2

^一一

C

4一:ノてラフィン，

Cγ C  1  1 

: ガ ソ リ ン ，

C12

^+‑:高 級 炭 化 水 素

Oxy . 

; 合 駿 素 化 合 物

す る と 考 え ら れ る . 一 方 ， 図

5‑2

に 示 す よ う に 担 体 酸 化 物 に よ り 吸 着 NO の 吸 収 波 数 は Linear型 お よ び Bent型 と も に シ フ ト す る . 金 属 上 へ の NOの 吸 着 に お い て 金 属 と の 電 子 授 受 は NO分 子 の 反 結 合 性 軌 道 で あ る π *な の で ， 金 属 か ら NO分 子 へ の 電 子 供 与 の 増 加 に よ り Bent型 お よ び Linear型 と も に 高 波 数 側 ヘ シ フ ト す る 2 0 3 . 図

5‑2

に 示 す よ う に 担 体 般 化 物 の 電 気 陰 性 度 の 増 加 と と も に 吸 着 NOの 吸 収 帯 は 高 波 数 側 ヘ シ フ ト す る の で ， 担 体 酸 化 物 は 電 子 的 に Co‑Ni合 金 と 相 互 作 用 す る こ と が わ か る .

第 5節 CO水 素 化 反 応 に 及 ぼ す 担 体 駿 化 物 の 影 響

表

5‑2

に 種 々 の 酸 化 物 に 担 持 し た Co‑Ni合 金 触 媒 に よ る CO水 素 化 反 応 の 結 果 を 整 理 し て 示 す . い ず れ の 触 媒 に お い て も CO2は ほ と ん ど 生 成 し な か っ た . 表

5‑2

に 示 す よ う に CO転 化 率 お よ び 生 成 物 分 布 は 担 体 駿 化 物 に よ り 著 し い 影 響 を 受 け る . 金 属 の 粒 子 サ イ ズ の 違 い は COの 水 素 化 反 応 に 著 し い 影 響 を 及 ぼ す と 報 告 さ れ て い る 2 1) し か し ， 表 5‑1に 示 す よ う に 平 均 粒 子 サ イ ズ の 小 さ い 高 分 散 な 触 媒 で CO転 化 率 は 必 ず し も 高 く な い の で ， 担 持 Co‑Ni合 金 触 媒 で は 粒 子 サ イ ズ 効 果 に 比 べ て 担 体 酸 化 物 と 金 属 間 の 化 学 的 な 相 互 作 用 に よ り CO水 素 化 活 性 ， 選 択 性 は 著 し い 影 響 を 受 け

る と 考 え ら れ る . MgO， PbO， ZnOな ど の 酸 化 物 を 担 体 と す る と COの 水 素 化 反 応 は 著 し く 抑 制 さ れ る が ， Ti02， Cr203， Mn02を 担 体 と す る と 高 い CO転 化 率 と 連 鎖 成 長 確 率 が 得 ら れ ， 高 い 収 率 で ガ ソ リ ン を 生 成 す る . 一 方， S i 0 2お よ び ペ ン タ シ ル 型 ゼ オ ラ イ ト を 担 体 と す る Co‑Ni合 金 触 媒 で は CO転 化 率 は 高 い も の の ， メ タ ン 選 択 率 は 高 く な っ た . vε05担 持 触 媒 で は CO転 化 率 は 高 く な い が ， 高 い 連 鎖 成 長 確 率 が 得 ら れ ， C 1 2以 上 の 高 級 炭 化 水 素 の 選 択 率 は 高 く な っ た .

吸 着 NOの 1R測 定 か ら 担 { 本 政 化 物 は Co‑Ni合 金 と 電 子 的 に 相 互 作 用 し て い る と 推 定 さ れ る . Paulingの 定 義 に よ る と 第 1次 近 似 と し て 金 属 酸 化 物 の 電 子 吸 引 性 は 電 気 陰 性 度 に よ り 表 す こ と が で き る . 本 研 究 で は

Sandersonの 定 義 に し た が い ， 構 成 元 素 の 電 気 陰 性 度 の 幾 何 平 均 に よ り 担 イ 本 画 変 化 物 の 電 気 陰 性 度 を 求 め た 2 2 ) 図 5‑3に 担 体 酸 化 物 の 電 気 陰 性 度

に 対 し て CO水 素 化 反 応 に お け る turnover数 ， 連 鎖 成 長 確 率 ， メ タ ン 選 択 不 を プ ロ ッ ト し た . な お ， turnover数 は 後 に 述 べ る 112‑TPDの 全 水 素 脱 離 i誌の 2

