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ポリウレタンの製造に関する基礎的研究

著者

松永 勝治

学位授与大学

東洋大学

取得学位

博士

学位の分野

工学

報告番号

乙第97

学位授与年月日

1997-03-10

URL

http://id.nii.ac.jp/1060/00004052/

Creative Commons : 表示 - 非営利 - 改変禁止 http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/deed.ja

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ポ リ ウ レ タ ン の 製 造 に 関 す る 基 礎 的 研 究

19 9 6

第1: 章1. 1 1 第2 章 CSJ (XI 9 J C N J 2. 第3 章 CO CO 00  00 3. 第4 章 4 4 4 4 ‘ 口 ］ ］ 次 序論 1  ポリウレタン製造 の歩 み 2  ポリウレタ ン製造 の化学 3  参考文 献 ウレタ ン生成における触媒反応機構 1  緒言 2  実験 3  結果および考察 4  結論 5  参考文 献 ウレタン生成 における高分子第三級 アミンの触媒活性1 緒言 2  実験 3  結果および考察 4  結論 5  参考文献 ウレタン生成 における溶媒効 果 1  緒言 2  実験 3  結果および考察 4  結論 4. 5  参考文献 第5 章  アセチレ ン系 ポリアセ タール の合成 とウレ タン化 LO LO LO LO 5 1  緒言 2  実験 3  結果およ び考察4 結論 5  参考文献 1 1 ３ ︶  ︵ リ ー 2 32 32 32 43 63 63 83 83 84 04 5 4 64 84 8 4 8 4 8 5 75 75 85 85 96 16 96 9

ii 第6 章 CO CD CO CD ニトロ ジオールのホルマール化とウレタ ン化1 緒言 2  実験 3  結果お よび考察 4  結論 6. 5 第7 章 7 7 7 7 1 2 3 参考文献 ウレタンプレ ポリマーのGP C, D S C ，粘度法 およびFT −IR によるキャラクタリゼーション 緒言 実験 結果お よび考察 4  結論 7. 5 第8 章 ︵X ︶  ︵X ︶ CO OO 1 2 3 参考文献 ブロック化 ウレタンプ レポリマー 一硬化剤系のセ メ ント モル タル用混和剤への応用 緒言 実験 結果お よび考察 4  結 論 8. 5 第9 章 o ：>        ot) 0 ■ : i           a : > 1 2 参考文献 UV 硬化 ポリ（ ウレタ ンーメタクリル酸エ ステル） のキャラクタリゼーション 緒言 実験 3  結果および考察4 結論 9. 5  参考文献 第10 章  総括 第1 1 章  謝辞 第1 2 章  業績目録 1 1 7 7 7 2 7 48 58 5 8 78 78 78 89 69 6 9 89 89 81011 0 91 0 9 1 1 01101101 1 31 1 91 1 91 2 11 2 31 2 4

第1 章  序論 1. 1  ポリウレタン製造の歩み 世界で最初 のウレタン化合物の合成 法は1849年にffurtz^)によって報告 された。 彼は，式(1. 1), (1.2)に示すように， ジエチル硫酸 とシアン酸カリウ ムとの反 応 からエチルイソシアナートを 得たのち， これ とエタノール との反応によりウレタ ン化合物であるN−エ チルカルバ ミン酸エ チルを 合成し た。 (C2H5)2S04 C2H5NCO 2KCN0  →  2C2H5NCO  ＋  K2SO4H 0

CzHsOH  →  CzHsN-(ン0-C2H5Urethane compound

(1.1)

(1.2)

ウレタ ン結合の-NHCOO べま酸ア ミドレNHCO づとエステルレCOO づを

ともに含む構造である。このようなウレタ ン結合を高分子主鎖中にもった高分子 がポリウレタ ンであ り， 世界で最初の ポリウレタン製造特許がI. G. Farben 社( ド イツ) より1937 年に提出された2几ffurtz のウレタン化合物の合成 から実 に88年 も 経過してい る。このポリウレタンは式(1.3) ∼(1.5) に示すように， ジア ミンとホ スゲンとの反 応による脂肪族ジイ ソシア ナートの合成， レッペ法に よる脂肪族 ジ オールの合成，続いて両者間の重付加反応による高分子化 に基づいてい る。 H2N(CH2)6NH2 り・2C0C12 →0CN(CH2)6NC0 +4HC1

CH≡CH ＋2CH2O →HOCHpCH ≡CHCHpOH →HO(CH2)40H

OCN(CH2)6NCO 十HO(CH2)40H → [OCNH(CH2)6NHC00(CH2)40] 。

(1 (1 (1 3 ）4)5 ） 式(1.3) のイソシアナート の合成法は, 1884年にHentschell' 勺こよって 発表さ れた方 法であるが，現在で もこ の方法により工業的に有 用な数多くのイソシアナ ート化合物が合成されている。 1940年代は，上記の特許を契機にポリウレタ ンの原料，新規 ポリウレタ ンの製 造およ び ポリウレタ ンの応用 分野を探 求する年代で あ った。 わが国で も， 星野 1

らo お よ び村 橋ら5 )に よ り ポ リウ レ タ ン の合 成 法 が 研 究 さ れ たが ， 企 業 化 ま で に は 至 ら な か っ た 。 こ の 頃 の ド イ ツ のI. G. 社 やBayer' ）は ， ポ リ ウ レ タ ンプ ラ ス チ ッ クや エ ラ スト マ ーば か りで な く， イ ソ シ アナ ー ト と水 やカ ル ボ ン酸 と の反 応 を 利 用 す る ポ リウ レ タ ンフ ォ ー ム も創 り 出 して い た 。 1950 年 代 に入 り ， 石 油化 学 の目 覚 ま しい 発 展 は ポ リ ウレ タ ン工業 に も波 及 し ， 従来 の ポ リエ ステ ル 系- a, ω−ジ オ ール よ り も安 価な ポリ（ オ キ シプ ロ ピ レ ン）a ［ ・ジオ ール が ポ リウ レ タ ン軟 質 フ ォ ーム 用 とし て 供 給 さ れ た7 ］。 ジ イ ソ シ ア ナ ー ト に関 して は ， ト リ レ ン ジイ ソ シア ナ ート（ 以 下TDI と 略記 す る ） の2,4 一と2,6 -異 性 体が65:35 の従 来 品TD ト65 よ り も80:20 のTD ト80 が 進 出 し ， ジフ ェ ニ ル メ タ ンー4,4ト ジ イ ソ シ ア ナ ート も上 市さ れた8 ）。 こ の年 代 に ， ド イ ツ と ア メ リ カで は ， つ ぎ つ ぎ に 軟質 お よ び硬 質 フ ォー ム製造 の新 技 術 が 開 発 さ れ た9) 。 し か しな が ら， こ れ ら の 技 術 は地 球 環 境 問 題 に禍 根を 残 すこ と にな っ た 特 定 フ ロ ン を 使用 す る発 泡 技 術 で あ っ た。 1960 年 代 か ら1970 年 代 にか け て ， 熱可 塑 性 ポリ ウレ タ ン の 開発 ， イ ンテ グ ラ ル ス キ ンフ ォ ー ム（integral skin foam, 表面 スキ ン層 と芯 部 フ ォ ーム か らな る フ ォ ー ムで 自動 車 の ハ ンドル な どに 使 用さ れて い る ） の 誕生 ， ポリ ウ レ タ ンR I M （reaction injection mo ↓ding, 自動 車 の衝 撃 吸収 バ ンパ ーは こ の 成 型 法 に よ り 生 産 さ れて い る） な ど ， 目を 見 張 る ほ ど の展 開があ っ た1 0几 1980 年 代 で は ， 地 球 環 境 問 題 が 大 き く クロ ーズ ア ップ さ れ ，つ い に1987 年9 月 に オゾ ン層 を 減 少 さ せ る物 質 に 関 す るモ ント リオ ール 議 定 書 ， す な わ ち ポリ ウ レ タ ンフ ォ ー ム の発 泡 剤 と して も用い ら れて い る 特定 フ ロ ン の生 産 と 消 費 が 規 制さ れ た卜 二1992 年11 月 開 催 の 第4 回モ ント リオ ール 議定 書 締 約 国 会議 で は ， 特定 フロ ン の大 幅な 削 減 の 前 倒し が 決定 さ れ, 1996年1 月1 日か ら特 定 フ ロ ンが 全 廃さ れ た。 こ の 間に ， 各 社 は特 定 フ ロ ン に代 わる 発 泡剤 とし て ，（1 ）HCFC-141b な ど の代 替 フ ロ ン, （2 ）水 処 方 に よ る二 酸 化 炭 素, （3 ） シ クロ ペ ンタ ン等 の有 機 溶 剤を 使 用 す るプ ロ セ ス1 2 )を 開 発 し， 難 局を 乗 り 切 っ た よ う で あ る 。 し かし な が ら ， 代 替 フ ロ ン も2015 年 に は90 ％ の 削減 が 計 画さ れて お り ，特 定 フ ロ ン と 同 様に 削 減 の前 倒 しが 予 測さ れ る 。 ま た， わが 国 では 溶 剤 規 制 のた め の悪 臭 防止 法 が1996 年4 月1 日に施 行 さ れた こ とを 考え る と， シ クロ ペ ンタ ン等 の 低 沸 点 溶 剤を 用い る こ とは 困難 にな るで あ ろ う。 した が っ て ， ポリ ウ レ タ ンフ ォー ム の製 造 は −2 −

