二流 路 系 を用 い た洗剤 の溶 媒 抽 出/フ ロー イ ンジ ェク シ ョン分 析
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(2) T 144. BUNSEKI. 路 系 で は す べ て2 抽 出 溶 媒:MB. 法 で は,. ホ ル ム を 用 い た.. 既 報10)と 同 様,ο‑ジ. 法 で は,. Vol. 38 (1989). の プ ラ ン ジ ャー を用 い る(b)の. 倍 の 濃 度 の も の を 用 い た.. ン ゼ ン を 用 い た.MEP. KAGAKU. クロロベ. 既 報9)と 同 様,. クロロ. ク ロロホル ムは蒸留水 で水洗 後用 い. す る と若 干(b). 流 路 系 と(a). の ほ うが セ グ メ ン トが 規 則 正 しく形成. され る が,ピ ー ク 形 状 に は ほ と ん ど差 は な い.(a), (b) に お い て はPD1とPD2の. 送 液 量 を変 え る こ とによ. り,抽 出濃 縮 又 は抽 出 希 釈 が 可能 で あ る.又,. た .. を比 較. サ ンプル. 注 入 量 を増 す につ れ て ピー ク面積 は 直線 的 に増 加する. 2 ・2. 装. 例 え ばMB法. 置. 抽 出FIAの. 概 略 流 れ 図 をFig.1. タ ー 類 の 接 続 チ ュ ー ブ,. 反 応 コ イ ル,. は 内 径0.5mmのPTFE. (DM2M‑1016)及. 用 い た(い. 分 離 器 は 既 報9)10)と 同. 光 度 は18μl. 付 け た 相 馬 光 学 製 波 長 可 変FIA. し,. 検 出 器S‑3250. ク ロ ロベ ンゼ ン抽 出 系. は658nm,MEP‑ク. MEP・Cl. の フ ロ ー セ ル を 取り. (以 下MB. ロ ロホ ル ム抽 出系. 法 又 はMEP・I法. と い う). で は564nm. 東 亜 電 波 工 業 製 記 録 計FBR‑251A. た.又,日. 立D‑2000. 度 ま で 直 線 性 が あ る.900μl 程度ま. で のサ ンプ ル注 入 量 に 対 して は ピー ク高 さ も次第に高く な る .. (c),(d),(c). の 二 流 路 系 で は,Fig.2に. 試 料 注 入 量 が 多 く な る と 試 料 と の 混 合 が 不 十 分 とな. り,. ピ ー ク は ダ ブ ル ピ ー ク と な る.. の. 範 囲 で は 直 線 関 係 を示 し て い る が,原. 更. オ ン が ハ ロ ゲ ン 化 物 イ オ ン を 伴 っ て,. 一 部抽 出 され て い. る 場 合(MB法,MEP・I法)に. 洗 剤 を含 ま な い試. (以 下 で測定. に よ り ピー. 結 果 及 び考 察. 上 で は 直 線 か ら 外 れ て く る.. は,. 料 あ る い は 低 濃 度 の 試 料 を 注 入 し た と き, 負 の ピ ー ク を 与 え る(Fig.9). M以. MB. と,. 台 の ダ ブ ル プ ラ ン ジ ヤ ー 型 ポ ン プ PD1. を 用 い,Fig.1(a). の 流 路 で 行 っ た.PD2. の二つ. で は も と も と(MEP+・Cl‑). しか し, 対 陰 イ オ ン がI‑のMEP・I べ ー ス ラ イ ン は10‑6M. な 負 の ピ ー ク を 与 え る.. (c). (d). (b) (e). diagram. of FIA. system. 染 料 陽イ. 二流路系では. 法 で は 0.3× 10‑7. イ オ ン会 合 体 負 の ピ ー ク は 生 じな 溶 液 を用 い る. 程 度 の(MEP+・I‑). イオ. ン 会 合 体 が 抽 出 さ れ た 状 態 で あ り, 低 濃 度 試 料 で は 大き. (a). Fig . 1Schematic. 又,. 下 の 洗 剤 を 注 入 し た と き 負 の ピ ー ク と な る が,. い.. 三 流 路 系 と二 流 路 系 の 比 較. 既 報9)10)で は2. 点 は 通 ら な い.. に300μl以. は ほ と ん ど 抽 出 さ れ て い な い の で,. とPD2. に. 法 とい. ク 面 積 を 求 め た.. 3 ・1. こ の た め,Fig.3. 示 す よ う に 試 料 注 入 量 と ピ ー ク 面 積 と は,40〜300μl. MEP・Cl法 3. 示 す よう. に,. 型 を用. に よ り記 録 し. Chromato‑Integrator. で は 注 入 量 と ピー ク面 積 と の 関係 は 原点. を 通 り,1000μl程. ン プ. ず れ も プ ラ ン ジ ャ ー 径 は 2.5. トロ ー ク 長 は1mm).相. 様 の も の を 用 い た.吸. う)で. ポ ンプは. プ ラ ン ジ ャー 型 ポ. び シ ン グ ル プ ラ ン ジ ャー 型 ポ ン プ. (IP2U‑4017)cを. い,MB‑o‑ジ. 各 コ ネク. 抽 出 コ イ ル な どに. チ ュ ー ブ を 用 い た.. サ ヌ キ 工 業 製 ダ ブ ル. mm,ス. に 示 す.. ピ ー ク 高 さ か ら 考 え れ ば,. MB.