1

告 が 活 性 サ イ ト 数 を 表 す と 考 え ， CO水 素 化 の 反 応 速 度 を 水 素 脱 離

a の 2併 で 除 し て オ と め た . 担 体 酸 化 物 の 電 気 陰 性 度 の 地 加 と と も に t1I 

r  n ‑

over数 は 憎 加 し ， 2.6付 近 の 電 気 陰 性 度 を 有 す る 担 { 本 政 化 物 に お い て 最 も 高 い 伯 が 得 ら れ た . 連 鎖 成 長 確 率 も turnover数 と ほ と ん ど 同 じ 依 存 性

91 

を 示 し ， 電 気 陰 性 度 が 2. 6付 近 の 酸 化 物 に 担 持 し た 触 媒 で 最 も 高 い 連 鎖 成 長 確 率 が 得 ら れ た . 一 方 ， メ タ ン 選 択 率 は 連 鎖 成 長 確 率 と 逆 の 傾 向 を 示 し ， 2.6付 近 の 電 気 陰 性 度 の 駿 化 物 で 最 も 低 く な っ た . 以 上 の よ う に COの 水 素 化 活 性 お よ び 選 択 性 は 担 体 酸 化 物 の 電 気 陰 性 度 に 強 く 依 存 し て お り ， 金 属 一 担 体 問 の 電 子 的 な 相 互 作 用 に よ り Co‑Ni 合 金 の 触 媒 作 用 は 著 し い 影 響 を 受 け る と 推 定 さ れ る .

現 在 ま で に 報 告 さ れ た 担 体 効 果 は 大 き く 次 の 4つ の グ ル ー プ に 分 類 さ れ る 3 ).  1)金 属 ー 担 体 聞 の 電 子 的 な 相 互 作 用 ‑ 4. 5 ， ) 2)ア ン サ ン プ ル 効 果 の よ う な 幾 何 学 的 効 果 2 3 )， 3)担 体 酸 化 物 と 金 属 間 で の 化 合 物 の 形 成 2  )4‑ ， 4)担 体 酸 化 物 の 金 属 上 へ の マ イ グ レ ー シ ョ

10 

￡u 

FM

LK

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.

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。

2 

。 。

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c ‑ 伺

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工マ に.)"

V 2 . 0 2 2 2 A 2 . 6 2 . 8   Electronegativi ty 

図5‑3 担 体 駿 化 物 の 電 気 陰 性 度 と CO水 素 ン8・9 ) .   2)は 比 較 的 高 分 散 な 金 属 化 活 性 、 選 択 性 の 関 係

触 媒 に お い て 著 し い 効 果 を 示 し ， TOF:(CO水 素 化 の 反 応 速 度

) / ( H

2脱 離 量

) x 2 3 

) お よ び

4

) は 高 温 で 調 製 さ れ た 触 媒 で 顕 著 に 現 れ る . 吸 着 NOの

1R

ス ペ ク

ト ル か ら 考 え て Co‑Ni系 合 金 触 媒 に お け る 担 体 効 果 と し て 金 属 一 担 体 問 の 電 子 的 な 相 互 作 用 が 推 定 さ れ る . し か し ， Joynerら は 金 属 担 体 問 の 電 子 的 な 授 受 に よ る 影 響 は 金 属 と 担 体 の 界 面 か ら 0.5 nm以 内 の 範 囲 に し か 及 ば な い と 報 告 し て お り ， 電 子 的 な 相 互 作 用 は 金 属 の 粒 子 サ イ ズ が 1 nm  以 下 の 高 分 散 触 媒 に 限 り ， 大 き な 効 果 を 示 す と 考 え ら れ て い る 25 ). XRD  測 定 か ら 本 研 究 で 調 製 し た 触 媒 の 粒 子 サ イ ズ は い ず れ も 10 nm以 上 な の で ， 金 属 一 担 体 問 の 電 子 的 相 互 作 用 の み で は 表 5‑2に 示 す 著 し い 担 体 効 果 の 説 明 に は 不 十 分 と 考 え ら れ る .

Pt/Ti02お よ び Co/MnO触 媒 で は 金 属 担 体 の 界 面 に 出 現 す る perimeterサ イ ト は CO水 素 化 に 対 し 高 い 活 性 を 有 す る の で ， 金 属 の 触 媒 作 用 に 著 し い 影 響 を 及 ぼ す と 報 告 さ れ て い る 12・13 ). perimeterサ イ ト は 界 面 に 位 置 す る 吸 着 サ イ ト な の で ， 金 属 一 担 体 聞 の 電 子 的 相 互 作 用 の よ う な 担 体 と

92 

の 相 互 作 用 を 受 け ， 吸 着 特 性 は 大 き く 変 化 す る と 考 え ら れ る . こ の 結 果 ， 次 節 で 議 論 す る よ う に COお よ び H2の 吸 着 状 態 は 変 化 す る の で ， CO水 素 化 活 性 お よ び 選 択 性 は 変 化 す る と 考 え ら れ る .