近い 将来 に水処方を全面的に選択せ ざるを得ない だろう。 さて， わが国における ポリウレタンの製造は, 1950年代 の半ばを 過ぎて，井 上 エ ム・ テー・ピー㈱（ 現INOAC ㈱）がBayer A. G.社のポリウレタ ンフ ォーム製 造 技術を導入 して開始された。 その後，1960年 の初頭までにブ リジスト ンタイヤ㈱ （ 現， ㈱ブ リジスト ン）や東 洋護謨化学㈱（ 現，㈱東洋 クオリテ ィワ ン）をはじ め多く の企業 が技術導入によりポリウレタンの生産に参入した8）。 現在， わが国 は原材料 のほとんどを 自給するまでに成長し，各種のポリウレタンを生産してい る。統 計1 2)に よれば， わが国 のポリウレタンの1994 年の生産量は年 間57 万ト ン であり，フ ォームと非フ ォームの生産量 は措抗してい る。 このポリウレタンの生 産量は， わが国の合成 高分子生産量の僅か3 ％にすぎない1 3)が， 寝具， 自動車 シ ート，バ ンパ ー，靴， スポーツウェア， 屋上 防水， スポーツコート，塗料，接着 剤，医用材料などに利用されており，わが国の産業 に深く根を下ろしている。し かしなが ら，先に触れたように発泡の方法，悪臭防止法や1995年7月1 ロから施行 さ れたPL 法を も含めた環境対策への技術展 開が望 まれる。一方で は，地球環境 の保全およ び限られた資源の有効活用の観点から， リサイクルは現在 もっとも重 要な社会的要請の一つである。わが国のポリウレタンフォームの発泡お よび加工 工程から排出されるスクラップ4 万ト ンのう ち2万1000ト ンが熱プレス成型，接着 プ レス成型， 押出成型な どにより再利用されている。原料 への回収技術として は， ア ミン分解 法，加水分解法， グリコ ール分解法などが検討されてきたが， 経済的 な 面で実用化 には至っていないI 3）。 1 ．2  ポリウレタ ン製造の化学 ポリウレ タンの主原料はポリイソ シアナートおよび ポリオ ールであ り， それら の代表 的製 品を以下に示す。 ∩ ）ポリイソ シア ナート14, 15) ① トリレ ンジイソシアナート（TDI ） NCO 3 2,4- and 2, 6-isomers

bp: 120T:/lkPa （2.4:2,6=80:20 ）。2 位と4 位 のNCO の反 応性が 大きく異なる。主に軟質フ ォーム用。塗料・接着剤等に も使われる。 ②  ジフェニ ルメタ ンー4.4'−ジイソシアナート（MDI ）

OCN・

《:: 》

￣CH2

《: 》-NCO

bp:194∼199で/O. 7kPa。対称構造のために物 性良好。エラ ストマ ー， 合成皮革用。ベ ンゼン環を水素化した，い わゆる水添MD I も塗料， 表面処理剤等に用い られている。 ③ ヘキサメチレ ンジイソシア ナート（HMDI ） OCN（CH2 ）6NCO bp:140∼142 °C/3kPa。 脂肪族なのでポリウレ タン製品 は黄変しない が，毒性が強く，反応 性が低い。色調が変化して困る ような塗料， エラ ストマ ー，人工皮革用。単独で用い るよりも下記 のような水 と 反応させて得られるビュレ ット変 性体 として使用される。 O ＝ OCN(CH2)6NCNH(CH2)6NCO 1 0＝CNH(CH2)6NCO Biuret-modified HMD I ④  イ ソ ホロ ンジイ ソ シア ナ ー ト（IPDI ） HpNCO bp:158で/lkPa 。加熱状態での耐黄変 性，貯蔵安定性がよい。塗料， 人工皮革 の表面処理用。 ⑤ r キシリレンジイソシアナート（XDI ） ○ CH2NC0 4

bp : 15 rc/0. 8kPa。反 応 性 は 脂肪 族 と芳 香 族 の 中 間。 塗 料 ， 耐 光 性 の良 いフ ォ ー ム用 。 こ れ ら の ジイ ソ シ ア ナ ート のほ か に， フ ェ ノ ール や オ キ シ ムな ど に よ って ブ ロ ッ ク（ マ ス ク） さ れ た， い わ ゆるブ ロ ッ ク化 イ ソ シ ア ナ ート1 6, 17)が 塗 料分 野で 利 用さ れ て い る。 （2 ） ポ リ オ ール1 8丿9) ①  ポリ（ オ キ シプ ロ ピ レ ン＞a , ω−ジオ ール （PPG ） CHs 1 HO てH2-CH-0 八H Mn ＝400 30000。 Tg ＝-72. 7°C。 ト リオ ール タ イプ や多 く の変 性 品 が あ る。 主 に フ ォー ム 用。 ②  ポ リ（ オ キ シテ ト ラ メ チ レ ン ）-a , ω−ジオ ール （PTMG ） H0 ＜CH2-CH2-CH2-CH2-0 一)nH Mn ＝600∼4000。 Tg ＝-84. ）゜C。 市 販 ポ リオ ール の申 でTg 値 は もっ と も低 い 。 低 温特 性， 弾 性特 性， 抗 血 栓 性 な ど に 優 れて い る。 弾 性 繊 維， エ ラ スト マ ー， 人 工皮 革 用。 ③  ポ リ（ カプ ロ ラ クト ン）-a, CO−ジオ ー ル（PCLG ） O ＝ H0-R-0{C＜CH2 ｝5-0}nH Mn ＝500 3000o Tg ＝70 ゜C。 耐水性，柔軟性，低 温特性が優 れ，生 分解性かおる。熱可塑性エ ラストマーや電着塗料用。 ④  ポリカルボナート ーa, ω−ジオール（PCG ） O ＝ HO づ(CH2)6-0-C-0}n-(CH2)6-0H Mn ＝500∼3000。 Tg ＝一72. 6゜C。 耐 候性 ， 耐 熱 性 に 優 れ， 生 分 解 性 が あ る 。エ ラ スト マ ー， 合成 皮 革 ， 塗料 用。 ⑤  ポリ( エ チ レ ンア ジペ ート)- α, ω −ジオ ール(PEAG) H べO-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CO)yO-CH2-CH2-OH Mn ＝2000 3000。 T g＝-70で 。 機 械 的特 性， 耐 油 性 ， 接 着 性 な ど に 優 −5 −

れているが，低 温特性や耐加水分解性が劣 る。原料のエチレ ングリ コ ールの代 わりにネオベ ンチル グリコール も用いられる。エラスト マ ー， 接着・コ ーティ ング用。 なお， ①∼ ⑤に記載したTg は分子量依存性かおる( 第7 章参照) 。 以上の ポリオールのほかに， ポリブタ ジエ ン系，ア クリル系 ポリオールお よび 難燃性の含リ ン，含ハロ ゲンポリオールやフェノール系 ポリオ ールがあ る。 以上の主原料のほかに 副資材として 鎖延長 剤，触媒，発泡剤，整 泡剤，架 橋 剤 ，難燃 剤 な どが用い ら れる2 0 )。 鎖延長 剤や架 橋剤 として は ，多官 能 のア ル コールや第一級アミン類 が用いられる。例え ば1,4-ブタ ンジオール， トリメチロ ールプロパ ン3,3 ダジ クロロー4,4＼ジア ミノジフェニルメタ ン，エチレ ンジア ミ ンなどが用いられる( 式(1.29), (1.30)参照) 。触媒としては， 第三級 アミンの1,4 −ジアザビシ クロ[2.2.2] オ クタ ンや有機金属 のジラウリ ン酸ジブ チルスズが 多 用されてい る。

Ｔ

﹀

レ レDiazabicyc ↓o[2.2.2]octane(DABCO)

{CH3(CH2)ioCOO}2Sn(B 已)2 Dibutyltin dilaurate (DBTDL)

発泡剤として は，軟質フ ォームの製造に特定フロンから水 へと置き換 わったが， 断熱性を要求さ れる硬質 フォームの分野では代替フロ ンのHCFC-Hlb(CHsCC ↓zF) や低沸点有機溶剤( シクロペ ンタ ン， ジクロロ メタン等) が使用されている。整 泡 剤は， ポリウレタ ンフ ォーム各原料の相溶性の向上，気泡 の分散，気泡の安定化 により気泡構造の調整に役立 ち， ポリウレタ ンフ ォームの物性に大きな影響を及 ぼす。こ の整泡剤として は，主 鎖がポリシロキサンで側 鎖がエチレ ンオキシド 単 独またはプロピレ ンオキシド との共重合体からなるグラフト共重合体が用い られ てい る。難燃剤としては，ハロゲ ンやリンを 含む化合物( トリス[2,3−ジクロロプ ロ ピル] ホスフェート)や水酸化アルミニウ ムなどが用いられてい る。 6