(3) 技術報告. 本 水,. 是 近: 二 流 路 系 を用 い た 洗 剤 の 溶 媒 抽 出/フ ロ ー イ ン ジ ェ ク シ ョ ン分 析. Fig . 4 Fig . 2. Effect. of sample. Method. : MEP•E. Extraction 460 ƒÊl. coil ; Sample. size on peak Cl. method. ;. : 1 m;. Sample. : 10-6. M. shape. Mixing. coil. size. : A,. : 30. cm. 170ƒÊl;. ; B,. LS. Effect. of mixing. Method. : MEP•ECl. Sample. size. : 350 ƒÊl;. mixing. coil. : A,. Sample. : 10-6. M. coil. length. method. 50. T 145. Length cm. on peak. shape. ; Extraction. ;. B,. of. the. 100. cm. coil. : 1 m;. tubing ;. C,. of 150. the cm. ;. LS-. こ の た め に ピ ー ク は シ ャ ー プ に な っ た もの と考 え られ る.更. に,チ. ュ ー ブが 長 いほ ど よ く混 合 され る た め ピー. ク も 高 く な っ た と 考 え ら れ る.し (PA)の. 比 はPA(0.3m):PA(1m):. 0.84と. な り,長. っ て い る.こ. か し,ピ. ー ク面積. PA(1.5m)=. 1:0.91:. い チ ュ ー ブ ほ ど ピー ク面 積 は 小 さ くな. れ はPTFEチ. ュー ブ表 面 に イ オ ン会 合 体. の 一 部 が 吸 着 さ れ て し ま う た め で あ ろ う.事 ュ ー ブ を 用 い る ほ ど,一. 実,長. よ り 多 数 回 試 料 を 注 入 し な け れ ば な ら な い.例 mチ. ュ ー ブ で は5〜6. て 最 高 一 定 の ピ ー ク が 得 ら れ る. と 実 用 的 に は,ピ Fig . 3. Effect peak Method. of. sample. size. on. peak. height. ; Sample. : 10-6. これ らの こと を 考 え る. ー ク は 低 い が,短. 思 わ れ る.1.5mと0.3mで method. いだけ. 回 目 の 注 入 で初 め. い ほ うが 好 ま しい と. and. area : MEP•ECl. え ば 0.3. ュ ー ブ で は 最 初 の 一 つ の ピ ー ク が 約5%低. で あ る が,1.5mチ. いチ. 定 高 さの ピー ク を得 る た め に は. M LS-. 15%低. い が,以. は 後 者 の ピー ク 高 さ は約. 後 の 実 験 で は後 者 の も の を 用 い る こ と. と し た.. 法 の ほ う が 高感 度 で あ る が,数ppbの に はMEP・Cl法. 3・3. 洗剤定 量の場合. が 実 際 上 は 有利 で あ る.. セ グ メ ン トの 大 き さ の ピ ー ク 高 さ に 与 え る 影 響. 既 報9)10)と 同 様 の セ グ メ ン タ ー(孔 コ ネ ク タ ー)を. 3・2. 混 合 コイ ル長 の ピ ー ク形 状 に 与 え る影 響. 二 流路 系 で は試 料 と試 薬 溶 液 の 混 合 の た め の混 合 コイ ル が 必 要 で あ る.0.3m〜1.5m長 した.Fig.4に. の もの に つ い て 検 討. 得 られ た シグナ ルの 一 部 を示 す.チ ュ ー. ろFig.5 mm た.こ. Cに. 用 い,Fig.1の 示 す よ う に,水. 相,. の 抽 出 コ イ ル 中 で 長 さ2.5cmの の 長 さ は1ス. で あ る.2台. 径0.5mmのT. 流 路(c)で. 