第 6節 COお よ び H2の 吸 着 状 態 に 及 ぼ す 担 体 酸 化 物 の 影 響

第

3

章 で 議 論 し た よ う に 昇 温 脱 隊 法 (

T  P  D

法 ) は CO及 び H2の 吸 着 状 態 の 解 明 に お い て 極 め て 有 効 な 解 析 法 で あ る 2 6・2 7〉 . 本 節 で は 昇 温 脱 厳 測 定 か ら COお よ び H2の 吸 着 状 態 に 及 ぼ す 担 体 酸 化 物 の 影 響 に つ い て 検 討 し た . 図5‑4に H2の TPD測 定 の 結 果 を 示 す . H 2ーTPDに お い て 脱 離 量 及 び 脱 厳 温 度

と も に 担 体 酸 化 物 に よ り 著 し い 影 響 を 受 け る .

V 

20_{5お よ び} Mo03担 持 触 媒 で は H2の 脱 厳 量 が 極 め て 多 く ， 金 属 上 に 吸 着 し た 水 素 が 担 体 上 ヘ 移 行 す る ス ピ ル オ ー バ ー 現 象 を 生 じ る と 考 え ら れ る 2S.29).MgO，ZnO，AI203担 持 触 媒 で は 523K以 下 に お け る 水 素 の 脱 厳 量 は 極 め て 少 な く ， 逆 に Si 0 2 ， Z r O₂，  Ti02担 持 触 媒 で は 低 温 に お け る 脱 線 量 が 多 い . こ の よ う な 水 素 の 脱 醗 温 度 の 違 い は 後 に 議 論

す る よ う に COの 水 素 化 活 性 に 強 い 影 響 を

及 ぼ す . 4 

図 5‑5に CO‑TPDの 2 結 果 を 示 す . 水 素 の 0  脱 自 主 量 に 比 べ て COの c2  脱 離 量 は ー 桁 以 上 多

: 0

~.

く ， か つ 大 部 分 の C035 の 脱 厳 は 673 K以 上 34  で 起 こ る の で ，

H

2の

5 0

吸 着 に 比 べ て COは 吸 J24 着 し や す く ，

CO の吸

^~2

。

4 ~

MnO 

^'911 'V2  2  0 

273  473 

Mo03  ./¥ 

673  873  273  473  673  873 

T~ mp~ratur~1 k  着 は 強 い と 考 え ら れ

る . 吸 着 COの 一 部 は CO2と し て 脱 厳 す る が ，Al203お よ び MgO 担 持 触 媒 で は C02の 脱 厳 は 多 く ， S i 0 2 ，  Nb205担 持 触 媒 で は 少 な い . 図 5‑4に 示

図 5‑4 担 待 C0‑N i合 金 触 媒 に お け る 水 素 の 昇 温 脱 厳 曲 線

9 3  

4 

。

2 

。

2 

。

2 

4  2 

。

6 

ι 

。

2 

' ν  お

金

A口

MN  

2 0  

‑ + A m   u m

け な

∞ る 元 り の ' 不 に す ら た 電 酸 る

C

ぴ 持 こ : け れ ' よ 還 よ る く の 応 成 え し ' 性 あ . う は 脱 ら で に の に す な

ω

反 生 考

・ て 与 で は 占 で の

o

D O め の

c

媒 応 成 は 着 化 り と る つ 供 物

0 2 n r  

す

T H M

認 い は 触 反 生 で 吸 均 よ る れ が 子 化 財 川

IMgO 

10ト

0 1 r ‑ ‑ ‑ コ IZnO  c

¹⁰ 

E  0 1  

~

̲ ̲ 1   A I " O   320L23 

~1

0 

‑ ‑

︐ ︐ 

a '  

︐ ︐  

︑︐  V20S 

20 

1  。 0  1  0 

。

10  。

30  20  1  。 0  10  。

6

刀

8 7 3   1 0 7 3  

N~05

Zr02 

5 ; 0 2  

4 7 3   6 7 3   8 7 3   1 0 7 3   2 7 3   473  T e m p e r a t u r e  I K  

図5‑5 担 持 Co‑Ni合 金 触 媒 に お け る COの 昇 温 脱 磁 曲 線

て COは 解 離 吸 着 し 易 く ， 電

子 吸 引 性 の Si02お よ び Nb205担 持 触 媒 に お い て CO の 解 磁 吸 着 は 抑 制 さ れ る と

考 え ら れ る .

図 5‑6に H2‑TPD及 び CO‑

TPDに お い て 脱 麟 速 度 の 最 も 大 き い 温 度 を 担 体 酸 化 物 の 電 気 陰 性 度 に 対 し て プ ロ ッ ト し た . 担 体 酸 化 物 の 電

CO  CO2 

1073 

ど

8 7 3

さ

と

川gO ω 

コ g673  a  ε 

ー

。 473 

~

~

。

0... 

273 

2.0  2 . 2  

ZnO  O 

V205~

^•

匂 r .

⁰⁵

Zr

o 込.¥. つ ' ‑ ‑ ‑ ‑ ご と .