ポリウレタ ンの骨格構造は原料の組み合 わせや配合比な どにより決まり，主 た る反応 は式(1.6) のウレ タン生成反応であるが， ポリウレ タンの製造 に含 まれる イソ シア ナート の反応は式(1.7) ∼式(1. 16)に示 すようにイソ シアナト基の高反 応性を反 映して多 岐に わたってい る2 1 )。 O ＝ H −

RNCO ＋R'OH 一 R-N-C-O-R'(Urethane ）

O ＝H − RNCO 十 RNHCOOR' 一 R-N H RNCO ＋R'NHs  一 R-N 0 H C C N C_＝ -O-R イAllophanate ） 0 −DR N-R ″(Urea) H 0 (1.6) (1.7 ） (L8)

RNCO  ＋ RNHCONHR' 一 R-N-c-N-C-N-R べBiure 七）      （1.9 ）UI R 0 H

H 0 H RNCO il

RNCO 十 H20 一 RNHCOOH  一 RNH2  一 R-N-C-N-R (Urea ）   （1. 10 ）-C02

O

＝

Π11

−

RNCO 1 R'COOH 一 R-N-C-R'(Amide){CO2

O ＝ nKI nRNCO 一 レN-( ン) (1-Ny ↓on) 7 (1.11) (1. 12 ）

3RNC0 一 2RNC0 一R Qi O一     一一        一 O ＝C △ ﹂I バ ハ ﹀N p 八  〇 ＝C △ ﹂ ▽C ＝0 一     一一 R  O       一 (l socyanurate) R （Uretidinedione ） 2RNC0 一 RN ＝C＝NR（Carbodiimide ）十C02

RNCO 十RN＝C＝NR 一 RN-C ＝NR （Uretone imine ）

∩ O＝C-NR (1.13) (1.14) (1.15) (1.16) 以上 のような反応のほとん どは，イソ シア ナート のつぎ のような共 鳴構造に基 づいている。 づ R-N＝C＝O ←R-N 一C＝0 イソ シア ナートと活性水素化合物HX が反応する場合，式(1.17) に示すように 水素はイ ソシアナートの窒素原子と結合 し, X はカル ボニル炭素と結合する。 式(1.17) か らは, HX の求核性が大 きい ほど反応性は高い と考えられるが， 著 者ら2 2 4)はHX2 がアルコール の場合に誘起効果ばかりでな く立体因子 の影響 も 8

H I R-N＝C＝O 十HX 一 R-N 0 11 C X 口. 17) 大 きい こ とを 報 告 し た（ 第2 章 ， 第5 章，第6 章 参 照 ）。 イソ シア ナ ート の反 応 性 に関 して は ，上 記 の共 鳴 構造 か ら 置換 基R の電 子 吸 引性 は イ ソ シア ナ ート の反 応 性を 高 め ， 脂 肪 族 イ ソ シ ア ナ ート の反 応 性 は 芳香 族 イソ シア ナ ート の そ れ よ り も低 い こ とが 容 易 に 推定 さ れる 。 芳 香族 イソ シ ア ナ ート に 関 して は ， メ タ ま た は パ ラ置 換 フ ェニル イ ソ シ ア ナ ート の ウレ タ ン生成 にお け る 置 換 基効 果 が 調 べ ら れ て お り2 5 7へHammett2 則 の ρ値 が正 ， す な わ ち電 子 吸 引 性 の 置 換 基 ほ ど イ ソ シ ア ナ ート の 反 応 性を 高 め るこ と が報 告 さ れて い る。 芳 香 族 イ ソ シ ア ナ ー ト の置 換 基 の立 体 効 果 に 関 して は, 2,4-T D I の場 合 に4 位 のNCO の反 応 性 に 比 べて2 位 のNCO の そ れが 著 し く劣 る の は， メ チ ル 基 の立 体 障 害 に よ る と説 明さ れて い る2 8 , 2 9 )。 著 者 ら3 0 )は， こ の2 位 と4 位 のNCO の反 応 性 の顕 著 な 相 異（ 無 触 媒 下25 °Cで4 位 の速 度 は2 位 の100 倍以 上3 1 ) ）を 利 用 し てブ ロ ッ ク化 ウレ タ ンプ レ ポリ マ ーお よ びメ タ クリ ロ イル 末 端 ウ レ タ ンプ レ ポリ マ ーを 合 成 し た（ 第8 章 ， 第9 章参 照 ）。 式（1.6 ）のウ レ タ ン生 成 につ い て は， 体 系 的 な 速度 論 的 研 究 がBaker ら3 2 4)に3 よ って 開始 さ れた 。 彼 ら は， 触媒 を 用い ない 場 合 に， つ ぎ の よう な スキ ームを 提 出 して い る。 RNCO 十 R'OH ⇒k2ki _RN＝C-0 ↑0 H/ ＼R R'OH → ks H  R ＼、 ／0 ↓RN ＝C-010H ／  ＼R → H 0 ∩ RN-COR トR'OH (1.18) 上記スキームはアルコ ールが触媒的に作用するスキームで ある。定常状態を仮 定すると，無 触媒下の速度定数(kO) はつ ぎの式で表さ れる。 9

kO ＝ 変 形 す る と [R'OH] ko kiks[R'OH] k2 十k3[ROH] -− k2 一 一kika十 [R'OH] ki (1.19) (1.20) Baker らはフ ェニ ルイソシアナートとメタノールやエタ ノール とのジブ チルエ ーテル中での反応におけ る式(1.20) の[ROH]vs.[R'OH]/ko のプロットはよい 直線 性を示し，上 記スキームの機構小速度論 的に証明さ れたと考え ている。 一方, Lammimanら3 5)およびSatchell ら3 6)はつ ぎのような スキ ームを 提出して い る。 3 R'OH RNCO ＋ Trimer 一 ア ル コ ー ル の 反 応 性 は 卜 '¶ ￣￣ 。 0 1 H 一 Dn RN ＝C 。 HL ︵ り 、 一 Dn tト0

≒

ノ

R fast (1.21) 0 pR 一 ｀ 、 OIH ／ R Trimer 一 RNHC00R 十(R'0H)2  slow (1.22)

Tetramer t Trimer 》 Dimer  》 Monomer

であり，特 にジエチルエ ーテル のような溶媒 中では単量 体や鎖状二量体 は溶媒分 子と水素結合 しており，イソシアナートとの反応性は極めて 低くなる。三量体や 四量体は環状構造をしてお り，これらがウレタ ン生成の主役であり, Baker らの 化学量論 的反 応機構を強く否定している。 無触媒下で のウレタ ン生成反応 は二次依存性を示すが，反 応率 が高 くなる と二 − 10 −

次 速 度 式 を 適 用 で き な く な る こ と が 知 ら れ て い る3 7≒ こ の 原 因 と し て ， ∩ ） 生 成 ウ レ タ ン の 触 媒 作 用 （2 ） 生 成 ウ レ タ ン と イ ソ シ ア ナ ー ト と の 反 応 に よ る ア ロ フ ァ ナ ー ト の 生 成 が 考 え ら れ る 。 著 者 ら3 8 )は ， フ ェ ニ ル イ ソ シ ア ナ ー ト とト ブ タ ノ ー ル と の ト ル エ ン 中 に お け る 反 応 で ， 反 応 率 が50 ％ 以 上 に な る と 生 成 ウ レ タ ン 濃 度 が 基 質 濃 度 を 上 回 り ， つ ぎ の 式 が 成 立 す る こ と を 報 告 し た （kc: 触 媒 反 応 定 数 ） 。

k 。h ＝ko  ＋k にUrethane ］o      （1.23 ）

併せて, I R スペ クトルにより生成ウレタ ンーアルコ ール間の相 互作 用の存在 を確認 した。 (2) については，生成ウレタンが溶媒和されて，その触媒作用 が期待さ れな い ジメチルアセトア ミド中でのMD I とト ブ タノールとの反応で，反応 解析 に数 学的手法を 駆使してウレ タンの濃度 に対するアロフ ァナートの濃度 の比が求 めら れている3 9≒ その比は， 仕込 み[NCO]/[OH] や反応 温度が高くなるにつ れて増加 し，二次速度式からの離反は[NCO]/[OH] に無関係で反応率が約70 ％に到達 すると 観測されている。 また， 触媒存在下で も二次速度式か らの離反が認 められてお り， 触媒活 性 の高い 触媒 ほ ど高反 応率 まで二次依 存性を 示 すこと が観 測さ れて い る4 0≒ 以上の 内容を反応速度 の面からまとめ ると，アロフ ァナートの生成 が無視でき る場合に，ウレタ ン生成 速度(dX/dt) はつ ぎの式で表される。

dx/dt ＝ki(a-x)(b-x)' 十k2x(a-x)(b-x) 十k3(Cat.)(a-x)(b-x) (1.24)

