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C 12以 上 の 高 級 炭 化 水 素o
xy. ; 含 酸 素 化 合 物40.7 36.5 44 . 0 48.7 41. 2 10. 2 40.5 14.8 44. 6 26.9
o .
0 18.825.3 20.0 13 .5 8.0 20. 9 18.9 27.2 17. 1 16. 6 26.0 C2=‑C4=
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2 C H
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1Mo03系 お よ び Si02系 複 合 酸 化 物 担 持 Co‑Ni触 媒 に よ る COの 水 素 化 反 応 表 6‑7
或 ↓
JM
選 択C2‑‑C4ー CO転 化 率
X イ
本
Oxy.
Mo03‑Ce02
門o03‑Nb205
Mo03‑Zr02 Mo03‑MnO Mo03‑Ti02 M003‑V20S Mo03‑A1203 Mo03‑Cr203 Mo03‑Si02 Mo03‑MgO Mo03‑ZnO
9 .0 11 . 9
4 . 5
4.2 9 . 4 7.4 9 . 6 3 . 9 15.29 • 7 15 . 1
C
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6.8. 4
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o .
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1 . 2 3 1 . 412. 5 14 . 0 36.9 12.5 10.4 14.8 27. 1 11. 7 20. 9 19. 0 1 9 . 4
27.6 28.6 1 7 . 8 25.5 3 1 . 8 27.2 26.5 27. 6 11 . 2 15 . 7 C2= ーC4=
7 . 2 8. 7 5 . 2 11. 2 7 • 4 4 . 7 11 . 2 5 . 0 5 . 9 18.8 13.5
C H
428.7 38.4 46. 1 23 . 2 44.8 45.8 37. 1 33.6 39.5 37.0 35.5
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Si02‑Zr02 Si02‑MnO Si02‑Ti02 Si02‑V205 Si02‑A1203 Si02‑Cr203 Si02‑Mo03 Si02‑MgO SiO:::.‑ZnO
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C5‑C1 1 ; ガ ソ
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y. ; 含 酸 素 化 合 物な り ， 高 級 炭 化 水 素 の 選 択 率 を 低 下 さ せ る こ と が わ か っ た .
3 ‑ 4 . D グ ル ー プ の 酸 化 物 を 含 有 す る 複 合 酸 化 物 の 担 体 効 果
D グ ル ー プ の 駿 化 物 に は 塩 基 性 酸 化 物 の MgOお よ び ZnOが 属 す る . こ の グ ル ー プ の 酸 化 物 を 含 有 し た 綾 合 酸 化 物 を 担 体 と す る Co‑Ni合 金 で は CO の 水 素 化 活 性 は 著 し く 抑 制 さ れ ， ま た 連 鎖 成 長 確 率 も 低 下 す る . 表 6‑8に MgO系 綾 合 酸 化 物 担 持 触 媒 に お け る CO水 素 化 活 性 お よ び 選 択 性 を ま と め て 示 し た .MgOと の 複 合 化 は CO水 素 化 活 性 を 著 し く 低 下 さ せ ， い ず れ の 触 媒 に お い て も CO転 化 率 は 5% 以 下 に 低 下 し た . 一 方 ， MgOと の 複 合 化 に よ り 連 鎖 成 長 は 著 し く 抑 制 さ れ る の で ， ほ と ん ど の 触 媒 に お い て メ タ ン 選 択 率 が 高 く な り ， ガ ソ リ ン 選 択 率 は 著 し く 低 く な っ た . と く に MgO‑V20ε.お よ び MgO‑ZnOで は メ タ ン 選 択 率 は 60 % 以 上 と 高 い 値 を 示 し た .
ZnO系 複 合 酸 化 物 に お い て も ZnOと の 複 合 化 は CO水 素 化 活 性 を 著 し く 低 下 さ せ ， い ず れ の 触 媒 に お い て も CO転 化 率 は 1 % 以 下 で あ っ た ( 表 6‑8).
ZnO系 按 合 酸 化 物 を 担 体 と す る 触 媒 で は 連 鎖 成 長 は 著 し く 抑 制 さ れ る の で ， メ タ ン 選 択 率 は 非 常 に 高 く ， ガ ソ リ ン は ほ と ん ど 生 成 し な い .MgOお よ び ZnO系 複 合 酸 化 物 の 担 体 効 果 は 第 5章 で 議 論 し た MgOお よ び ZnO単 独 酸 化 物 の 担 体 効 果 に 類 似 し て お り ， MgOお よ び ZnOを 含 有 す る 複 合 酸 化 物 で は MgDお よ び ZnDの 影 響 を 強 く 受 げ る と 考 え ら れ る .