502 

M

r D z  

E l e c  t r o n e g a t i v i  t 

y  気 陰 性 度 の 増 加 と と も に CO

及 び H2の 脱 灘 温 度 は 低 温 側 図 5‑6 COお よ びH²の 脱 離 温 度 と 姐 体 般 化 物 の 電 気 陰 性 皮 の 関 係

ヘ シ フ ト す る . こ れ は 吸 着

o 

^{CO吸 着}

・

^{H2吸 着}

CO及 び H2へ の 金 属 か ら の 電 子 の 逆 供 与 は 減 少 し ， CO及 び H2の 吸 着 は 弱 く な る こ と を 示 唆 し て お り ， 担 体 面 変 化 物 の 電 気 陰 性 度 の 増 加 と と も に Co‑

94 

N i合 金 の 電 子 は 担 体 ヘ 移 行 し ， 合 金 の 電 子 濃 度 は 低 下 す る と 考 え ら れ る . と く に 水 素 の 吸 着 に お い て 担 体 酸 化 物 の 電 子 的 な 相 互 作 用 の 影 響 は 大 き く ， 水 素 の 脱 厳 温 度 の 低 温 側 へ の シ フ ト は 大 き い ( 図 5‑6 ) . 以 上 の よ う に 金 属 一 担 体 間 の 電 子 的 な 相 互 作 用 に よ り ， 担 体 酸 化 物 の 電 気 陰 性 度 の 増 加 と と も に Co‑Ni合 金 の 吸 着 サ イ ト の 電 子 濃 度 は 低 下 す る の で ， CO及 び

H 2

の 吸 着 状 態 は 担 体 駿 化 物 に よ り 著 し い 影 響 を 受 げ る と 推 定 さ れ る .

他 の 金 属 触 媒 に お い て い く つ か の 水 素 吸 着 種 の 存 在 が 報 告 さ れ て い る30〉. 土 屋 ら は Pt箔 上 に は 少 な く と も 3種 類 の 吸 着 水 素 種 が あ る と 報 告

し て お り 3 1 )，

Menon

ら も TPDに よ り Pt/A1203上 に は 573 K以 下 で 脱 隊 す る 弱 い 水 素 吸 着 種 と 673 K  以 上 で 脱 離 す る 強 い 水 素 吸 着 種 が 存 在 す る と 報 告

し た 3 2 ) 低 温 水 素 種 の

よ 50

c 

o 

n u   n u n u n u  

内3噌I

的﹄也﹀COUOυ

10  20  30  40 

Amountsoft12desorbed/μmo~a-l dt 

423‑473  K  / μ u  

図5‑7 H ^2‑TP Dで 423‑473Kに お げ る 水 素 脱 磁 量 と CO転 化 率 の 関 係

多 い 触 媒 ほ ど

n ‑

ヘ キ サ ン の 水 素 化 分 解 に 高 い 活 性

を 示 す の で ， 低 温 脱 線 水 素 種 は n‑ヘ キ サ ン の 水 素 化 に 活 性 な 吸 着 種 と 考 え ら れ て い る 3 2 ) 図 5‑5に 示 す よ う に Co‑Ni合 金 触 媒 に お い て も 523 K以 下 に 脱 荷 を す る 弱 い 水 素 種 と 573K以 上 に 脱 離 す る 強 い 吸 着 種 が 存 在 す る . 第 3章 に お い て 議 論 し た よ う に 423‑473 Kの 水 素 脱 離 量 は CO水 素 化 活 性 と 良 い 相 関 を 示 す の で ， C 0水 素 化 に 活 性 な 水 素 種 と 推 定 さ れ る 3 3 ) 図 5ー7 に423‑473 Kに お げ る 水 素 脱 離 量 を CO転 化 率 に 対 し て プ ロ ッ ト し た が ，

c o

転 化 率 は 423‑473 Kの 水 素 脱 離 量 と 良 い 相 関 を 示 す の で ， Co‑Ni系 合 金 触 媒 で は 低 温 で 脱 離 す る 吸 着 水 素 は CO水 素 化 に 活 性 な 吸 着 種 と 考 え ら れ る . 担 体 酸 化 物 に よ り 活 性 な 水 素 吸 着 量 は 影 響 を 受 げ ， T i 0 2や Si0_{2の よ} うな 電 子 吸 引 性 駿 化 物 を 担 体 と す る 触 媒 で は 吸 着 サ イ ト の 電 子 濃 度 は 低 下す る の で ， 強 い 吸 着 水 素 量 は 減 少 し ， 弱 い 吸 着 水 素 量 は 増 加 す る . し たが っ て ， 電 子 吸 引 性 酸 化 物 を 担 体 と し た 触 媒 で は 水 素 の 活 性 サ イ ト 数 が 多 い の で ， 高 い CO水 素 化 活 性 が 得 ら れ る と 考 え ら れ る .

