現在新日本製鐵株技術開発本部(Present address: Technical Development Bureau, Nippon Steel Corp.)
溶融
Zn11Al3Mg0.2Si めっき鋼板の
めっき凝固組織
本 田 和 彦
山 田 亘
潮 田 浩 作
新日本製鐵株式会社君津技術研究部
J. Japan Inst. Metals, Vol. 72, No. 1(2008), pp. 5156 2008 The Japan Institute of Metals
Solidification Structure of Coating Layer in HotDip Zn11Al3Mg0.2Si Coated Steel Sheet Kazuhiko Honda, Wataru Yamada and Kohsaku Ushioda
Kimitsu R&D Lab, Technical Development Bureau, Nippon Steel Corp., Kimitsu 2991141
The solidification structure of the coating layer in hotdip Zn11Al3Mg0.2Si coated steel sheet was studied via metallographic examinations together with the calculation of a phase diagram based on ThermoCalc. The solidification structure observed, which exhibited a combination of the Zn/Al/MgZn2ternary eutectic structure, the primary Al phase and the MgZn2
phase, turned out to be different from the predicted one under an equilibrium state in the sense that MgZn2instead of Mg2Zn11
was observed under the present condition. Excluding the Mg2Zn11phase from the equilibrium phase diagram, the metastable
phase diagram was calculated and excellent agreement obtained between the calculation and the experiment in terms of the solidification structure of the coating layer. Consequently MgZn2is considered to form easily as the metastable structure known
as the Laves phase, because the high cooling rate associated with the present experiment does not provide any potential for peritecticeutectic reactions, which usually occur in the equilibrium state. Furthermore, MgZn2, which has a C14 type Laves
structure and a high rate of nucleation in the liquid phase, is considered to cause the preferential Zn/Al/MgZn2ternary eutectic
reactions.
(Received September 6, 2007; Accepted October 22, 2007)
Keywords: zincaluminiummagnesiumsilicon alloy coated steel sheet, solidification structure, calculation of phase diagram, ternary eutectic structure, Laves phase, zinc, aluminium, magnesium zinc alloy
1. 緒 言 溶融亜鉛めっき鋼板は優れた耐食性を示すことから，建 材，家電分野等で幅広く使用されている．特に屋外など腐食 環境の厳しい場所で使用されることの多い建材分野では， Al を添加し，耐食性を向上させた溶融 Zn5 massAl 合金 めっき鋼板1)や溶融 55 massAlZn 合金めっき鋼板2)が使 用されている．また，最近，Mg を添加することにより耐食 性を向上させた溶融 ZnAlMg 系めっき鋼板が開発され， 使用が拡大している36)． 溶融 ZnAlMg 系めっきは多元系の凝固であるため，溶 融 ZnAl 系めっきに比べ複雑な凝固組織を示すようにな る．さらに，溶融 ZnAlMg 系めっきの凝固組織は，これ まで提案された ZnAlMg 合金の三元合金平衡状態図から 予想される凝固組織とは異なる組織となる可能性がある． また，めっきの凝固組織が異なると，その影響によりめっ き鋼板の性能が変化する可能性も期待できる．例えば，合金 化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性や摺動性には，めっき 層中の合金相種の影響が大きいことがよく知られている7)． また，溶融 Zn6 massAl3 massMg めっき鋼板の耐食 性には，凝固組織の影響が見られることが報告されている4)． 従って，めっき層中の各凝固組織を理解し，各種性能に与 える影響を把握することは重要である．そこで本報では，ま ず溶融 ZnAlMg 系めっきの凝固課程を理解する目的で， 凝固組織の観察と，計算状態図手法を用いた凝固機構の検討 を行った． 2. 実験方法と状態図計算方法 評価に用いためっき鋼板は，Fig. 1 に示す溶融めっきシミ ュレート装置を使用して作製した．板厚 0.8 mm の鋼板を 3 volの H2を含む N2雰囲気で 1053 K まで昇温して 60 秒保 持することにより表面を還元し，同雰囲気で 773 K まで冷 却した後，723 K のめっき浴に 3 秒間浸漬し，N2ワイピン グにより付着量を片面 70～90 g/m2に制御し，10 度/s の冷 却速度で冷却を行った．溶融めっきには，溶融 Zn 中に Al を 11 mass，Mg を 3 mass，Si を 0.2 mass添加した めっき浴を使用した．
凝固組織は，断面を研磨後，高分解能走査型電子顕微鏡 (FESEM)を使用して観察した．また，X 線マイクロアナ ライザー(EPMA )を使用して凝固組織の元素分析を行っ
Fig. 1 Schematic view of galvanizing simulator.
