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50Zr02組 成 に お い て 新 し く 出 現 す る 厳 量 は 最 も 多 く な っ た と

の 酸 性 度 は 増 加 す る の で 第 3節 で 議 論 し た 綾 合 酸 化 物 担 体 の 著

し い 効 果 は 酸 化 物 担 体 の 電 子 受 容 性 に 依

因 す る と 推 定 さ れ る . Co‑Ni合 金 の 電 子 濃 度 は MnOと Zr02の 綾 考 え ら れ る . 以 上 の よ う に 駿 化 物 の 綾 合

り 酸 化 物 担 体

存 し た Co‑Ni合 金 の 電 子 状 態 の 変 化 に 起 化 に よ

mo( 

0/0 

MnO  MnO 

図 ト6 MnO‑Zr02系 複 合

E

変化物の酸量のHn 含 有 量 依 存 性

り 低 下 し ， 合 化 に よ

50Mn050Zr02で 最 も

低 く な る と 考 え ら れ る .

Co‑Ni合 金 の 電 子 状 態 と 復 合 酸 化 物 の 酸 性 度 の 関 係 第 7節

う に 担 持 Co‑Ni系 合 金 触 媒 に お け る 担 体 効 果 は 主 に 第 5章 で 議 論 し た よ

金 属 ー 担 体 問 の 電 子 的 授 受 に よ る Co‑Ni金 属 の 電 子 濃 度 の 低 下 に よ り 生

う に 金 属 上 に 吸 着 し じ る と 考 え ら れ る 21 ) 第 3章 お よ び 第 5章 で 述 べ た よ

く 反 映 す る の で ， NOを たNOの N‑O伸 縮 振 動 は 金 属 の 電 子 状 態 、 を 非 常 に よ

Moleculeと す る 1R測 定 は 金 属 の 電 子 状 態 の 解 明 に 有 効 で あ る 22) Probe 

Moleculeと そ こ で 1R測 定 の 可 能 な Si 0 2系 複 合 酸 化 物 に つ い て NOを Probe

して 1R測 定 を 行 い ， 穆 合 酸 化 物 の 酸 性 度 が Co‑Ni合 金 の 電 子 状 態 に 及 ぼ す Si02‑Nb205お よ び Si02‑Zr02 に つ い て 検 討 し た . 図 6‑7に Si02‑MgO，

影

ト ル を 示 し ， 比 較 と し て に 担 持 し た Co‑Ni合 金 に お け る 吸 着 NOの 1Rス ペ ク

ト ル を 示 し た .Mo03な ど の 酸 性 隊 Co‑Ni/Si02に お け る 吸 着 NOの 1Rス ベ ク

化 物 と Si 0 2と の 複 合 化 は 酸 性 度 を 増 加 さ せ ， MgOな ど の 塩 基 性 酸 化 物 と S i 0 2の 綾 合 化 で は 駿 性 度 は 低 下 す る と 報 告 さ れ て い る 2 3 )従 っ て 政 性 酸 化 物 の Zr02ま た は Nb205と Si 0 2と の 複 合 化 は 酸 化 物 の 酸 性 度 を 増 加 さ せ ，

り 酸 性 度 は 低 下 す る と 期 待 さ れ る . 図 塩 基 性 駿 化 物 の MgOと の 複 合 化 に よ

122 

う に い ず れ の 触 媒 の 吸 着 NOに 6‑7に 示 す よ

c  m‑

¹_{に 2つ の 吸 収}

cm‑^tお よ び 1860 も 1800

帯 が 認 め ら れ た . 昇 温 排 気 す る と 1800 Kで ほ ぼ 消 失 し た が ，

c  m‑

¹の 吸 収 帯 は

473

に ︐

Mn u

n u    

aE 11 11 11 ψ

・

cm ^{‑ 1}の 吸 収 帯 の 吸 光 度 は ほ と ん ど 減 1860 

Si~-Zr02 1800c皿一1の 吸 収 帯 を

少 し な か っ た の で ，

cm ‑ 1の 吸 収 帯 を Linear型 に 1860 

Bent型，

吸 着 NOの IR吸 収 波 数 は 帰 属 し た 2 4・2 5 } .