95 

第 7節 H2の 活 性 化 に 及 ぼ す 担 体 酸 化 物 の 影 響

第

3

章 で 議 論 し た よ う に

H

2の 吸 着 に 比 べ

CO

の 吸 着 は 強 く ， 触 媒 表 面 の 大 部 分 の 吸 着 サ イ ト は

CO

に よ り 覆 わ れ る の で ，

CO

共 存 下 に お い て

H

2:の解 厳 吸 着 は 著 し く 抑 制 さ れ る と 考 え ら れ る 1 0・3 4】 . 担 体 酸 化 物 は 触 媒 表 面 に お け る

CO

及 び

H2

の 吸 着 状 態 に 著 し い 影 響 を 与 え ，

Co‑Ni

系 合 金 触 媒 に お け る

CO

水 素 化 活 性 は 触 媒 の 水 素 活 性 化 能 に 強 く 依 存 す る と 推 定 さ れ る .

Vannice

ら は Pt触 媒 で は

SiO

ゎ

Si02‑A1203

担 持 に 比 べ て

Ti  O2

^{を 担 体 と す}

る と

CO

の 吸 着 は 弱 め ら れ る の で ， 高 い

CO

水 素 化 活 性 が 得 ら れ る と 報 告 し た

3

引 . そ こ で 本 節 で は

C O

水 素 化 に お い て 特 徴 的 な 触 媒 作 用 を 示 し た

Mg O

， 

A1203'  Ti02

， V205， 

Si02

担 持 触 媒 に つ い て

H2 ‑D

: 2 交 換 反 応 を モ デ ル 反 応 と し て

Co‑Ni

合 金 触 媒 の 水 素 活 性 化 に 及 ぼ す 担 体 酸 化 物 の 効 果 に つ い て 検 討 し た .

表

5‑3

に

H2‑D  2

交 換 反 応 速 度 を 整 理 し て 示 す .

MgO

担 持 触 媒 は

H2‑D 

2:交換 反 応 に 極 め て 高 い 活 性 を 有 し ， H ^{2 ‑}D ²交 換 反 応 は 77 Kで も 起 っ た . こ れ は

MgO

担 体 が

H2 ‑D  2

交 換 反 応 に 高 い 活 性 を 有 す る の で

36 ヘ ^{H2‑D  2}

^{交 換 反 応}

は 金 属 上 の み で な く

MgO

上 で も 進 行 す る と 考 え ら れ る .

MgO

上 で の

H2‑D  2 

交 換 反 応 は

MgO

表 面 の 水 酸 基 と 気 相

D 2

の 反 応 に よ り 進 行 す る と 考 え ら れ て お り ，

H 

2 ‑

D 

2交 換 反 応 は

7 7 K

に お い て も 起 こ る :.:::7) し た が っ て ， 前 節 で 議 論 し た よ う に

Co‑Ni/MgO

で は 活 性 な 水 素 吸 着 量 は 少 な い に も か か わ

らず，

MgO

上 で

H2‑0 2

交 換 反 応 が 進 行 す る の で ， 高 い 交 換 反 応 速 度 を 示 す

表

5 ‑ 3

担持

C o ‑ N i

合金触媒上での

H ε ‑ 0

₂交換反応速度

C O

吸着前

C O

吸着後

担体駿化物

H 2 ‑ D

2.交換反応速度

/ m o 1m  i n ‑

¹Ea¹⁾ 

H 2 ‑ D ε

交換反応速度

/ m o lm i n ‑

¹  Ea ¹⁾ 

7 7 K   1 9 5 K   2 7 3 K   K c a l   m o l ‑

¹ 

1 9 5   K  2 7 3 K   K c a l   m o l ‑

^t 

M g O   5 . 9 3 x 1 0

‑5 

3 . 3 1 x 1 0 ‑ : ' : :

^・

2 )

1.1  3) 

Al::=.D:.:::  3)  1. 

1 5 x 1 0 ‑

⁴ 

2 . 6 5 x 1 0 ‑ 3  4 . 2   6 .  2 8 x 1 0

^4::: 

2 . 6 5 x 1 0 ‑

⁵ 

9 . 3  

V~5

9 . 7 1 x 1 0

‑f;. 

2 . 6 1 x 1 0 ‑ 3  4 . 4   7 . 0 7 x 1 0

4::.  1.