有 機 相 は 内 径 0.5 セ グ メ ン トと な っ. トロ ー ク の 吐 出 量 に 相 当 す る も の. の ダ ブ ル プ ラ ン ジ ャー ポ ン プ を 用 い る. ブ が長 くな る につ れ て,ピ ー ク は シ ャ ー プに な り ピーク. (d>で. 高 さ も大 き く な っ て い る.こ れ はPTFEチ. 規 則 正 し い セ グ メ ン トと な っ て い る.2台. ュー ブ表 面. 字. 行 っ た とこ. は,(b>の. 三 流 路 系 と ほ ぼ 同 様 の 約8mm長. が疎 水 性 で あ り,疎 水 性 の イ オ ン会 合 体 を吸 着 しや す. ラ ン ジ ャ ー ポ ン プ で は1台. く,一 種 の 吸着 カ ラム の役 割 を して い る ため,チ ュ ー ブ. プ よ り も セ グ メ ン トは 不 規 則 で あ る.二. が長 くな る につ れ て ピー クの リー デ ィン グが 短 くな り,. (d>,(e)で. の. の シ ング ル プ. の ダ ブ ル プ ラ ン ジ ャ ー ポン 流路系. は セ グ メ ン トの 様 子 は 異 な る が,. 1m. (c), 以上.
(4) BUNSEKI. T 146. Vol. 38 (1989). KAGAKU. Fig . 7. Comparison Method. Fig . 5Comparison. of segment. length. of segmentors. : MEP •E. 1(c);. Mixing. and. B,. 10. and. C,. Fig.. 10-6. M. Cl. method. coil cm. ; C. : 30 and. 6(b);. ;. diagram. Extraction. D,. B. Flow. cm;. 100. and. cm. D:. : Fig.. tubing ; Segmentor. Fig.. 6(c);. : A : A. Sample. :. LS-. (a). (b). Fig . 8. Effect. of extraction. peak. (c). Method. : MEP •E. Segmentor 6(c);. coil. on peak. height. and. coil. : 30. cm. and. D:. Fig.. area. : A. Sample. Cl. method. and. C,. : 10-6. M. ; Fig.. mixing 6(b);. B. ;. LS-. Fig . 6Segmentor Figures. show. common-type mentor space and. outlet. of. T-shape. segmentor with. ; (c) 13-ƒÊl. 0.25-mm. ;. segmentor.. (b). bore. connector. segmentor. with. space. : segment. ; Seg. (a). improved-type. 0.5-mm. segand. bore. 13-ƒÊl. connector. 径0.25mm,長 だ.こ. さ5mmのPTFEチ. で ピ ー ク 形 状 を 比 較 し た.Fig.5のGに 均2mm長. き た.こ の抽 出 コイ ル を用 い た場 合 に は ピー ク高 さに は ほ と ん ど. た め に,小 る.FとGの. の 先 端 を 平 ら に 削 り 取 り,接 13μlの. 空 げ き を 作 っ た.更. グ メ ン ター の 出 口. 示 す よ うに コネ ク ター 続 す るチ ュ ー ブ との 間 に約 に コ ネ ク ター の 出 口側 に 孔. Fig.7に. の 小 さ い セ グ メ ン トを 作 る こ と が で. れ は細 か い線 状 の 水 相 が 有機 相 中 に射 出 され る. 差 は な い.. コ ネ ク タ ー を 改 良 し た.Fig.6に. 流路系 示 す よう. flow. に,平. 小 さ い セ グ メ ン トを 作 る た め に,セ. ューブを埋め込ん. の セ グ メ ン タ ー を 用 い,Fig.1の(c)の. さ い セ グ メ ン トが 形 成 さ れ る も の と 思 わ れ セ グ メ ン トの 場 合 の ピー ク 形 状 を 示 す.い. ず れ に お い て も,小. 場 合 が ピ ー ク 高 さ は 大 き い.特 の ほ う が,差. は 大 き い(Fig.8).こ. が 考 察 し て い る よ う に,小. さ い セ グ メ ン トの. に抽 出 コ イル の短 い場 合 れ は,. Imasaka8). ら. さ い セ グ メ ン トの ほ う が 水.