Linear型， Bent型 と も に 霞 化 物 担 体 の 組

1 7 8 8  

︒

υ

CM WA LO ωD

︽

ト し た .S i 0 2に 比 べ S i 0 2 ‑Z r 0 2お よ ぴ Si0₂‑Nb₂0₅に 担 持 し た Co‑Ni合 金 に 吸 着 し た NOの 1

R

吸 収 波 数 は 成 に 依 存 し て シ フ

Linear型， Bent型 と も に 高 波 数 側 に シ フ ト し， Si02‑MgO担 持 触 媒 で は 低 波 数 側 に シ フ 卜 し た .S i 0 2と Zr02お よ び Nb20Sと の 複 合

り 担 体 酸 化 物 の 酸 性 度 は 噌 加 す る の で ，Co‑Ni合 金 の 電 子 濃 度 は 低 下 し ， MgO とSi 0 2と の 按 合 化 で は 逆 に Co‑Ni合 金 の 電 化 に よ

ら れ る . 以 上 の 結 と 考 え

子 濃 度 は 増 加 す る

1 9 0 0   1 8 0 0   1 7 0 0  

Wave number/cm‑1  り 酸 化 物 の 電

果 か ら 酸 化 物 の 複 合 化 に よ

子 受 容 性 は 変 化 す る の で ， 担 体 酸 化 物 の 複

図ト7 Si02系 被 合 酸 化 物 担 持 Co‑Ni触 媒 に 吸 着

したNOのIRスペクトル り Co‑Ni合 金 の 電 子 状 態 、 は 強 い 影

合 化 に よ

と が わ か る . し た が っ て 単 独 響 を 受 け る こ

酸 化 物 担 体 に 比 べ 複 合 酸 化 物 を 担 体 に 用 り 微 細 な と Co‑Ni合 金 の 電 子 状 態 の よ

い る

り， Co‑Ni合 金 触 媒 の 電 子 濃 度 を 最 適 化 で き る 可 能 性 が 示 唆 さ れ た . 制 御 が 可 能 に な

MnO‑Zr02系 綾 合 駿 化 物 担 体 が COお よ び 112の 第 8節

吸 着 状 態 に 及 ぼ す 影 響

COの 水 素 化 反 応 に お け る 活 性 ， 選 択 性 は 触 媒 表 面 の COお よ び H₂の 吸 着 う に Co‑Ni合 金 に お 状 態 に 強 く 依 存 す る . 第 3章 お よ び 第 5章 で 議 論 し た よ

り， け る CO水 素 化 活 性 お よ び 選 択 性 は COお よ び H2の 吸 着 状 態 、 に 依 存 し て お

と

を 示 し た 213‑ ε 8  )そこで Co-Ni 合金触媒における CO および H ~の吸着状態に

と く に 触 媒 の 水 索 活 性 化 能 は

c o

水 素 化 に 対 し て 重 要 な 影 響 を 及 ぼ す ご

123 

及 ぼ す 担 体 酸 化 物 の 複 合 効 果 に つ い て 昇 温 脱 磁 法 に よ り 検 討 し た . 図 6‑8  に MnO， Zr02お よ び 50Mn050Zr02に 担 持 し た Co‑Ni合 金 の H2お よ び COの 脱 酸 曲 線 を 示 し た .MnOお よ び Zr O2の 複 合 化 に よ り COお よ び Hε の 吸 着 量 は と も に 増 加 し た . と く に 423‑473 Kで の H2脱 厳 量 と 673 K以 上 の CO脱 厳 量 が 増 加 し た . 第 3章 で 議 論 し た よ う に 低 温 で の 脱 厳 水 素 種 お よ び 673 K以 上 の CO脱 厳 種 は COの 水

H

₂

‑ T P D   CO‑TPD 

素 化 反 応 の 活 性 種 と

考 え ら れ る 2引 . 酸 化 2 _~

MnO  4  MnO 

物 担 体 の 按 合 化 に よ c 

り 酸 化 物 表 面 に 配 位

E ，

^ug 

O  MnO‑Z r 0

2  ^U E E 

不 飽 和 な サ イ ト が 出 t2  20 

^会 ~

現 し ， Co‑Ni合 金 の 電 91Et

3 O

1 

 