こ こで, a, b, Cat. , X は そ れ ぞ れイ ソ シ ア ナ ー ト， アル コ ール ， 触 媒 ， ウレ タ ン濃度 を 表 す。 無 触 媒 下 の反 応 で 反 応率 があ ま り 高 くな い とき は ， 右 辺 第 一 項 の みで 表さ れ， 反 応 率 が 高 くな る と右 辺 第二 項 も関与 して く る。 触 媒 を 用 い た 場 合 に は， 触媒 活 性が 極 め て 高け れば 右 辺 第一 項 と第二 項 を 無 視で き る が ， 第 二 項 は 上 述 の よう に反 応 率 が 高 くな る と関与 して く る。 触媒 と して 第 三 級 ア ミ ンを 用い た 場 合 に, Baker ら3 2 34) お よ びF↓ynn ら4 1 )は つ ぎ の ス キ ー ムを 提 案 し た。 式(1.24) で は， 第 三級 ア ミ ンは イソ シア ナ ート を 活 性化 し， こ の 活性 錯 体 とアル コ ール との反 応 によ り ウ レ タ ンが生 成 さ れる こ とを − 11 一

示して い る。著 者 ら2 2 )は， ポリ ウレ タ ン工業 で代 表的 な第三 級 ア ミン触媒 のDABCO 存在下でのウレタン生成経路を検討した結果，DABCO はアルコ ー ルを活性化することを 報告し た（ 式（1.25 ）第2 章参照）。 RNCO -トRsN ROH トRsN ki ⇒k2 ki 犬k2 N DR ﹄ H → N 一    3 0 nK Dn ＼. f C-0 ↑ NRs R'OH → ka RNCO → k3 N ←H →NC →O p 八 一 ︼   〃 O D 八 H RN R Dn O O ← Ｃ Rs → →

RNHCOOR

トRaN

(1.24)

RNHCOOR' 十 RsN (1.25) Farkas ら4 2 )は，DABCO とエタノールやフ ェノールとの会合における平 衡 定数をI R スペ クト ル によ り求 めて お り，式(1.25) の立場を とって い る。 ウ レタン生成 触媒 として多 数の第三級ア ミンが上 市されてお り4 3 6≒ そ の中でDABCO4 がもっとも多用されてい る。ところ が，このDABCO には昇華性かお り，そ の揮散 による毒性が問題にな ってい る。著者 ら4 7 )はこ の問題を 解消する 目的で ， 第三 級 ア ミノ基を 含有す る ポリメタ クリル酸エ ステ ル( 図1.1 参照) を 合成し， ウレタン生成におけるその触媒活性を 調べた。 合成 したポリメ タクリル 酸4 べN,N −ジメチルア ミノ)ブ チルの触媒活性はト リエチルア ミ ンのそれ より も

／

に

CH2 CHa ム と ム 0 ＜CH2 レNR2 n m m m 2 2 4 R＝CH3;poly(MAEM) R＝CH2CH3;poly(EAEM)R ＝CH3;poly(MABM)

1。1 Cheniica↓formula of polymeric トamines'* ^）

高く， ポリウレタンの製造触媒として利用可能である。また，これらの高分子 第 三級ア ミンは，ポリウレ タンの改質剤 として の可能性を 持ってお り，さ らに その モノマ ーも，触媒兼改質剤 として用いることがで きる（ 第3 章参照）。

ポリウレ タンの製造触媒には，先に触れたようにDBTDL な どの有機金属触 媒 も用い られる。こ のような 触媒 のスクーリニ ングが行われてお り48-50)Q^BCO やト リェ チルア ミンよりも活性の高い多 くの触媒が見出さ れている。有機 金属触媒 について も，基質に対 する作用機構 が多 くの研究者によって 調べられて いる5 1 7)が，基質 のいずれを活性化するかについては意見が分 かれている。著5 者ら2 2 )はDBTDL 触媒 下で のウレ タン生成において， 触媒 −アルコール 間の 錯体生成を報 告し た( 第2 章参照) 。 ウレタン生成反応に第三 級アミンと有機スズを共存させると相乗効果かおり2) このような共 触媒系が工業 的にも利用されてい る。この相乗 効果 に対しては，つ ぎのような有機 スズ ー第三 級アミンーアルコールの三 元錯体生成 が提案されてい る5 8)。

≫

く

RsN→ RsN←Q ︶ ン _R'OH門" ＜ 一 〉 ヤ く (1.26) ウレタン生 成における溶媒効果 に関し，溶媒 による反応速度 の顕著な差は溶媒 −アルコ ール 間の相互作用に起因するこ とが報告されている5 9, 60)。著者 ら6 1 ) は，この溶媒効果が 溶媒 のいかな る性質に由来 しているかを 調べる目的で，ウレ タン生成速度と溶媒 の静電的因子お よび極性パ ラメ ータ ーとの相関性を検討した。 その結果 ，反 応速度 と溶媒 の誘電率や 極性パ ラメータ ーの一 つであ るE づ直との 間に ある程度 の相関性が存在し， 溶解度パ ラメータ ーや水素 結合 指数 との相関 性は認められなか った( 第4 章参照) 。 式(1.7) のアロフ ァナートの生成および式(1.9) のビウレット生成 は， それぞれ 式(1.6), (1.8)の副反応であるが，これらの反応に より三 次元化 か起こ り，物性 面の改良 に役立つ 場合 かおる。 式(1.8) のウレアは，鎖延長剤に ポリア ミンを 用 いたときに生成し，生成物の化 学構造は ポリ(ウレタン ーウレ ア)( 式(1.30) 参 照) となる。式(1.10) と式(1.11) はと もに二酸化炭素を生成し，とくに前者 の反応は 先に触れたように水処方 によるフォームの製造 のとき の反応であ る。式(1.6),(1.7), (1.9)∼(1.11) の反応の相対 速度が求められている(表1.1) 。表1.1に記載 されてないが，第一級お よび第二 級アミンの相対速度は水の約200倍であり6 2 ) − 13 −

このようなア ミンが水溶液中に存在していて も，イソシアナート はこ のアミンと 定量的に反応することが知 られている。

Table 1.1 Relative rates of reaction of phenyl isocyanate with active hydrogen compounds in 1,4-dio χane at 80ぴ2)

Active hydrogen compd Butyl N-phenylcarbamate Diphenylurea Butyric acid Water 1-Butanol Relative rate 1 74 78 295 1375 イソ シアナートは三量体化6 3｀6 6)( 式(1.13)), 二量体化6 3)( 式(1.14)) お よび高分子化6 7, 6 8)( 式(1.12)) するこ とが知られてい る。こ の中で式(1.13) の イソシアナートの三量体化によるイソシアヌレ ートは熱安定性に優れていること から，こ の反応を利用 したポリ( ウレタン ーイソシアヌレート)6 9｀7 1 )が難燃性建 築材料として利 用さ れて いる。著者 ら7 2 )は第四級 アンモニ ウム塩触媒下 のフェ ニ ルイソ シアナートの三 量体化を速度論的に検討し，つ ぎのような三量 体化 機構 を 提案した。式(1.15) と式(1.16) のカル ボジイミドの生成とそのイソシアナート との反応 も難燃性材料 の製造に利用されてい る6 9)。 PhNCO ゛B「'−Br 一 回 り'篁 勁 咀9 りB 「? ぶ 皆 §-yJ Ph      Ph Ph  Ph [1]       [2] ○

Cyclization  Ph｀rC｀N'Ph Cyclic trimer -Br"  q 」,i^と

○a3,5-Tripheny 卜socyanurate)Ph [2]

○  

[3]

PhNCO   くLN/kLinear polymer Propagation    ^!^ (1-Nyl°「'」

[4]

− 14 −

イソシア ナートが関与 する反応は，以上 のほかにも多数 見出されており，それ らが尾 崎7 3, 7 4)により要領 よくまとめられている。 ここで， ポリウレタ ン製造法の一 例 として，注型エラストマ ーの製造 法7 5 )の ワンショ ット(one-shot) 法(一段 法)とプレ ポリマー法(二段法)について簡潔に説 明し，生成エラストマーの構造的特徴について述べる。 ∩) ワ ンショット 法 ポリイソ シアナート と多官能 ポリオール(官 能度2 以上) を直接反応させて 硬化 させる方法である。グリコールタイプ のポリオ ールに鎖延長剤または架橋剤を 併 用する場合 もあが，反 応性が著しく異な るア ミン系 は適さない。この方法の代 表 的用途はShore A 50 以 下の印刷用ロールである。 (2) プ レ ポリマー法 ポリオ ールと化学量論 的に過剰のジイ ソシアナートか らイソ シアナート末端プ レポリマ ーを 合成 し，続いてこのプ レポリマ ーと鎖延長剤または架 橋剤と反 応さ せて硬化させる方法であ る。この方法で は，ア ミン系 の鎖延長剤または架 橋剤を 用いることができる。 ポリオ ールとしてPTMG ， 鎖延長剤 としてブ タ ンー1,4− ジオールとエチレンジアミンを 用い た，この方法による反応式を以 下に示 す。

HO[(CH2)40]nH +2 0CN-R-NCO →OCN-R-NHC00[(CH よO) ぶ)NH-R-NCO(1.28)PTMG         I socyanate-terminated

urethane prepolymer(ITUP) ITUP ＋H0(CH, ム0H → {CONH R NHC00[ 匹見ぬ辿]" CONH R NHC00(CH2ハ0ト

Hard Soft _{Hard segment}

Linear po↓yurethane    （1.29 ）ITUP

十HzN（CH よNH2 →｛CONH R NHC00［(M2, と辺]nC0NH R NHC0NH(CH2)2NH}xHard  Soft  Hard segment