(5) 技術報告. Table. 本 水,. 1. Analytical. 是 近: 二 流 路 系 を 用 い た洗 剤 の 溶 媒 抽 出/フ ロ ー イ ン ジ ェ ク シ ョ ン 分 析. conditions,. reproducibility. and. detection. limit. for determination. of anionic. T 147. surfactants. 相,有 機相 の接 触 面 積 が 大 き く,抽 出 速 度 が 大 きい た め と考 え られ,こ の 効 果 は抽 出 コイ ルの 短 い場 合 に大きく 寄 与 す る こ と に な る. 実 用 上 は ベ ー ス ラ イ ンの安 定 性 と ピー クの 再 現 精 度を 考 慮 して1〜2m長. の抽 出 コ イル を 用 い る た め, セグメ. ンタ ーに は特 別 な もの を用 い る必 要 は な い と思 わ れる. 洗剤 の 定 量 で は2m長. 3・4. の もの を用 い る こ と に した.. 検 量 線 及 び 再 現性. Fig.9に. 検 量 線 用 フ ロ ー シ グ ナ ル の 例 を示 す. MB. 法,MEP・Cl法,MEP・I法. い ず れ に お い て も 良好 な 直. 線 関係 を示 して い る.Table. 1に3法. の 操 作 条 件 及 び感. 度,再 現 性 な どの 比 較 を示 す.感 度 の点 か ら はMB が優 れ て い る が,3×10‑8M以. 法. 下 の洗剤 を含む試料 で. は負 の ピー クと な り,ピ ー クの判 断 が困 難 とな る ため, 実 際 の 定 量 下 限 はMEP・Cl法 準偏 差(R.S.D.)を め にMEP・Cl法. と 同 程 度 と な る.相 対 標. 比 較 す る とMB法. で は 吸 着 性 のた. に比 べ若 干 悪い.. 結 論 と して は,二 流 路 系 で も三 流 路 系 と ほ ぼ同 程 度 の 感 度 が 得 られ,MEP・Cl法,MB法 く,実 際 分析 に用 い る こと が で き る.バ ル 分析 法 のJIS法Dで. い ず れ も 大 差な ッチ 式 マ ニ ュア. は メ チ レ ン ブ ル ー ク ロ ロ ホ ルム. Fig . 9. Flow. signals. for calibration. graphs.