8 5 x 1 0 ‑

⁵ 

6 . 2  

T i 0 2  3 . 0 4 x 1 0

ーモ

1 . 2 7 x 1 0 ‑ 3  5 . 0   3 . 8 0 x l O

4::・

3 . 1 6 x 1 0

ーら

1 3 . 7  

S i 0 2 

³⁾ 

3 . 8 9 x l O ‑

⁴ 

1 . 6 3 x l O ‑ 3  1 . 7   1 . 6 9 x 1 0   ε ‑ 8 . 4 5 x 1 0

ーら

1 0 . 4  

1 )

活性化エネルギー

2 )

交換速度>

1  x  1  0  ‑ 2  m 

0 

1  m  i  n

一¹

3 )

交換速度く

1 x l O ‑ 6

と 考 え ら れ る . 一 方

，HgO

担 持 触 媒 を 除 く と

H

2 ‑

D 

2交 換 反 応 速 度 は い ず れ の 触 媒 に お い て も ほ ぼ 同 じ 大 き さ な の で ， COの 共 存 し な い 条 件 下 で の Co‑ N i合 金 の 水 索 活 性 化 能 は 担 体 磁 化 物 に は ほ と ん ど 依 存 し な い と 考 え ら れ る . し か し ， H 2 ‑D 2交 換 反 応 速 度 と CO水 素 化 の 反 応 速 度 の 間 に は 相 関 性 は 認 め ら れ な い . こ れ は 後 に 議 論 す る よ う に

c o

の 共 存 に よ り H2の 解 厳 吸 着 は 抑 制 さ れ る か ら で あ り ， 触 媒 表 面 に お げ る H2の 反 応 性 は 変 化 す る と 推 定 さ れ る .

前 処 理 と し て COを 飽 和 吸 着 さ せ た 触 媒 で は

H

^2'" 

D 

²交 換 反 応 速 度 は 著 し く 抑 制 さ れ る . 特 に MgO担 持 触 媒 で は

H

2‑

D 

2交 換 反 応 速 度 は 著 し く 低 下 し ， 298  Kに お い て も HDの 生 成 は ほ と ん ど 認 め ら れ な か っ た . こ れ は 前 節 で 述 べ た よ う に COの 吸 着 は H2の 吸 着 に 比 べ て 強 い の で ，Co‑Ni合 金 の 吸 着 サ イ ト お よ び MgO表 面 の 配 位 不 飽 和 な 酸 素 原 子 の ほ と ん ど は 吸 着 COに よ

り 被 覆 さ れ る た め ， CO共 存 下 で は

H

2の 解 離 吸 着 は 抑 制 さ れ る こ と を 示 す . 図 5‑8に 273 Kで の CO吸 着 前 後 に お げ る HD交 換 反 応 速 度 の 比 を 担 体 酸 化 物 の 電 気 陰 性 度 に 対 し て プ ロ ッ ト し た . CO吸 着 前 後 に お け る HD交 換 反 応 速 度 の 比 は CO吸 着 に よ る H2の 解 厳 吸 着 の 抑 制 の 程 度 を 反 映 す る と 考 え ら れ る . 担 体 酸 化 物 の 電 気 陰 性 度 の 増 加 と と も に CO吸 着 前 後 に お げ る

H ε

^司

D

2

交 換 反 応 速 度 の 比 は 増 加 す る . こ れ は 先 に 述 べ た よ う に

S

i 

O

2の よ う な 電 気 陰 性 度 の 大 き い ，

電 子 吸 引 性 酸 化 物 を 担 体 と す る Co‑Ni合 金 で は

c o

の 吸 着 は 弱 い の で ，

H 

²は 吸 着 し や す く な る こ と を 示 唆 し て お り ， 先 に 示 した

TPD

の 結 果 と 良 い 一 致 を 示 す .

ア レ ニ ウ ス プ ロ ッ ト か ら

c o

吸 着 触 媒 に お け る 523 Kで の H2 ‑

o 

，> 交 換 反 応 速 度 を 求 め， 523  Kで の

c o

水 素 化 の 反 応 速 度 に 対

し て フ . ロ ッ ト し た (図

5‑9) . Hε‑D

2父

。

工

5xl0‑

² 

1  x l 0 ‑

² 

55X10‑3 

ε  。

. I MgO 

lxl0"  D 

2 . 0   2 . 2   2 . 4   2 . 6   2 . 8  

Elec tronega t  i v i  t y  

図 5‑8 CO吸 着 前 後 に お け る H^2‑02交 換 反 堅 速 度 の 比 (rHO(CO)/rHO)と 担 体 酸 化 物 の 電 気 陰 性 度 の 関 係 ( 旬 以CO): CO吸 着 後 の 交 換 速 度 ， 川0: CO吸 着 前 の 交 換 速 度 )

9 7  

換 反 応 速 度 は CO水 素 化 の 反 応 速 度 と 非 常 に 良 い 相 関 牲 を 示 す ので， Co‑Ni系 合 金 の COの 水 素 化 活 性 は H2

の 解 厳 吸 着 に 強 く 依 存 す る と 考 え ら れ る . 図 5‑5に 示 す CO‑TPD か ら 考 え て ， MgOお よ び ZnOな ど の 電 子 供 与 性 駿 化 物 に 担 持

し た Co‑Ni系 合 金 触 媒 で は COの 吸 着 は 非 常 に 強 く ， 水 素 の 活 性 サ イ ト 数 も 少 な い の で ， ほ と ん ど の 活 性 サ イ ト は COで 覆 わ