Table 1 Number and component elements of the sublattice of every phase in the ZnAlMg system. Phase Number of sublattices Sub(i)lattice
Mole fraction of lattice point(ai) Component elements Phase Number of sublattices Sublattice (i) Mole fraction of lattice point(ai) Component elements Liquid 1 1 1.000 Al, Mg, Zn Al 1 1 1.000 Al, Mg, Zn Zn 1 1 1.000 Al, Mg, Zn Mg 1 1 1.000 Al, Mg, Zn Al3Mg2 2 1 0.389 Mg 2 0.611 Al, Zn Al30Mg23 2 1 0.418 Mg 2 0.582 Al, Zn Al12Mg17 3 1 0.172 Mg 2 0.414 Al, Mg, Zn 3 0.414 Al, Mg, Zn Mg2Zn11 2 1 0.154 Mg 2 0.846 Al, Zn MgZn2 2 1 0.333 Al, Mg, Zn 2 0.667 Al, Mg, Zn Mg2Zn3 2 1 0.400 Mg 2 0.600 Al, Zn MgZn 2 1 0.480 Mg 2 0.520 Al, Zn Mg7Zn3 2 1 0.718 Mg 2 0.282 Zn q 2 1 0.545 Mg 2 0.455 Al, Zn t 4 1 0.321 Mg 2 0.074 Al, Mg 3 0.593 Al, Mg, Zn 4 0.012 Al
Fig. 2 Liquidus surface of the ZnAlMg system11).
た．凝固組織の各相の同定は Cu をターゲットにした X 線回 折(XRD)により行った． 計算状態図による解析は，ThermoCalc8)を使用して行っ た．Liang らは，本研究で対象としている AlMgZn 三元 系合金の平衡状態図に関する実験データを整理し，Hillert らによって提唱されている副格子モデル9)に従って，各種熱 力学パラメータ値を求めている10)．本研究では，Liang らが AlMgZn 三元系において求めたこれらのパラメータ値を ThermoCalc に取り込むことにより状態図計算を行った． Table 1 に ZnAlMg 三元系で考慮した全ての相の副格子 の構成と各副格子の構成元素を示す．Table 1 に示すよう に，液相，Al 相，Zn 相および Mg 相については，Al, Mg, Zn の単一格子内での固溶が計算できるデータベースとなっ ている．また，AlMg 系および MgZn 系の金属間化合物 もそれぞれ Zn および Al の固溶を考慮できるものとなって いる．ただし，本報では主たるめっき組織について検討する ことを目的としたため，微量添加元素である Si は考慮に入 れなかった． Table 1 に示した相において，ZnAlMg 系の自由エネル ギー，および相互作用エネルギーの値は，Liang らが 3 元系 で評価した値を用いた10)． 3. 平 衡 状 態 図
Fig. 2 に MSIT により作成された ZnAlMg 合金の等液 相線温 度図を示す11)．Fig. 2 では， Zn 4.5 massAl3.5 massMg の組成において，L＋MgZn2 Mg2Zn11＋Al の 包共晶点が存在し，Zn4 massAl3 massMg の組成に おいて，L Zn＋Al＋Mg2Zn11の三元共晶点が存在する． 従って，Al を過共晶に含有する本実験組成が平衡状態で凝 固をすると，得られる凝固組織は，Zn 相，Al 相，Mg2Zn11 相の三相であると予想される．
Fig. 3 Cross sectional SEM and EDX images of the coating layer in Zn11 massAl3 massMg0.2 massSi coating. (a) SE image, (b) Al, (c) Mg, (d) Zn.