10 

。

^o E 

子 状 態 は 強 い 影 響 を ミ 受 げ る の で ， 触 媒 表 E@2 1 

ーー

. . .  CO CO

_{2  20  ‑::}

コ

C_:1 I 

喝>..J

10  ~

面 の COと H之 の 吸 着 状

。 。

態 は 担 体 酸 化 物 の 複 273  473  673  873  273  473  673  873  合 化 に よ り 強 い 影 響

T e m p e r a t u r e  

IK 

を 受 け る と 考 え ら れ 図 6‑8 _トfnO，Zr02お よ び50Mn050Zr02担持 Co‑Ni触媒の COおよびむの脱離曲線

る . し た カ ま っ て COの

水 素 化 活 性 お よ び 選 択 性 は 先 に 議 論 し た よ う に 担 体 酸 化 物 の 組 成 に 強 く 依 存 す る .NH3‑TPDか ら MnO‑Zr02系 複 合 酸 化 物 で は 複 合 化 に よ り 電 子 受 容 性 を 示 す 配 位 不 飽 和 な サ イ ト は 増 加 す る の で ， Co‑Ni合 金 の 電 子 濃 度 は MnOと Zr02の 複 合 化 に よ り 低 下 す る と 推 定 さ れ る . 第 5章 で 議 論 し た よ う に H2‑D 2交 換 反 応 は COの 吸 着 処 理 に よ り 著 し く 低 下 し た の で ， Co‑Ni合 金 の 吸 着 サ イ ト の 大 部 分 は COに よ り 被 毒 さ れ て お り 2 9・30)， H 2の 吸 着 は 起 こ り に く い と 考 え ら れ る .MnO‑Zr02を 担 体 に 用 い る と Co‑Ni合 金 の 電 子 濃 度 は 低 下 す る の で ， 触 媒 表 面 の CO吸 着 は 弱 ま り ，

H 

²の 吸 着 は 促 進 さ れ る 31)

こ の 結 果 ， 非 常 に 高 い CO転 化 率 が 得 ら れ た と 推 定 さ れ る . 一 方 ， C 0の 水 素 化 反 応 で は 炭 素 鎖 は CH₂基 の 挿 入 反 応 に よ り 成 長 す る と 考 え ら れ て い

る 32・33>.COの 活 性 化 に 比 べ 水 索 活 性 化 能 の 高 い 触 媒 で は CH2基 は 容 易 に 水 素 化 さ れ ， 連 鎖 成 長 し に く い と 考 え ら れ る 34').Co‑N i合 金 は COの 解 離 吸

に 優 れ た 特 性 を 有 し て い る の で ， MnO‑Zr02へ の 担 持 に よ る 水 素 吸 着 の 増 加 に よ り ， C 0お よ び H2は と も に 活 性 化 さ れ や す く な り ， 触 媒 表 面 に お い て CHρ 基 の 濃 度 は 増 加 す る の で ， 高 い CO転 化 率 と と も に 高 い 連 鎖 成 長 確 率 が 得 ら れ た と 考 え ら れ る .

第 9章 反 応 条 件 の 検 討 Co‑Ni/MnO‑Zr02触 媒 は523 K， 1.0  MPaの 反 応 条 件 下 で 高 い CO水 素 化 活 性 と ガ ソ リ ン 選 択 牲 を 示 し た . 本 節 で は Co‑Ni/50Mn050Zr02担 持Co‑Ni系 合 金 触 媒 に よ る COの 水 素 化 反 応 で ガ ソ リ ン 合 成 に 適 す る 反 応 条 件 を 明 ら か に す る こ と を 目 的 に 活 性 ， 選 択 性 に 及 ぼ す 反 応 温 度 ， 圧 力 お よ び 接 触 時 間 の 影 響 に つ い て 検 討

し た .

図 6‑9に 活 性 ， 選 択 性 に 及 ぼ す 反 応 温 度 の 影 響 を 示 す . 反 応 温 度 の 上 昇 に よ り CO転 化 率 お

よ び メ タ ン 選 択 率 は 増 加 す る が ，

C 

2 ‑

C 

4オ レ フ

イ ン 選 択 率 は 低 下 し た . CO転 化 率 は 反 応 温 度 に 強 く 依 存 し て お り ，548K で は CO転 化 率 は 73.6%に な り ， 503Kで の 転 化 率 に 比 べ 約 10倍 高 く な っ た .

方 ， ガ ソ リ ン 選 択 率 は 反 応 温 度 と と も に 増 加

し， 523 Kで 最 も 高 く な っ た 後 ， 低 下 し た . し た カtっ て Co‑Ni/50Mn050‑

ZrO ~・触媒では 523 Kの 反

応 温 度 が ガ ソ リ ン 合 成

60

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じ

ドキュメント内 九州大学学術情報リポジトリ (ページ 39-42)