4 

にd

OF

﹄O

﹂U

ol 

~

^5.5 

6 

‑6  ‑5  ‑4  ‑3  ‑2  ‑1  0 

log rHO(CO) Imo(.min‑¹ 

図5‑9 CO吸 着 触 媒 の523Kに お げ る

H

2‑D₂交 換 反 応 速 度(rHO(CO))と CO水 素 化 速 度 (rco)の 関 係

( r HO( CO)は ア レ ニ ウ ス プ ロ ッ ト か ら 算 出 )

れ， H 2の 解 離 吸 着 は 著 し く 抑 制 さ れ る . こ の 結 果 ， 電 子 供 与 性 酸 化 物 に 担 持 し た Co‑Ni合 金 触 媒 で は COの 水 素 化 反 応 は ほ と ん ど 起 こ ら な い と 考 え ら れ る . 逆 に Si02や ゼ オ ラ イ ト な ど の 電 子 吸 引 性 酸 化 物 を 担 体 と す る 合 金 触 媒 で は COの 吸 着 は 弱 く ， 水 素 の 活 性 サ イ ト 数 も 多 い の で ， CO共 存 下 に お い て も H₂は 比 較 的 ， 解 離 吸 着 し や す く ， 活 性 な 水 素 量 は 増 加 し ， 両 い CO転 化 率 が 得 ら れ る . し か し 活 性 な CO吸 着 量 は 減 少 す る の で ， 水 素 化 反 応 が 優 先 的 に 起 こ り ， メ タ ン お よ び パ ラ フ ィ ン の 選 択 率 は 高 く な る と 考 え ら れ る . 電 気 陰 性 度 が 2. 6前 後 の Cr203， Ti02， MnOε及 び y20 ⁵に 担 持 さ れ た Co‑Ni合 金 触 媒 で は 水 素 の 活 性 サ イ ト 数 は 多 く ， CO共 存 下 に お い て も

H

2は 比 較 的 解 離 吸 着 し や す く ， か っ 吸 着 サ イ ト の 電 子 濃 度 は

S

i 

O

₂ 

な ど の 駿 性 自 変 化 物 担 体 に 比 べ 高 い の で CO及 び H2は と も に 触 媒 表 面 に 吸 着 し や す く ， 活 性 化 さ れ や す い . こ の 結 果 ， 反 応 中 間 体 で あ る CH:‑<種 が 触 媒 表 面 に 生 成 し や す く 3 8・3 9:}， 電 気 陰 性 度 2. 6前 後 の 駿 化 物 を 担 体 と す る と 図 5‑3に 示 す よ う に 高 い turnover数 及 び 連 鎖 成 長 確 率 が 得 ら れ る と 考 え ら れ る .

第 8節 本 章 の ま と め

COの 水 素 化 反 応 に 及 ぼ す 担 体 酸 化 物 の 影 響 を 解 明 す る 日 的 で ， 50Co‑

50 N i合 金 を 種 々 の 酸 化 物 に 担 持 し ， COの 水 素 化 反 応 を 行 っ た . XRD測 定 か ら い ず れ の 担 持 Co‑Ni合 金 触 媒 に お い て も Co‑Niは ほ と ん ど 同 じ 格 子 定 数 を 有 す る の で ， f 

c  c

精 造 を 有 す る 合 金 を 形 成 し て い る と 考 え ら れ る . 吸 着 NOの

1R

測 定 で は MgO担 持 触 媒 を 除 き ， Linear型 お よ び Bent型 吸 収 帯 が 認 め ら れ た が ， 担 体 酸 化 物 の 電 子 吸 引 佐 を 表 す Sandersonの 定 義 か ら 求 め た 電 気 陰 性 度 の 増 加 と と も に Linear型 及 び Bent型 吸 収 帯 の 吸 収 波 数 は い ず れ も 高 波 数 側 ヘ シ フ ト し た . こ れ は 担 体 画 変 化 物 の 電 気 陰 性 度 の 増 加 と と も に 金 属 の 電 子 は 担 体 ヘ 移 行 す る 結 果 ， 金 属 の 電 子 濃 度 は 低 下 す る こ と を 示 し て お り ， 担 体 酸 化 物 は Co‑Ni合 金 と 電 子 的 に 相 互 作 用 を す る と 考 え ら れ る .