Fig. 4 Xray diffraction patterns of the Zn11 massAl3 massMg0.2 massSi coating.
4. 結果および考察 4.1 EPMA Fig. 3 にめっき層の断面から EPMA 分析を行った結果を 示す．凝固組織は，Zn の強度が強い共晶組織と Al の強度が 強い組織，Mg の強度が強い組織が観察された．Fig. 2 の等 液相線温度図より，Zn の強度が強く，SE 像でラメラ状に観 察される共晶組織は三元共晶組織，Al の強度が強い組織は 初晶として晶出した Al 相組織，Mg の強度が強い組織は， ZnMg 系金属間化合物であると考えられる． 4.2 X 線回折 Fig. 4 にめっき層の X 線回折試験結果を示す．得られた 回折ピークは，Zn, Al, MgZn2であり，Mg2Zn11のピークは 観察されなかった．従って，Fig. 3 で観察された ZnMg 系 金属間化合物は MgZn2相であると推定される．また，次節 で述べるように，三元共晶組織は Al/Zn/MgZn2であると推 定される． 4.3 状態図計算結果 Fig. 2 に示す ZnAlMg 合金の等液相線温度図では，液 相と MgZn2相から Mg2Zn11相が晶出する包共晶反応が存在 し，Mg2Zn11相が ZnMg 系金属間化合物の安定相となって いる．そこで，平衡状態で予想される凝固組織を Thermo
Calc により計算した．Fig. 5 に，ZnAlMg 三元系平衡状 態図において，Zn11 massAl3 massMg 合金が凝固す る際に晶出する各相の種類と量を ThermoCalc により計算 した結果を示す． Fig. 5 より，平衡状態においては，初晶として Al 相が晶 出した後，Al 相と MgZn2相の共晶を経て，液相と MgZn2 相から Mg2Zn11相が晶出する包共晶反応が，638 K から始 まり，液相と MgZn2相がすべて Mg2Zn11相となることで凝 固が終了することが解る．また，凝固後，581 K で初晶 Al 相から Zn 相の析出が始まり，550 K で初晶 Al 相から Al 相 と Zn 相の 2 相が析出する偏析反応(monotectoid reaction) が起こることも解る．従って，平衡状態で予想される凝固組
Fig. 5 Calculated change in the kind and quantity of the equilibrium phase in Zn11 massAl3 massMg alloy.
Fig. 6 Calculated metastable phase diagram of the ZnAlMg system at 3 massMg.
Fig. 7 Calculated change in the kind and quantity of the metastable phase in Zn11 massAl3 massMg alloy.