Linear poly（urethane-urea ） （1.30 ）

ポリウレタ ンの構造的特徴はその名の示す通りウレタ ン結合であ り， そのウレ タン結合の凝集エ ネルギ ー7 6)は，表1.2に示すように通常の ポリウレ タンに含ま れる各種の原子団の中で最大であ る。第一 級ア ミンや水との反応で生成 するウレ

ア結合の凝集エネルギーはウレタン結合 のそ れと比べて 僅かに低い。しかし， 凝 集エネルギ ー密度(凝集エネルギ ー／容積)はウレタン結合より もウレ ア結合 の方 が大きい。このような原子団の水素結合形成や双極子 一双極子相互作用によりポ リウレタ ン中に擬網目構造が形成される ために，線状 ポリウレタンであ って も化 学的に橋かけされたポリマ ーのように優 れた物理的・機械的性質が発現される。 Table 1.2 Cohesion energies of groups comnion in po ↓yurethanes^^）

Urethane Urea Group 0 一 〇 ＝C1111 −N 1111jN 一 〇 =     CJH −N Phenylene -CeH Methylene -CH2 Ether Ester Ketone 0 0 一 〇 ＝ Ｃ O ==    CJ Cohes ion energy kJ・moレ1 36.5 35.5 16.3 2.8 4.2 12. 1 1 1. 1 Vo↓ume lO ￣'dm'・mor' 43.5 36.2 83.9 21.8 7.3 28.9 21.6 このとき，ウレタンお よびウレア結合は原料 のポリイソ シア ナートや鎖延長 剤に 由来するハ ードセグメント（hard segment, 式（1.29 ）, （1.30 ）参照）から成るハ ードドメイ ン(domain ）の中心として存在し，そのドメイ ンは ポリウレタンの使 用上限 温度付近まで安定である。一方， ポリウレタン中には原料のヒドロキシ末 端ポリエ ーテルオリゴマーや ポリエステルオリゴマーに基づ く凝集エ ネルギーの 小さ い メ チレ ン鎖やエ ーテル お よ びエ ステル 結合 な ど の可 とう 性 の高い 部 分 16

(flexible segment ＝soft segment, 式(1.29), (1.30)参照) が存在し，ポリウ レタンの優れ た低温特性やゴ ム弾性はソフト セグメ ントに負うところ が大きい。 式(1.29), (1.3㈲に示 したポリウレタ ンお よびポリ(ウレ タンーウレア) は，図1.2 に示 すように， ソフト相とハ ードドメイ ンの二相形態( 相分離構 造) を とっ ている。 この相分離の量 と物性との間には密接な関係かお ることから，相分離に 関する研 究が多 角的に行われている7 7)。 lard donain Soft phase

Fig. 1.2 Schematic representation of two-phase structure ofpolyurethane^ 7 ）

著者 ら7 8）は ， ポ リエ ーテル ーa, CO −ジオ ール と してPPG とPTMG を 用 い ， こ れ ら とMD I と の反 応 によ り 得 ら れた イ ソ シア ナ ート 末 端 ウレ タ ンプ レ ポリ マ ー（I TUP, 式（1.28 ）） のG P C, D S C, 粘 度 法お よ びFT −IR に よ る キ ャラ ク タ リ ゼ ー ショ ンを 行 っ た（ 第7 章 参 照 ）。 PTMG 系ITUP の粘 度 はMw が 高 くな る につ れ て上 昇 す るが, P P G 系ITUP の そ れ はPPG のMn が 高 くな る につ れ て低 下 し， 後 者 の場 合 にTg お よ びレ(c-0-c ）の 温度 依 存 性 か らp pG のMn が 低 い ほど 強 固 な ハ ード ド メ イ ンを 形 成 す る こ とを 報 告 し た。 つ ぎ に， 著 者 ら7 9)は 式（1.31 ）.（1.32 ）に示 す よう にITUP の 末 端 イ ソ シア ナ ナ ートを 置 換 フ ェ ノ ール（XC6H4OH ）に よりブ ロ ヽ;ノク し たプ レ ポリ マ ーを 合 成 し ， そ れを セ メ ン ト モル タ ル 混和 剤 に応 用し た（ 第8 章 参 照 ）。 こ の 応 用 は ， フ ェニ ルカ ルバ マ ート（RNHCOOPh ） は 塩基 性下 で 加 水 分解 を 受 け て イ ソ シ ア ナ ートを 再 生し ， そ れ が共 存 す る第 一 級 な い し 第二 級 の ポリ ア ミ ン と選 択 的 に反 応 し ， ポ リ 17

OCN(CH2)6NCO 十HO-P-OH 一  〇CN(CH2)6NHC00-P-0C0NH(CH2)6NC0   (1.31)ITUP

ITUP ぺC ふOH 一XC ふOCONH(CH2)6NHC00-P-OCONH(CH2)6NHC00C ふX

Phenol-blocked urethane prepolymer (1.32)

（ ウレタ ンーウレア）を生成することに基づいている。このような混和剤を セメン トモルタル に約2 ％添加するだけで，防水性 の大 幅な向上が認 められた。 さらに， 著者 ら3 0 ）は ポリ（ オ ヰシプロ ピレ ン）トリオ ール と2,4-TD I か らITUP を得 たのち，このITUP のイ ソシアナト基とメタ クリル酸2−ヒドロ キ シエチル のヒドロ キシ基 との反 応によりメタクリロイル基末端ウレタンプレ ポリ マ ーを合成し た（ 図1.3, 第9 章参照）。 このプ レポリマーのメタ クリロイ ル基 はUV 照射によって重合し，網状構造体を生成する。こ の網状構造体は，ハード CHgO-[CH2CH(CH3) ○]− n CHO ￣[CH2CH(CH3) ○]-O H (5ベ ダ∠Vc トち     O C 日3 ￣ぐ( 二 万:       II I り'C-OCH2CH2O-C'C ゛CH20H  ＿ 、H n N ビ ≒  0 CH3 ￣〈 でl: 〉 プj       II l り ー?‘OCH2CH2O-C'C °CH2O H  ＿ H n ｜          ？ '7' H O CH2O ゛[CH2CH(CH3) ○]-C-N  ダ∠Q CH3     O CHo 人: 》:I       H I りヽ』'C｀OCH2CH2O-C ‘C °CH2H O

Soft segment

Hard segment

Fig. 1.3 Chemical formula of uiethacryloyl-terminated urethaneprepolymer^ °）. セグメ ントに化学的な橋かけ が存在し， しか もハードドメイ ンの形成 も考え られ ることから，物理的性質 へのハードセグメント の影響が顕著 に現れ た。 以上，今 日までのポリウレ タン製造の沿革を述べた。 ポリウレタ ンは原料 の選 択肢が広 く，分子設計の自由度 が高い利点を有してい るため，さらに今後 の発展 が期待さ れるポリマーの一つであり，ポリウレ タンに関 する研究例は枚挙のいと まがない ほどの活況である。1996 年にはイソシアナート の化 学およ びその工業的 − 18 −

利川に関する優れた成書に 功汗り行されている。

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80)H. U↓rich, "Chemistry and Techno ↓ogy of Isocyanates" , John WileySons, Chichester(1996).

第2 T ・χ2. 1 ウレタン生成 における触媒反応機構 緒言 第/二級ア ミンあるいは有機金属化合物存在下でのウレタン生成反応 の経路はつ ぎのように考え られている。 k, Substrate[I] Cat. Complex 4 Substrate ［H ］ m k2 ks → Comple χ Urethane -1 Cat. (2.1) (2.2) ここで， 基質[ 円， 基質 は]は一一方がアルコールならば他方はイソシアナ ートとな る。触媒 との錯体生成は， アルコ ールによるか， それともイソシアナートによる かは，現在で も明らかにされていない。 第三 級アミン触媒の場合 に, Bakerら∧ 有機金属触媒の場合 に, Britainら2 )およびSmith')によって，イ ソシアナートに よる錯体生成が推 測されている。一方, Robins"''は活性化アルコ ールでは，アル コールと金属イオンとから錯休が生成さ れるとしている。 Frischら5→) は核磁気 共 鳴法によって，両 触媒系とも錯体 はアルコールによると報告している。 本章7 )で は, I R スペ クトル法によって， 触媒添加のヒドロキ シ基あるいはイ ソシアナト基の吸収帯 への影響について 検討 し 錯休生成 についての有刑な知見 を得 た。こ れらの結果を 基にして触媒反応機構を 明らかにする目的で, Baker ら の手法≪勺こ従い，素反応の解析を行 った。併せて，い くつ かの第一 級アルコール とイソシアナートの触媒反応におけるアルコール側の置換基効果を 検討した。 2. 2 実験 2. 2 ．1  試薬 アル コール類のメタノール，エ タノール，レ ブ タノール，2 エチル1 ブ タノ ール，ベ ンジルアルコール, 2 フェノキ シエタノールは，それぞれ精留 してか ら 用いた。 フェニルイソシアナートはを 減圧蒸留(43で/1.33kPa)してか ら使用した。 触媒 の1,4−ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン(以 下DABCO と略記す る)お よ びジラウリ ン酸ジブチル スズ(以下DBTDL と略記する) は， それぞれ 市販品の 23