(6) T 148. BUNSEKI. 抽 出 法 を 採 用 し て い る が,本FIA装. 置 で ο‑ジ ク ロ ロ ベ. ン ゼ ン と ク ロ ロ ホ ル ム を 比 較 し た と こ ろ,ク 法 は ο‑ジ ク ロ ロ ベ ン ゼ ン 法 に 比 べ25%ピ さ か っ た.プ. ー ク高 さ は小. 液 が一 定 と な ら な い場 合 が. の よ う な 理 由 か ら す れ ば,沸. 点 の 高 い ο‑ジ ク. 用 い る メ チ レ ンブ ル ー 法. が 最 も 好 ま し い で あ ろ う.. of. by. solution. a. 1)JIS. K. 0102,工. 場排水試験方法. (1986).. into. a. a reagent solvent. an. of. outlet. smaller to. on. traction. tubing. reagent. solutions. solvent. stream,. which. An. improved. bore. and. height. shorter. ;. 4). obtained. 335. (1897).. chloroform. ;. blue. MEP•E. By in. surfactants.. 5) K. Yamamoto, S. Motomizu : Analyst (London), 112, 1405 (1987). 6) B. Karlberg, S. Thelander : Anal. Chim. Acta, 98, 1 (1978). 7) J. Kawase, A. Nakae, M. Yamanaka : Anal.Chem., 51, 1640 (1979). 8) T. Imasaka, T. Harada, N. Ishibashi :Anal.Chim. Acta, 129, 195 (1981). 9) S. Motomizu, Y. Hazaki, M. Oshima, K. Toei: Anal. Sci., 3, 265 (1987). 10) S. Motomizu, M. Oshima, T. Kuroda :Analyst (London), 113, 747 (1988).. method.. and. the. mm,. was. M. to by. capable. the. ratio MB. and. 20•`30. M. solvent. by. by. ) were the. limit. blue. anionic as. ethylaminophenylazo)pyridinium. an. counter. 10. MB. mm,. method. ;. by. about. methods. samples. the to. 1 •~ 10-8 This. per. method. hour.. May. surfactants. as. times. corresponding. 3 was. ion. the. 200.6. 1, 1989). phrases. extraction/FIA;. methylene. were anionic. deviation. obtained. (Received. Keyword. of. respectively,. of. MEP•ECl. ; MB peaks. obtained. by. detection. of analyzing. solvent, methylene. standard. (LS-. 0.3%,. (S/N). 10-6. the. deviation. and. MEP •ECl. other. were. height,. The. noise. 1(MEP). negative. below. respectively,. mm. of. -dichlorobenzene. laurylsulfate. 0.4%,. ex-. comprised. ;. the. method,. peaks. peak. standard. 0.3. I. highest. method.. a signal of LS-. range. 10-6. and. MEP•ECl. ☆ FIA of anionic surfactants using a double-line solvent extraction system. Shoji MOTOMIZU and Katsuhiko KORECHIKA (Department of Chemistry, Faculty of Science , Okayama University, 3-1-1, Tsushimanaka, Okayama-shi. of. mm. 121.1. the. relative. injection 0.8. MEP•E. The. the kinds. (extraction. and. solvent, ƒÍ the. The. MB. one. MEP. method). (extraction. method).. smal-. when Three. chloroform of. en-. the. pyridinium. iodide. I. made. which. higher. examined. solvent, an. space. of. 1 m.. in-. marged. segmentor. 13-ƒÊl. was. methy 1-4-(4-diethylaminophenylazo) (extraction. were was. efficiency. than. a A. propelled. 2 mm),. The. using. solutions. length,. were. another. were. solution. peak. was. by application.. Sample. peaks.. the. method),. 分 析 化 学,36,. extraction. stream.. higher. examined. practical. pump.. (averaged. have. segments. to. 0.25-mm. segments. chloride. 本 水 昌 二:. an. extraction. was. respect. and. 2) "Standard Methodsfor the Examination of Water and Waste Water," 14th Ed., p. 600 (1975), (American Public Health Association, Washington, DC). 3) S. Motomizu, S. Fujiwara, A. Fujiwara, K. Toei : Anal. Chem., 54, 392 (1982). 山 本 幸 市,. in. double-plunger. jected in. surfactants. system. reagent. ler. 献. anionic. double-line. abled. 文. 700). FIA. with. ロ ロ ベ ン ゼ ン(b.p.181℃)を. Vol. 38 (1989). Okayama. ロロホルム. ラ ンジ ャー型 ポ ンプ使 用 の場 合 に は低 沸 点. の 溶 媒 は 吸 引 時 に 気 化 し,送 あ る.こ. KAGAKU. determination; ; an. 1-methy 1-4-(4-dicounter. ion.. M.
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