織は，包共晶反応で晶出した Mg2Zn11相，初晶 Al 相から析 出した Zn 相，偏析反応で析出した Al 相と Zn 相であると考 えられる． しかし，本実験の凝固組織では，準安定相である MgZn2 相の晶出が X 線回折で確認された．これは，MgZn2がラー ベス相と呼ばれる安定な構造をとるため，冷却速度が大きい 本試料の作製方法では包共晶反応が起こらなかった可能性が 考えられる．また，Fig. 3 では，三元共晶組織が観察される ことから，本試料では包共晶反応が起こらず，三元共晶反応 が起こっていると考えられる． そこで，Mg2Zn11相を除外した準安定状態図を Thermo Calc により計算し，めっき凝固組織と比較した．Fig. 6 に， ZnAlMg 三元系において Mg2Zn11相を除外した準安定状 態図の Mg＝3での縦断面図を，ThermoCalc により計算 した結果を示す．また，この準安定状態図において，Zn11 massAl3 massMg 合金が凝固する際に晶出する各相の 種類と量を ThermoCalc により計算した結果を Fig. 7 に示 す．準安定状態図を使用すると，凝固は初晶として Al 相が 晶出した後，Al 相と MgZn2相の共晶を経て，Al 相，Zn 相， MgZn2相の三元共晶で終了し，Fig. 3, 4 の観察結果とよく 一致する．即ち，Fig. 3 で観察された ZnMg 系金属間化合 物は，Fig. 6 の L＋Al＋MgZn2領域において Al 相と共に晶 出した MgZn2相であると考えられる． また，ThermoCalc で計算した準安定状態での Zn/Al/ MgZn2三元共晶温度は 609 K であり，Fig. 2 に示す平衡状 態での Zn/Al/Mg2Zn11三元共晶温度 616 K との差は僅かで あった．この結果から Zn/Al/Mg2Zn11の三元共晶点の自由 エネルギーは Zn/Al/MgZn2の三元共晶点の自由エネルギー よりも低いが，その差はほとんど無いことがわかる．Fig. 4 の X 線回折試験結果では，Mg2Zn11のピークは観察されず， MgZn2のピークのみ観察されることから，本試料の冷却速 度では，液相の温度はこの準安定の三元共晶反応が生じる温 度まで過冷却され，その温度において，Zn/Al/MgZn2三元 共晶による凝固が優先的に生じたことがわかる． このように，過冷度の小さい Zn/Al/MgZn2三元共晶反応 が，過冷度の大きな Zn/Al/Mg2Zn11三元共晶反応より優先 して生じる現象は，MgZn2の特徴的な結晶構造に由来した 過冷却液体中での核生成速度の差に起因するものと考えられ る．即ち，MgZn2の結晶構造は C14 型ラーベス構造であ り，この構造は FrankKasper 相1213)と類似の構造で，液相 局所構造である 12 配位の短範囲規則性の割合が多いため， 液相中での核形成エネルギーの障壁が小さいことが知られて いる14)．このため，MgZn 2の核生成速度が大きくなり，Zn/ Al/MgZn2三元共晶反応を優先させて生じさせたものと考え られる． これまで述べてきたように，ZnAlMg 合金の Zn コー ナ ー 部 の 凝 固 終 了 温 度 付 近 に は ， 狭 い 温 度 範 囲 に ， L ＋ MgZn2 Mg2Zn11＋Al の包共晶点(638 K)，L Zn＋Al＋ Mg2Zn11の三元共晶点(616 K)，L Zn＋Al＋MgZn2の三 元共晶点(609 K)の 3 つの反応が存在する．平衡状態では， 包共晶反応と Zn/Al/Mg2Zn11三元共晶反応が起こると考え られるが，本試験の冷却速度においては，核生成が容易で過
Fig. 8 SEM images of the ternary eutectic structure and the Al dendrite in Zn11 massAl3 massMg0.2 massSi coating. (a), (b) Low magnification micrograph, (c), (d) High magnification micrograph.
Fig. 9 Calculated change in the compositions of the Al phase in Zn11 massAl3 massMg alloy.