ま ま川 い た 。 反 比ミ溶 媒 の トル エ ンは ， 水 酸化 ナ ト リ ウム に より一一員 夜 乾 燥さ 廿 た の ち， 精 留 して 使 用 し た 。 2.2.2 I R スペ クト ル の 測定 ト ル エ ンを 溶 媒 と し  アル コ ール 単独 の 場合 に は0. 5iiiol・dm-∧  アル コ ール 一 触媒 の 場 合 に は そ れ ぞ れ の濃 度が0. 5nio・・dmI ‥■'にな る よう に 調 製 し, 0. 2mni厚 の 固 定 セル を 用い て, 4000∼3000cm l のI R スペ クト 回 目立EP ト2 型) を 測 定 し た 。2. 2. 3  ウレ タ ン生 成 速度 の測 定 等 モル で の反 応 のア ル コ ールお よ びイ ソ シ アナ ー ト の初 濃 度 は, D A B C 0 ffj!JJ 媒 の と き に0. 05I11O↓・dm-'^ ，DBTDL 触 媒 の とき には0.04mo ↓・dト' に 調製 し た 。 触媒 の 濃 度 は ， 速 度 が 測 定 し や すい 濃 度を 検 討 し ，DABCO の と き は5×10-"mo ↓・dm￣へ DBTDL の とき は1.11×10-5mo↓・dm-' にな る よ う に 調製 し た。 反応 速度 の 測定 はご 一定 時 間ご とに 試 料を 取 り 出 し  ジブ チル ア ミ ンを 用い る 改 良stage 法9 )に よ る イ ソ シア ナ ー ト の定 量 に よ っ た。。二次反 応 のプ ロ ッ ト は， 反 応率 が50 ％を 越え て もよト 直線 性 が 認 め ら れ，二次 依 存性 を 示 し た 。 見 か け の 二 次 速度 定 数(k 。卜) を 最 小二乗 法 に よ り 求 め た。 2. 3  結果およ び考察 2.3.1 I R スペ クトル ト ブタ ノールのトルエ ン溶液およびト ブ タノール と触媒 との等モル混介物 のト ルエ ン溶液のI R スペクトルを図2. 1に示す。 図2. 1の触媒を含まないト ブ タノー ルのI R スペ クトルにおいて，3600cm丿 付近 の鋭いピ ークは遊離のヒドロキシ基 に基づ く吸収帯である。 3400cni丿 付近のピークは水素結合したヒドロキ シ基 の吸 収帯であり，二量休お よび多量体 の吸収帯が介まれている。 図2. 1から 明らかな ように，DABCO あるいはDBTDL の添加により，遊離 のヒドロキ シ基の吸 収帯は小さ くなり，水素結合 したヒドロ キシ基の吸収帯は人きくな っている。こ れらの現象は，使川したすべて のアルコールについて認めら れた。………-方，フェニ ルイソシアナートのトルエ ン溶液の2270cni l付近に観測さ れるイソシアナト基に 基づ< 吸収帯は，触媒を 添加して も全く影響を受けなか った。これらの結果 は， 触媒−アル コール間に相互作 用が存在し 両者の問の錯休生成を示 唆してい る。24

-J ＼ に︷ い 40 7 ／1 0 'c m-' 39

Fig. 2. 1 IR spectra of 卜butanol and 1-butanol-catalyst

mi χtures in toluene. T ＝22 °C, d ＝0. 2mni

a ： トbutanoKO. 5tiiol・dr^')

b : トbutanoKO. 5mol・dm-3) 十DABCO(0.5mo1 ・d『' 』c: トbutanoKO. 5mol・dm￣= ) 十DBTDL(0.5mo1 ・dm-')

このとき，式「2 」) における基質[I] はアルコールであり，式(2.2) における基質 に]はイソ シアナートとなる。 他方，図2. 1のDABCO とDBTDL のアル コール に対 する相互作用 の程度 は異なってお り，前者 の方が遊離のヒドロキシ基の吸光度を 減少させる 割合が人 吉い。こ のような現象は，使用し たすべてのアルコールにおいて も認められた。 これらの結果は，式(2. 1)における錯体の濃度に直 接関係すると考え られ，錯 体の濃度 はDABCO を 用い た方が高い と推測される。 2.3.2  反応過程 アルコ ール ー触媒間の錯体生成を 考え ると，式(2.1) および(2.2) のウレタン生 成経路は次式 のようになる。 ROH 十 Cat k, 匹 k2 Comple χ R NCO k3 一一＞ レethane (2.3) 式(2.3) において 錯体生成段階が平 衡として取 り扱えるか，あるいは錯 体濃度が 極めて小さく，定常状態 として取り扱えるかによって速度式はつ ぎのように導か れる。 (a)  平 衡的取 り扱い

ki, k2》ka で 錯休生成段 階が平衡にあるとき， ウレタン(U) の生成速度は次式 のよう にな る。 d[U] dt Kk3[ROH][R 'NCO][Cat.]o トK[ROH] (2.4) た だ し, K＝kソk2 で ，［Cat. ト［Cat. ］レ［Complex ］で あ る 。［ ］は モ ル 濃 度, []oは 初 濃 度 を 表 す 。 （b ）  定 常 状 態 的 取 り 扱 い 錯 体 の 濃 度 が き わ め て 小 さ い と き ， 定 常 状 態 法 を 川 い る こ と に よ り 次 式 を 誘 導 で き る 。 d[ 圃 −dt − − kiks[RoH][R 'NCO][Cat]o -k2トk3[R 'NCO] 26 (2.5)

ただし，[Cat卜[Cat](Jとした。 一方, 2 分子反応としての速度式はつ ぎのようになる。 ただし， 実測速度定数 をK 0 _{b s}とする。 d[U 一 一 dt 式(2.4) と 式(2.6) か ら[Cat]o K 0 b s 式(2.5) と 式(2.6) か ら ［Cat. ］o 一一 一 -- 一一一一K 0 b s k。い[ROH][R'NCO] 1 一 一Kk3 [R ●-・k − − 1 ㎜㎜㎜㎜ ㎜■       ㎜ ■  ■■㎜ ■k i ( k ／ k z ) OH 3 [R N -k CO ］ -(2.6) (2.7) (2.8) となる。式(2.7) は，錯休生成段階が平衡として取 り扱え れば, k。い はアルコ ー ル濃度 に依 存するすることを 意味する。式(2.8) は，錯体生成段階が平 衡 として 取り扱え ない場合 に， 錯休濃度が小で定常状態が成立するときには，k 。回はイソ シアナ ート濃度に依存 することを意 味する。 30°CにおけるK 丿b sを ，DABCO を刑いたときは 表2. 1に，DBTDL を川い たときは表2.2 に示す。 触媒の濃度を一定 にしたときのアルコ ールあ るいはイソシアナート の初濃度と[Cat]O/k 。卜 との関係を 図2.2および図2.3に示す。 DABCO 触媒 の場合( 図2.2) は, k。い のアル コール濃度依存性，すなわち式(2.7) が成立する。一方，D B TDL の場合( 図2.3) は, k。卜 のイソシアナ ート依存性，すなわち式(2.8) が成立す る。他方，[Cat.]o/k 。卜 は，DABCO 触媒 のときイソシアナート濃度に無 関係 であり，DBTDL 触媒のときはアルコール濃度に依存しなかった。 これらの結 果から， ウレ タン生成経路は触媒がDABCO でもDBTDL で も同じであ るが， 速度式の平衡 的取り扱いと定常 的取り扱い とが触媒 によって異なることがわか る。 図2.2における直線 の勾配からks が求 めら れ，この値 と切片の値から平衡定 数 が求められる。図2.3 における直線の勾配からはk 湧べ求めら れ，この値 と切片 の −27 −

Table 2. 1 Second order rate constants for DABCO-cata ↓yzed react・ionof a↓coho↓s with pheny↓isocyanate in to ↓uene at 30で．

A ↓COhOl Methanol Ethanol 卜Butanol 2-Ethy ↓butano ↓ Benzyla]cohol 2-Pheno χyethano ↓ -じ0H]o mo ↓ ・dm ￣-' 0000 0000 1  1 0000 0000 1  1 025 05 075 10 025 05 075 10 025 05 075 10 025 05 075 10 5  5 25700001 ◆ 9 1  ◆00001 ｜ 2500 5 9  ゆ00 5 70 01 ◆  参00 K 0 b s lO ￣Mr^ ・mo 卜 ｜・s 一 一 c ＜i  CO  CKi  cn>84CT:> i-H 一 9  φ  ・CO CO C 乙3 1 1 1 1 93 72 53 24 4Q り488531 い  ・ I  ・1111 77 9177 1098 9  ・  ◆  争1100 LO CO CO C 乙 86 65 18 封 96 62 9 122 1 1 73 52 一 一 -−

［NCO ］0 ＝0. 05niol・dm ∧ ［Cat. ］0=5/10 "moI ・dm-'