3 ‑ 5 . 活 性 ， 選 択 性 に 及 ぼ す 酸 化 物 担 体 の 複 合 効 果
担 イ 本 政 化 物 の 複 合 化 に よ り CDの 水 素 化 活 性 お よ び 選 択 性 は 著 し い 影 響 を 受 け る . 活 性 ， 選 択 性 に 及 ぼ す 効 果 か ら 綾 合 す る 酸 化 物 は 大 き く 4種 類 の グ ル ー プ に 分 類 で き る . 表 6‑9に 各 グ ル ー プ の 酸 化 物 を 含 む 複 合 酸 化 物 の 担 体 効 果 を 整 理 し て 示 し た .Aグ ル ー プ の 酸 化 物 に は Ce D 2 ， N b 2 0 ~.， Z rD
2が 属 す る が ， こ の グ ル ー プ の 酸 化 物 を 含 む 按 合 駿 化 物 を 担 体 と す る と ，C Oの 水 素 化 活 性 は 向 上 し ， 連 鎖 成 長 は 促 進 さ れ る の で ， ガ ソ リ ン 収 率 の 高 い 触 媒 が 多 い . し か し ，
A
グ ル ー プ の 酸 化 物 同 志 か ら な る 複 合 酸 化 物 を 担 体 と す る と CO転 化 率 は 30 % 程 度 で あ り ， ガ ソ リ ン 収 率 は あ ま り 高 く な い .方 ，A グ ル ー プ と B グ ル ー プ の 酸 化 物 の 復 合 化 は CD水 素 化 活 性 お よ び 連 鎖 成 長 確 率 の 向 上 に 有 効 で あ り ， 非 常 に 高 い ガ ソ リ ン 収 率 が 得 ら れ る .
と く に MnD‑ZrD2， CeD2‑Ti02， Nb205‑Ti02， お よ び V205‑ZrD2に 担 持 し た Co-Ni~今金 触媒の 生成 物分布は Sc h u 1 Z ‑F 1 0 r y
f t I 1
に 従 わ ず ， ガ ソ リ ン 収 率 は 20 %以上 と 高 い の で ， ガ ソ リ ン の 直 緩 合 成 用 触 媒 と し て 期 待 さ れ る .B グ ル ー プ の 酪 化 物 に は Ti D 2 ， V 2 D ~. ， M n 0が 分 類 さ れ る .第 5章 で 議 論 し た よMgO系 お よ び ZnO系 複 合 酸 化 物 担 持 Co‑Ni触 媒 に よ る COの 水 素 化 反 応 表(i‑8
w h 示
歪 c
一5 し選 択C2 ‑ーC4 ‑ CO転 化 率
X
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トIgO‑Ce02
MgO‑Nb205 MgO‑Zr02
MgO‑MnO MgO‑Ti02 MgO‑V205 ト'lg0‑A1203 MgO‑Cr203 MgO‑Mo03 MgO‑Si02
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ZnO‑Zr02
ZnO‑MnO ZnO‑Ti02
ZnO‑V205
ZnO‑A1203 ZnO‑Cr203 ZnO‑Mo03 ZnO‑Si02 ZnO‑MgO
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う に B グ ル ー プ の 駿 化 物 を 担 体 と す る と 非 常 に 高 い 活 性 と 連 鎖 成 長 確 率 を 示 す . し か し ， Bグ ル ー プ 同 志 ま た は B グ ル ー プ と C ，D グ ル ー プ か ら な る 復 合 酸 化 物 を 担 体 と す る と 活 性 は 逆 に 低 下 し ， 低 級 パ ラ フ ィ ン お よ び メ タ ン の 選 択 率 は 高 く な る .Cグ ル ー プ の 酸 化 物 に は A1ε03，
Si02t Cr203， Mo03が 分 類 さ れ る
. c
グ ル ー プ の 酸 化 物 は A . B，Cの い ず れ の グ ル ー プ の 酸 化 物 と 複 合 化 し で も メ タ ン 選 択 率 は 高 く な り ， 連 鎖 成 長 は 著 し く 抑 制 さ れ る .D グ ル ー プ の 酸 化 物 に は 塩 基 性 の 強 い MgOお よ び ZnOが 属 す る .Dグ ル ー プ の 酸 化 物 を 含 む 複 合 酸 化 物 を 担 体 と す る と CO水 素 化 活 性 は 著 し く 抑 制 さ れ る . 以 上 の よ う に 担 持 Co‑Ni合 金 触 媒 に よ る CO 水 素 化 反 応 の 活 性 と 選 択 牲 は 担 体 強 化 物 の 組 合 せ に 強 く 依 存 し ， A グ ル ー プ と Bグ ル ー プ の 酸 化 物 の 複 合 化 は CO水 素 化 活 性 お よ び ガ ソ リ ン 選 択 率 の 向 上 に 有 効 で あ る こ と が わ か っ た . と く に MnO‑Zr02系 復 合 酸 化 物 で は ガ ソ リ ン 収 率 25 % と い う 高 い 倍 が 得 ら れ た の で ， 以 後 の 本 章 で は MnO‑Zr02系 複 合 駿 化 物 を 中 心 に 担 体 駿 化 物 の 複 合 効 果 に つ い て 検 討 し た .