担 体 般 化 物 に よ り Co‑Ni合 金 に よ る COの 水 素 化 活 性 お よ び 選 択 性 は 著 し い 影 響 を 受 け る . 粒 子 サ イ ズ と CO水 素 化 活 性 ， 選 択 性 の 聞 に は 相 関 性 は 認 め ら れ な い の で ， Co‑Ni系 合 金 触 媒 で は 粒 子 サ イ ズ 効 果 に 比 べ 担 体 駿 化 物 と の 相 互 作 用 の 方 が 著 し い 影 響 を 及 ぼ す と 考 え ら れ る . CO水 素 化 反 応 に お け る turnover数 ， 連 鎖 成 長 確 率 お よ び メ タ ン 選 択 率 は 担 体 酸 化 物 の 電 気 陰 性 度 に 強 く 依 存 す る こ と を 見 出 し た . 電 気 陰 性 度 の 増 加 と と も に turnover数 お よ び 連 鎖 成 長 確 率 は 増 加 し ， 2.6前 後 の 電 気 陰 性 度 を 宿 す る Ti02，Mn02お よ び Cr 203に お い て 最 も 高 い turnover数 お よ び 連 鎖 成 長 確 率 が 得 ら れ る . 一 方 ， メ タ ン 選 択 率 は 連 鎖 成 長 確 率 と 逆 の 傾 向 を 示 し ， 電 気 陰 性 度 の 増 加 と と も に 減 少 し ー

V

20 5担 持 触 媒 で 最 も 低 い 値 と な っ た . 以 上 の よ う な CO水 素 化 反 応 の 活 性 ， 選 択 性 に 及 ぼ す 担 体 酸 化 物 の 影 響 は COと H2の 吸 着 状 態 の 変 化 に 起 因 す る と 考 え ら れ る . CO及 び H2‑

T P D

か ら COは

H

2に 比 べ で は る か に 強 く 吸 着 し ， 担 体 酸 化 物 の 電 気 陰 性 度 の 増 加 と と も に CO及 び

H

₂の 吸 着 は 弱 く な る と 考 え ら れ る .

H

2^ー

TPD

^で

4 2 3 ‑ 4 7 3   K

の 水 素 脱 厳 量 は COの 水 素 化 活 性 と 良 い 相 関 を 示 す の で ， 水 素 の 活 性 サ イ ト 数 を 反 映 す る と 考 え ら れ る . 担 体 酸 化 物 の 電 気 陰 性 度 の 増 加 と

と も に 吸 着 サ イ ト の 電 子 濃 度 は 低 下 す る の で ， 強 い 吸 着 水 素 種 は 減 少 し ， CO水 素 化 に 活 性 な 弱 い 吸 着 水 素 量 は 増 加 す る と 考 え ら れ る . H2^ーD2交 換 反 応 に よ り 水 素 の 反 応 性 を 評 価 し た と こ ろ ， 交 換 反 応 速 度 は COの 吸 着 に

よ り 著 し く 低 下 す る の で ， H2の 吸 着 活 性 化 は COの 共 存 に よ り 著 し く 抑 制 さ れ る と 考 え ら れ る . 電 気 陰 性 度 の 高 い 電 子 吸 引 性 酸 化 物 に 担 持 し た Co‑

; i ¹今 金 で は 水 素 の 活 性 サ イ ト 数 の 明 加 に 加 え

c o

の 吸 着 は 弱 く な る の で ，

H 

，;>の 政 治 可 能 な サ イ ト 数 は 噌 加 し ， 高 い CO水 素 化 活 性 が 得 ら れ る こ と が わ か っ た

以 上 の よ う に Co‑Ni合 金 で は 主 に 金 属 ‑}P.体 聞 の 干 電 子 的 な 相 互 作 用 に

99 

よ り 触 媒 表 面 に お け る 水 素 の 反 応 性 が 増 加 し ，

C O

の 水 素 化 活 性 は 向 上 し ， 生 成 物 分 布 は 高 級 炭 化 水 素 ヘ シ フ ト す る と 考 え ら れ る . し か し ， 本 研 究 で 調 製 し た 触 媒 の 金 属 粒 子 サ イ ズ は い ず れ も

1 0 nm

以 上 で あ り ， 電 子 移 行 に よ る 影 響 は 金 属 ー 担 体 の 界 面 近 傍 の 金 属 原 子 に 限 定 さ れ る と 推 定 さ れ る . 金 属 駿 化 物 ，

Co‑Ni

合 金 ， 気 相 の 三 相 界 面 に 出 現 す る

perimeter

サ イ ト は

CO

の 水 素 化 に 高 活 性 な 吸 着 サ イ ト で あ り ，

perimeter

サ イ ト の 電 子 状 態 の 変 化 に よ る H2の 反 応 性 の 変 化 は

C O

水 素 化 に お い て 活 性 ， 選 択 性 に 著 し い 影 響 を 及 ぼ す と 考 え ら れ る . 担 体 酸 化 物 と 金 属 の 電 子 的 な 授 受 に よ り

C O

の 水 素 化 活 性 お よ び 生 成 物 分 布 は 著 し い 影 響 を 受 け る の で ， 担 体 酸 化 物 の 電 子 供 与 性 の 制 御 は

C O

水 素 化 の 活 性 ， 選 択 性 の 制 御 に お い て 有 効 で あ る と 考 え ら れ る .

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