値からk 2/k 3が求められる。最小二乗法を 用いた計算結果を表2.3に示す。DABCO

を川い たときのk3，DBTDL を用いたとき のk,は，それぞれ律 速段階の

速度定数 と考え られる。表2. 3か ら明らかな よう に, k3とk,を 比較する と後者の

Tab]e 2.2  Second order rate constants for DBTDL catalyzed reaction

of a↓cohols w 且h pheny ↓ isocyanat:e in to ↓uene  衣: 30で．

Alcohol [NC mo ↓ 一一一 一一 Methanol Ethanol 1 Butanol 一 一一 2-Ethy ↓butano ↓

Benzy ↓a ↓coho ↓

2 Pheno χyethanol 0000 0000 1  1 0000 0000 1  1 ｜ 0 000 0 一 一 ・d 02 04 06 08 0 一 一 m 02 04 06 08 03 04 06 08 02 04 06 08 03 04 06 08 Q 、 ︰︶46 ︵ ︰χU0000 一  争 1 900001 一一 一 3 - - 一一一一 一一一一一一 ■ ■       ㎜㎜㎜㎜ ㎜㎜ ■㎜㎜■ l O ￣' d m - ' ・ m o ト 1 ・ s 12 099 1 18 74 10 8067 6898 争  一 9  −7CD   Ln    Lo CO OO C 乙cr>473nJ ◆  一 9 17CO CO LO ln 乙n χ ︰︶447411  ゆ  ・  ◆4Q"3 CO CO 61531 ［ L ︷J4 参  ◆  ● 109761 01 57 I  ゆ65 10 18 ・  φR ︰︶4

［OH ］o=0.04mo↓・dm∧ ［Cat. ］0ニ1.ll/10-'mo↓・dm-'

方がはるかに大きい。また, k3とKとの積をDBTDL を 川い たとき のk, とks/kz

の積と比較すると，後者の方がはるかに大きい。これらの結果は，DBTDL の

c / つ ● 6 5 ？ ︵ ‰ つ ︶ ・ 3 ↑O 日 ＼ ︷ Q ぶ 2 。 く 。［ ︱ ． ︸J ︼ ︸ 0 0 0.025  0.050   0.075   0.100 [OH]o/mol ・dm-'

Fig. 2.2 Dependence of ［Cat. ］o/k。 h on the initia↓concentration ofalcohol for DABCO-catalyzed reaction of alcohols with phenylisocyanate in

toluene at 30 ℃。［NCO ］0 ＝0. 05mol・dm二 ［Cat. ］＝5

×10￣'mol・dm二

a : Methanol, b : Ethanol, c : 卜Butanol, d:2-Ethylbutanol,e : Benzylalcohol,

f : 2-Phenoχyethanol

4 3 の ・7 ︵ ‰ 巴 ・ ︷ 〇j ︲ 。︷ ＼ ︷ ぷ 。 く 。 ︷ ． ︸J ︼ ︸ 2 1 0 0 0.2 0.04 0.06 [NCO]o ／lUOl・dm-' 0.08

Fig. 2.3 Dependence of ［Cat. ］o/k。いon the initial concentration ofalcohol for DBTD

レcatalyzed react ion of alcohols with phenylisocyanate in toluene at 30 °C.［OH]o=0. 04 mol・dm二 ［Cat ］ ＝1.11

×lQ￣'mol・dm二

a : Methanol, b : Ethanol, c : 1-Butanol, d:2-Ethylbutanol ，e : Benzylalcohol, f : 2-Phenoχyethanol

触媒活性がDABCO のそれより も高い という実験結果と一致する。

Table 2.3 Values of ks, K, ki and ks/kz for alcohoトphenyl isocyanatereaction in toluene at 30

℃.

AlCOhO ↓

Methanol Ethanol 卜Butanol

2-Ethy ↓butano ↓Benzyla ↓coho ↓ 2 -Pheno χyethanol 1 a- χ1-a -χ 1 a l a

DABCO

て二 ｀- 『

dm' ・mo ↓' ・s 455564 一  ・  ゆ  ゆ  ●  一200000 十Kin 十 ks -k2 2 30 14 59 80 99 a -a- χ In 32 3 CJS OCU4 25 15 a −χ 29 34 37 56 4 3 DBTDL dm^ ・Hio↓￣' dm' ・mol ￣' ・s 200 137 147 98 62 85 k3/k2 OO OO CO 0615 ・  φ  ・  ・CO LO LO OOI 56 22 ・  φ7ocu 式(2.4)お よび式(2.5) において，ウレタンの濃度をX , アルコールおよ びイソシ アナート の初 濃度を と もにa として積分すると，それぞれつぎ のようになる。 ＝ksK ［Cat. ］パa kika -k2 ［Cat. ］ot (2.9) (2. 10) 式(2.9) および式(2. 10)におけるl/(a −x)-l/a は二 次反 応の項であり，式 (2. 9)のKln{a/(a −x)} お よび式(2.10) のk3/k2ln{a/(a −x)} は一 次反応の 項である。ウレタ ン生成反応が二次依存性を 示すか否かは，式(2.9) において はK の値で，式(2.10) においてはks/ks の値で決定される。 すなわち, Kあるいはks/k2 の値が小さ く，一次反 応 の項を無 視できれ ば二 次依存 性とな る。 こ こで ，表2.3 のKあ るい はk3/k2 の値を，それぞれ式(2.9) あるいは式(2. 10)に代入 すると， 一次反 応の項は二次反応の項にくらべてかなり小さく，二次依存 性であ ることを 示す。 これらの結果は，二次反応 のプロットが直線となる実験結果 と一致する。

Farkas ら1 0 )は四塩化炭素 またはベ ンゼ ン中で のDABCO あ るい はト リエチ ルア ミンと活性水素化合物との会合における平衡定数を 測定してい る。 彼らの測 定結果 によると，フェ ノールと第三級ア ミンとの会合における平衡定数 は高い値 を示 し， 第三 級ア ミン触媒下で のフェノ ール ーイソ シアナ ート間のウレタン生成 反応は一 次依存性である。一 方，エ タノ ールや2−エチルヘキサノール と第三級ア ミンとの会合 における平衡定数は低い値を示 し，これらのアルコール とイソシア ナート 間の第三級ア ミン触媒反応 は二次依存性である。これらの結果 は，本研究 の結果 と良い一致を示してい る。 2. 3. 3  置換基効果 置換 基の異なる脂肪族化合物 が関与する一 連の反応において， 置換 基の極性お よび立体効果を考慮し た，い わゆる置換基効果 に関して, Taftノ ）は次式を提案 してい る。 log(k/ko)  こ ρ＊び＊ 十 ∂Es (2. 11) ここで, k/koは基準物質( 本研究ではメタ ノール) との速度定数比, a* は 極性置 換基定数, Esは立体置換基定数， ρ＊， 引 よ比例定 数である。 Parkerら1 2 )は式(2.11) の両辺をa ＊で割り，プ ロットするとき に便利な形である次式を 用いてい る。 log(k/ko) G ＊ こ  ρ ＊  十  ∂ Es -(J ＊ (2.12) 当研究で は式(2. 12)を用い，アルコール側の置換基効果を検討した。図2.4 にDABco 触媒， 図2. 5にはDBTDL 触媒を 用いたときの, 30゜Cにおけ る置換

アル コ ール類 と フェニ ルイ ソ シア ナ ート と の反応 にお けるEs 汗 ＊対(log k −log

ko)/ りー＊のプ ロットを示す。図2.4 および図2.5 か ら，い ずれ も直線 性が認 め られる。一方，式(2.11) の右辺第二項の立体効果を， あるい は右辺 第一項 の極性 効果を無視 してプロットすると， ともに直線 性は認められない。 し たがって，触 媒存在下で の置換アルコ ール類 とフェニ ルイソシアナートとの反応は アルコ ール 側の置換 基効果に関して，置換基 の極性および立体効果に依存す ると考え られる。 図2.4および図2.5において， 最小二乗法によった直線の切片 および勾配からは。 −33 −

4  2

芸

才

こ

。一

−−:;t ）にCI ）i −一一4 心 9o  I 一 2 -0

い い

Fig. 2.4 Taft's plot for DABCO-catalyzed reaction of alcohols withphenyl isocyanate in toluene at 30 °C.[NCO]0 -[OH]o＝0.05mo↓・dm-'[Cat.]0

＝5×10￣'mol・dm-'. The parent compound is methanol.

a : Methanol, b : Ethanol, c : 1-Butanol, d :2-Ethy ↓butanol,e : Benzylalcohol, f : 2-Pheno χyethanol.

→唾-t こ ， へ こ ー− ］ −kW ゛!t=>J)( 二) → 心 4 2 ｎ ／ ハ ‘  一 一 2 -0

レ

叫

3 4

Fig. 2.5 Taft's plot for DBTDL-catalyzed reaction of alcohols withphenylisocyanate in toluene at 30 ℃.[NCO]o＝[OH]0 ＝0. 04niol・dm-^[Cat.]0

＝1.11×10￣'niol・dm-^.The parent compound is methanol.

a : Methanol, b : Ethanol, c : 1-Butanol, d:2-Ethylbutanol,e : Benzylalcohol,

f: 2-Pheno χyethanol.