冷度が小さい Zn/Al/MgZn2三元共晶反応のみ起こることが ThermoCalc による計算結果から明らかになった． また，Fig. 6，7 の計算結果より，初晶 Al 相から Al 相と Zn 相の 2 相が析出する偏析反応が 550K で起こることもわ かる．従って，高温で晶出した Al 相は，常温では Al 相と Zn 相の 2 相に分離して観察されると考えられる． 以上の結果より，Fig. 3 で観察された凝固組織は，ラメラ 状に観察される共晶組織が Al/Zn/MgZn2の三元共晶組織， Al の強度が強い組織が初晶として晶出した Al 相組織，Mg の強度が強い組織が共晶として晶出した MgZn2相組織であ り，さらに初晶 Al 相組織は，偏析反応で析出した Al 相と Zn 相に分離した金属組織となっていると考えられる． 4.4 凝固組織観察 Fig. 8 に高分解能走査型電子顕微鏡で共晶組織を観察した 結果を示す．Fig. 8(d)の高倍率で三元共晶組織を観察した 結果では，3 相に分かれたラメラ状の組織が観察される．電 子顕微鏡では原子番号の大きい元素ほど白く見えることか ら，白い相が Zn 相，グレーの相が MgZn2相，黒い相が Al 相に対応すると考えられる． Fig. 8(d)に示す三元共晶組織は，Zn 相と MgZn2相が層 状に成長し，さらにこの MgZn2相の中に細かい Zn 相と Al 相が混合した相が棒状に成長した凝固組織として観察され る．高温で凝固した Al 相は，Fig. 6 に示すように 550 K で 偏析反応が起こり，Al 相と Zn 相が析出するため，常温では， Al 相と Zn 相に分離して観察される．従って，この MgZn2 相の中の Zn 相と Al 相が混合した相は，三元共晶反応で Al 相として凝固し，その後偏析反応により Zn 相と Al 相に分 離した組織であると考えられる． また，Fig. 8(c)に示すように，高倍率で観察すると，初 晶 Al 相の三元共晶組織と接している部分でも，同様に偏析 反応により析出したと考えられる白い Zn 相と黒い Al 相が 観察された． Fig. 6 より，初晶 Al 相は偏析反応によりすべて Al 相と Zn 相の 2 相に分離すると考えられるが，Zn 相と Al 相に分 離している様子が FESEM で観察できたのは，三元共晶組 織と接している最終凝固部付近であり，その内側は，組織が 微細なため，Zn 相と Al 相に分離している様子が FESEM では明確に観察できなかった．
Fig. 9 に，準安定状態における Zn11 massAl3 mass Mg 合金の Al 相中の成分濃度変化を ThermoCalc により計
算した結果を示す．Fig. 9 より，初晶として晶出した Al 相 は，Zn を約 40 mass固溶した状態で凝固を開始し，温度 が低下するにつれて Zn の固溶量を増加させることがわか る．また，凝固が終了する三元共晶反応では，Al 相中に固 溶する Zn の量が約 80 massまで増加することがわかる． 従って，Fig. 8 において，偏析反応により Al 相と Zn 相 の 2 相に分離している様子が FESEM で観察できた場所は， Zn の固溶量が大きい場所に相当する．Zn を約 80 mass固 溶した三元共晶組織中の Al 相，および，Zn の固溶量が 80 massに近い Al 相の最終凝固部は，偏析反応により析出す る Zn 相の量が大きいため，FESEM で観察できる大きさ の Zn 相として析出したと考えられる． 5. 結 論
溶融 Zn11 massAl3 massMg0.2 massSi めっき の凝固組織を観察し，計算状態図手法を用いて凝固機構の検 討を行った結果，以下の結論を得た． 凝固組織は，Zn/Al/MgZn2の三元共晶組織，初晶 Al 相組織，および MgZn2相組織が観察され，平衡状態で予想 される凝固組織とは異なっていた． Mg2Zn11相を除外し，準安定状態図を ThermoCalc により計算して予測した最終凝固組織は，実際のめっき凝固 組織と良い相関があった． MgZn2はラーベス相と呼ばれる安定な構造をとるた め，冷却速度が大きい本試料の作製方法では，平衡状態で見 られる包共晶反応が起こらなかったと考えられる． さらに，C14 型ラーベス構造である MgZn2は，液相 中での核生成速度が大きいため，Zn/Al/MgZn2三元共晶反 応を優先させて生じさせたと考えられる． 初晶 Al 相および三元共晶組織中の Al 相では，550 K で偏析反応が起こり，Al 相と Zn 相が析出するため，常温で は，Al 相と Zn 相に分離して観察された． 文 献
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