第 4 節 MnO‑Zr02系 綾 合 酸 化 物 の 結 品 構 造
第 3節 で CO水 素 化 反 応 の 活 性 ， 選 択 性 に 及 ぼ す 担 体 質 変 化 物 の 複 合 効 果 に つ い て 検 討 し た と こ ろ MnO‑Zr02担 持 Co‑Ni触 媒 は 高 い ガ ソ リ ン 収 率 を 示 す こ と が わ か っ た . 本 節 で は 種 々 の 組 成 の MnO‑Zr02系 複 合 酸 化 物 に 担 持 し た Co‑Nl合 金 を 調 製 し ， MnO‑Zr02系 複 合 酸 化 物 の 結 晶 状 態 と 担 持 さ れ た Co‑Ni合 金 の 結 晶 状 態 お よ び 粒 子 サ イ ズ に つ い て 検 討 し た 図 6‑2に MnO‑
ZrO三 ・ 系 複 合 酸 化 物 の X線 回 折 パ タ ー ン お よ び BET表 面 積 を 示 す .MnOと Zr02
表6‑9 CO水 素 化 活 性 、 選 択 性 に 及 ぼ す 担 体 駿 化 物 の 複 合 効 果
A B C D
選 択 性
l
活 性 ￨ 選 択 性 ￨ 活 性 ￨ 選 択 性 選 択 性 ヵーソリン 多l
至 高l r m
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ソリン 多 中 ￨ 川 ン 多 メタン 5ペ7/ イ忌 メタン 3ペ~メタン 少 力、、Yリン少
メタン 多 中￨メタン 多 メタン
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y イ丘 メタン 多γ
ソリン少Y
ソリン少 カマソリン 少I
D 低l
メタン 多 低 メタン 3々f 忌イ メタン クニ〉ノ 底{ メタン 多 オレフィン 少CO転 化 率 ; 至 高 ;35 %以上， 高 ;35‑20 % ， 中 ;20‑1 %， 低 ;1 %以下
の 穆 合 化 に よ り
MnO
お よび
Z r O
2の 回 折 ピ ー ク はbroadening
す る と と も に 回 折 強 度 は 弱 く な り ，. ..... 町、
コ
MnO (25. 4
r r f .
fg)7 5 M n 0 25 Z r 02 (11 4. 0 m2f 9 )
Mn/Zr=50/50
に お い て回 折 ピ ー ク は ほ と ん ど 認 め ら れ な く な っ た . 一 方 ， 酸 化 物 の
BET
表i .
1 50Mn050Zr02 (190.4r r f '
g)〉、
+ J
(/)
面 積 は 複 合 化 に と も
~ I
25Mn075Zrい
50.2m2fg)な い 著 し く 増 加 し て お り ， M nと
Z r
が 等 モ ル 組 成 の 綾 合 般 化 物 はM n O
お よ びZr02
に 比 べ て 約 10
倍 大 き いBET
表 面 積 を 示 す.50MnO‑
50Zr02
に お け るM n
とZ r
の 組 成 と 微 細 構 造 を EDX分 析 可 能 な 走 査型 電 子 顕 微 鏡 に よ り 検 討 し た ( 図 6‑3 ) . 写 真 中 に 示 し た の ご ぎ り 刃 状 の 波 形 は 直 線
に 沿 っ た
M n
とZr
の 濃 度 分 布 を 示 し て お り ， ま た (b )のス ペ ク ト ル は ケ イ 光 X線 分 析 から 求 め た 写 真 の 範 囲 の
Mn
とZ r
の 組 成 分 析 の 結 果 を 示 し て い る .EDX分 析 の 結 果 か らM n O
，Zr0 2
の 偏 析 は 認 め ら れ な い の で ，MnO
とZ r O 2
粒 子 は非 常 に 小 さ く ， か っ 均 一 に 分 散 し て い る と 考 え ら れ る . XRDの 結 果 か ら 考 え て
MnO‑
ZrO ~系按合般化物担体では
M n
とZ r
か ら な る 化 合 物 は 形 成 さ れ て お ら ず ，MnO
とZr0 2
Zr02 1(10.8 m2fg)
20
30
40 5060
2θ(degree)
図
6 ‑ 2 M n O ‑ Z r 0 2
系 複 合 酸 化 物 のX線 回 折 パ タ ー ン お よ びB E T
表 面 積Zr
Mnt~
b )
Zr Mn
L~~lt/~.l~ ム」
Z r ~ Lr図
6 ‑ 3 5 0 M n 0 5 0 Z r 0 2
のS E M
像およびト¥ n
とZ