それぞれ ρ＊，6 が求められる。 図2.4か らp ＊＝ 十L 16，6 ＝ 十〇。80, 図2.5から はp ＊＝ 十〇.56, S = 十〇。72が得 られた。 ρ＊値が正であ るこ とは，置換基の電子 吸引性が強いほど反ぶ性を増加させるこ とを 意味してい る。 また∂値が正で ある こ とは, Taft'-^）に よれば，遷移状態におけ る立体効果が大きいこ とを 意味して いる。 2. 4  結論 種々の置換アルコール類 とフ ェニルイソシア ナートとの反 応を，第三級ア ミン 触媒 としてDABC0 ，有機金属触媒としてDBTDL を 用いてトルエ ン中30 でで行ない, I R スペクトルにより基質 一触媒間の相互作用を 調べた結果，以 下 のような知見が得られた。 （1 ）トルエ ン申で のアルコ ール単独およびアルコール 十触媒のI R スペ クト ルにより， アルコール ー触媒間に錯体が生成される。

（2 ）［Cat. ］o/k。卜 はDABCO 存在下ではアル コール濃度に，DBTDL 存

在下ではイソシアナート濃度に比例し，前者では錯体生成段階が平 衡にあり， 後 者では錯体濃度がきわめて小さく，定常状態法が適用できる。 (3 ）ウレタン生成におけるアルコール側の置換基効果に関して, Taftプロ ッ ト の直線性から， ウレタ ン生成速度はアルコール の置換基の極性と立体効果 に支 配される。 2. 5  参 考 文 献

D J.W. Baker, J. B. Holdsworth, J. Chem. Soc. ，1947, 713.

2)J.W.Britain, P.G. Genieinhard, J. App↓. Po↓ym. Sci., 4, 207(1960). 3)H. A. Smith, J. App↓. Po↓ym. Sci., 7, 85(1963).

4)J. Robins, J. App↓. Po↓ym. Sci. , 9. 821(1963).

5)K. C. Frisch, S. L. Reegen, W. V. F↓outz, J. Po↓vm. Sci. ，A-L ，5, 35(1967)6)K. C. Frisch, S. L. Reegen ，B. Th 汁 ，J. Po↓ym. Sci., C-16 ，218 ド1967).7) 松 永 勝 治 ， 登 坂 晃 浩 ， 佐 藤  肇 ， 山 下 忠 孝 ， 日 化, 1972, 95.

8)J.W. Baker, J. Gaunt, J. Chem. Soc. , 1947, 9. 9)H.E. Stage, Analyst, 71, 557(1946).

10)A. Farkas, P. F. S廿ohm, Ind. Eng. Chem. , Fundamenta ↓s, 4, 32(1965)11)R. W. Taft, Jr. , J. Amer. Chem. Soc. . 74, 3120(1952).

12)R.E.Parker, N. S. Issacs, Chem. Revs., 59, 737(1959). 13)R. W. Taft, Jr. , J. Amer. Chem. Soc. , 75, 4538 口953).

第s 章  ウ レ タ ン生 成 にお け る 高分 子 第三級 ア ミ ン の 触媒 活 性 3. 1  緒 言 ポリ ウ レ タ ンの製 造 には ，多 く の第三級 ア ミン1 4)が 触 媒 とし て 用 い ら れて い るが， そ の 揮 散 に よ る臭 気 や 人 体 へ の有 害 性 が 問題 とな って い る 。 こ の 点を 改良 する に は ， 基質 と の反 応 性 を 有 す る第三級 ア ミン 触媒 や 第三級 ア ミノ 基 含 有 高分 子触媒 の 使 用 が考 え ら れ る。反 応 性第三級 ア ミン 触媒 とし て は ， ヒ ド ロ キ シ 基含 有 第三級 ア ミ ンが上 市さ れて い る2, 3几 高 分 子 第三級 ア ミ ン触 媒 と し て は, 4−ビ ニ ル ピ リ ジ ンの 単 独重 合 体 お よ び そ の ス チレ ンと の共 重 合 体 のウ レ タ ン生 成 にお け る 触媒 作 用 が 速度 論 的 に検 討 さ れて い る5) 。 しか し な が ら ， こ れ ら 高 分 子 触媒 の活 性 は ト リェ チル ア ミ ン のそ れ よ り もか な り 低 く， 実 用 化 ま で に は 至 って い な い のが 実 状 で あ る。 そ こ で ， ポリ ウレ タ ン製 造 用 高 分子 触 媒 を 開 発 する 目 的 で ， メ タ ク リ ル 酸N, N− ジア ル キ ル ア ミノ アル キルエ ステル のラ ジカ ル 重合 に より3 種 類 の 高 分 子 第三級 ア ミ ン（ 図3. 1）を 合 成 し た6 ）。 こ れ ら の 高 分 子第 三 級 ア ミ ンは， 単に ポリ ウ レタ ン生 成 に お け る 触媒 と して 用 い るこ とが で き る ば か りで な く， ポ リ ウレ タ ンの改 質 剤 とし て も使 用 で き る 大 き な利 点を 持 っ て い る。 本 章 で は ， こ の よ うな 高分 子 第三級 ア ミ ン のキ ャ ラ クタ リゼ ーシ ョ ンを 行 っ た の ち， ウ レ タ ン生 成 にお け る触 媒 活 性を 調 べた 。 3. 2  実験 3. 2. 1 試薬 モ ノマ ーのメタ クリル酸2 べN, N−ジメチルア ミノ)エ チル( 以 下MAEM と略記 する)お よびメタクリル酸2 べN,N−ジエチルア ミノ)エチル(以下EAEM と略記す る) は， と もに 市販品( 東京化 成) を 減圧蒸留 し たのち 用い た。 メ タ クリル酸4-(N ，N −ジメチルア ミノ)ブ チル(以 下MABM と略記する) は，4 べN,N−ジメチル アミノ)ト ブ タノールとメタクリル酸メチル からエ ステル交換 法7 )により合成し

た。高分子第三 級ア ミンのpoly(MAEM), noly(EAEM) お よびpO↓y(MABM)

は，上記 モノマ ーの2,2 ダアゾビスイ ソブチロニト リル(5×10-'モル量)を 開始 剤とするラ ジカル重合( ベ ンゼン中60 でで6 時間)により合成した。これらをヘ キ

CH3

｜

CH,-C

I

C

川

O

-O-(CH2 仙Nで

R

R

Fig. 3. 1  Chemical structure.of polymeric t-amines.m ＝2, R＝CH3 ； poly(MAEM)

111＝2, R＝C2H5 ； poly(EAEM) m=4, R＝CH3 ； poly(MABM)

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サ ンにより再沈殿精製し，ベンゼ ンを溶媒として凍結乾 燥させた。 ド ブエ チル アミン(以 下TEA と略記する)は市販特級品(東京化 成)を精留した のち使 用した。 ウレタ ン生成速度 測定 に用いたフェニルイソ シアナート(以 下PhNCO と略 記する)は試薬特級 品(東京化成), ト ブタノ ール(以 下B u ・OH と略記する)は ス ペクトル 用(ナカライテスク)を そのまま用い た。 反応 溶媒 のトルエ ンは市販高速液体クロマトグラフィー用(関東化 学) にモレキ ュラーシーブ(5A) を添加し，一昼夜放置してから使用した。 3. 2. 2 高分子第三級アミンの分析 ポリ スチレ ン換算 分子量をGPC( 日立製L −4000 型UV 検出器・G L −R430 カラ ム，溶媒；DMF ／THF( 容積比1:1)) により測定 した。 化 学構 造お よ び不純物 の不 在を, F T −I R( 日本電子 製J I R −7000 型， フ ィ ル ム法) お よ び1H −，13C −NMR( 日 本電 子 製JNM −EX400 型 ，CD C 1 3中27 で)により確認した。 熱安定性を熱重量・示差熱 同時測定装置(セイコー電子製TG ／D T A220 型， アルミニ ウム製セル，窒素雰囲気 中，昇 温速度:10 °C/niin)により調べた。 ガ ラス転移点(Tg) を示差走査熱量計(D S C, セイコー電子製S S C220 型， アルミニ ウム製セル，窒素雰囲気 中，昇 温速度:5 °C/iiiin)により測定し た。 3. 2. 3 ウレタ ン生成速度 の測定 所定 温度 に設定した200mL の三ツ口フラ スコに， 溶媒， 触媒溶液, B u "OH 溶

液 ，PhNCO 溶 液 の順 に， そ れぞ れ25niL ずつ 投 入 して 反 応を 開始 さ せ た([Bu

・OH]o＝[PhNCO]0 = 0. 2mol・d『' 』。一定時間ごとに，未反応イソ シアナート を 改良Stagg 法7 )に よ って 定量 し ，最 小二 乗 法 に より 見 かけ の二 次 速度 定 数(k 。bs)を求 めた。 3. 3 結果および考察 3.3.1  高分子第三 級アミンのキ ャラクタリゼーション 高分子第三級ア ミンのGPC ，1H −NMR ，TG ／DTA およびDSC に よ るキャラクタリゼ ーショ ンを 行った結果を表3. 1に示 す。 表3. 1から，用いた高 分子第三級 アミンの中で最も塩基性が高い と考えられるpoly(MABM) のポリス −40 −