r:の組成分析a) M n K α
お よ びZ rK α
線 を 用 い た 線 分 析 結 果 b ) 写 真 の 範 囲 の 組 成 分 析 結 果が μ mオ ー ダ ー で 均 一 に 分 散 し て い る 混 合 物 で あ る と 考 え ら れ る . 酸 化 物 の 複 合 化 に と も な う 非 品 質 化 お よ び 表 面 積 の 増 加 は い く つ か の 綾 合 酸 化 物 に つ い て 報 告 さ れ
表6‑10 MnO‑Zr02系 復 合 駁 化 物 に 担 持 し たCo‑Ni触 媒 の 格 子 定 数 お よ び 粒 子 サ イ ズ
て い る tt‑13).Ti02‑
ZrOε・ 系 複 合 酸 化 物 で は 後 合 化 に と も な い XRDの 回 折 ピ ー ク は
担 体
MnO
75Mn025Zr02 50Mn050Zr02 25Mn075Zr02
Zr02
BET表 面 積 m2/g 25.4 114.0 190.4 150.2 10.8
格 子 定 数 粒 子 サ イ ズ nm nm 0.3530 15.6 0.3529 16.5 0.3530 10.9 0.3531 17.7 0.3528 11.9
broadeningし， Ti/Zr=25/75... 75/25の 組 成 で は X線 回 折 ピ ー ク は 認 め ら れ な く な る . 一 方 ， Zrの 含 有 量 の 増 加 と と も に 表 面 積 は 増 加 し ， T i / Z r = 5 0 / 50 で 表 面 積 は 最 も 大 き く な る と 報 告 さ れ て い る 11).EXAFSに よ る 検 討 か ら 複 合 酸 化 物 中 の Zr‑Oの 結 合 距 離 は Zr02と 同 じ な の で ， T iと の 複 合 化 に よ
りZr O2と Ti 0εの 粒 子 は 微 粒 子 化 し ， 表 面 積 の 増 加 お よ び X線 回 折 ピ ー ク の broadeningを 生 じ る と 考 え ら れ て い る 11 ) 本 研 究 で も MnOと Zr02粒 子 の 綾 合 に よ り MnOお よ び Zr02は 微 粒 子 化 す る の で ， MnOの 含 有 量 の 増 加 と と も に X線 回 折 ピ ー ク は broadeningし， Mn/Zr=50/50の 組 成 で BET表 面 積 は 最 も 大 き く な る と 推 定 さ れ る .
表 6ー10に X線 回 折 か ら 求 め た MnO‑Zr02系 復 合 酸 化 物 に 担 持 し た Co‑Ni合 金 の 格 子 定 数 お よ び 金 属 粒 子 サ イ ズ を 示 し た . い ず れ の 触 媒 に お い て も fcc構 造 の Co‑Ni規 則 合 金 の 最 強 固 折 面 で あ る (1 1 1 ) 面 か ら の 回 折 ピ ー ク が 認 め ら れ た . こ の ピ ー ク か ら 求 め た Co‑Ni触 媒 の 格 子 定 数 は い ず れ の 触 媒 に お い て も Coと Niの ほ ぼ 中 間 的 な 値 で あ る 0.3530 nm前 後 な の で ， M n 0‑ Zr02担 持 触 媒 で は 同 一 構 造 の fcc構 造 を 有 す る Co‑Ni合 金 が 形 成 さ れ て い る と 考 え ら れ る . 一 方 ， line broadening法 か ら 求 め た Co‑Ni合 金 の 平 均 粒 子 サ イ ズ は 担 体 酸 化 物 の 組 成 に 依 存 し て 10‑ 17 nmの 範 囲 で 分 布 し て い
る.第 5章 で 議 論 し た よ う に 大 き い 表 面 積 を 有 す る 担 体 酸 化 物 で 必 ず し も 金 属 の 粒 子 サ イ ズ が 小 さ い わ け で は な く
14¥
合 金 の 粒 子 の 形 状 は 筏 合 酸 化 物 の 組 成 に 依 存 し て 半 球 状 か ら い か だ 状 ヘ 変 化 す る と 推 定 さ れ る . 担 体 酸 化 物 の 表 面 積 か ら 考 え て MnO‑Zr02系 綾 合 画 変 化 物 で は 一 般 的 に 粒 子 サイ ズ は 大 き い の で ， Co‑Ni合 金 は MnO‑ZrOε系 傾 合 般 化 物 と な じ み が 良 く Co‑Ni合 金 粒 子 は い か だ 状 に 近 い と 考 え ら れ る .