CH3
CH,‑C ｜
I
C
サ ンにより再沈殿精製し，ベンゼ ンを溶媒として凍結乾 燥させた。
ド ブエ チル アミン(以 下TEA と略記する)は市販特級品(東京化 成)を精留した のち使 用した。
ウレタ ン生成速度 測定 に用いたフェニルイソ シアナート(以 下PhNCO と略 記する)は試薬特級 品(東京化成), ト ブタノ ール(以 下B u ・OH と略記する)は ス ペクトル 用(ナカライテスク)を そのまま用い た。
反応 溶媒 のトルエ ンは市販高速液体クロマトグラフィー用(関東化 学) にモレキ ュラーシーブ(5A) を添加し，一昼夜放置してから使用した。
3. 2. 2 高分子第三級アミンの分析
ポリ スチレ ン換算 分子量をGPC( 日立製L −4000 型UV 検出器・G L −R430 カラ ム，溶媒；DMF ／THF( 容積比1:1)) により測定 した。
化 学構 造お よ び不純物 の不 在を, F T −I R( 日本電子 製J I R −7000 型，
フ ィ ル ム法) お よ び1H −，13C −NMR( 日 本電 子 製JNM −EX400 型 ，CD C 1 3中27 で)により確認した。
熱安定性を熱重量・示差熱 同時測定装置(セイコー電子製TG ／D T A220 型，
アルミニ ウム製セル，窒素雰囲気 中，昇 温速度:10 °C/niin)により調べた。
ガ ラス転移点(Tg) を示差走査熱量計(D S C, セイコー電子製S S C220 型，
アルミニ ウム製セル，窒素雰囲気 中，昇 温速度:5 °C/iiiin)により測定し た。
3. 2. 3 ウレタ ン生成速度 の測定
所定 温度 に設定した200mL の三ツ口フラ スコに， 溶媒， 触媒溶液, B u "OH 溶 液 ，PhNCO 溶 液 の順 に， そ れぞ れ25niL ずつ 投 入 して 反 応を 開始 さ せ た([Bu
・OH]o＝[PhNCO]0
= 0. 2mol・d『' 』。一定時間ごとに，未反応イソ シアナート を 改良Stagg 法7 )に よ って 定量 し ，最 小二 乗 法 に より 見 かけ の二 次 速度 定 数(k
。bs)を求 めた。
3. 3 結果および考察
3.3.1 高分子第三 級アミンのキ ャラクタリゼーション
高分子第三級ア ミンのGPC ，1H −NMR ，TG ／DTA およびDSC に よ るキャラクタリゼ ーショ ンを 行った結果を表3. 1に示 す。 表3. 1から，用いた高 分子第三級 アミンの中で最も塩基性が高い と考えられるpoly(MABM) のポリス
−40 −
チレン換算分子量が際立って低い。 TEA 中で のメタクリル酸メチル のラ ジカル 重合で は，TEA が強い連鎖移動剤として 働くことが報告9) されてお り, MABM
のラジカル重合においても生長ラジカルからN, N−ジメチルアミノブチル基 への 連鎖移動 が起こり， ポリマー分子 の成長 が妨げ られる ものと考え られる。
poly(MAEM), poly(EAEM) およびpoly(MABM) のエ ステル側 の窒素原 子と結合し たCH2 プロト ンのケ ミカル シフト(6 CJi2)はそれぞれ, 2.56, 2.69, および2. 28ppniであ る。これらの値 が高磁場側にあるほど窒素原子の電子密度は 高いこ とを意 味しており，窒素原子の求核性 が増加すると考え られる。
Table 3. 1 Characterization of polymeric t‑amines.
Po↓ymeric Mn t‑aniine
poly(MAEM) poly(EAEM) poly(MABM)
δCHy ） J‑b ）
一
×10 ￣5 ppm
4
3
0
75 90 513
6 95 6
φ φ22
2 28
℃
313 348 212
Tg
−
℃
17 6 4
∂25 ℃cタ (ca ↓・cm ￣^)'ダ'
5
9
2 55 3
ゆ ●99
9 35
a）Chemica↓shift of ester side C 影adjacent to nitrogenatom.
b）Initia↓thermal decomposition temperature.
c）Solubi lity parameter estimated by the method of Ref. 9
高分 子 第 三 級 ア ミ ンの熱 分 解 開 始 温度(Ti) はpoly(MABM) が や や 低 い もの の200 で 以 上 で あ り ， 熱 安 定 性 に 優 れ て い る こ とか ら ポ リ ウ レ タ ン の 製 造 温 度(
室 温〜120 °C)に十 分 耐え ら れ る。
poly(MAEM), poly(EAEM) お よ びpoly(MABM) のガ ラ ス転 移 点(Tg) は ， そ れぞ れ17, 6.5, 4. 9°Cで ， い ず れ も室 温以 下で あ り ， ま た 側 鎖 が かさ 高 い
ほどTg 値 は 低 下 す るこ とが わ か る。
Fedors の方 法1 0)によ る 溶 解度 パ ラメ ー タ ー( ∂2,.:)の計 算 値 はpoly(MAEM)‑
41 −
が9. 52(cal ・cm ぺ)' ダ'(cal ＝4. 184J), poly(E AEM) とpo ↓y(MABM) が と も に9. 35(ca↓・cm‑')' ダ2で あ る。 ポ リウ レ タ ン の製 造 に 用い ら れ る ポ リエ ステ ル ーα ω−ジオ ール や ポ リエ ーテ ル ーa, ω−ジオ ール の∂2yclo は9 〜lO(cal ・cm ￣')"' の 範 囲に あ り ， こ れ ら と高 分 子 第三 級 ア ミ ン の高 い 相溶 性 が 予 測 さ れ， こ れ が 実 験 的 に も確 認 さ れ た。
3. 3. 2 触媒 活 性
高 分 子 第三 級 ア ミ ンお よ びそ の モ ノマ ー並 び にTEA 触 媒 存 在 下で のP h NCO とB u "OH と のウ レ タ ン生 成 にお け る 見 かけ の二 次 速度 定 数(k 。回) を 表3.2 に 示 す。 高 分 子 第 三 級 ア ミ ンお よ びTEA 触媒 濃 度([Cat.]o) とk 。い の 間 に は ， 図3.
2( 煩 雑 さ の た め モ ノ マ ー は 除 外) に 示 す よう に直 線 性 が 認 め ら れ， つ ぎ の 式 が 成立 す る 。
k 。卜 ＝ ko 十 k 。[Cat.]o [3 ］) ここ で, koは 無 触媒 下 の 速度 定 数 で，k ，はBaker ら1 2)に よっ で 触媒 反 応定 数 と 呼称 さ れ て い る 触媒 活 性 の尺 度 であ る 。 図3.2 か ら 求 め たk ，値を 表3.3 に示 す 。 表3.3 か ら， 高分 子 第三級 ア ミン のk 。値 はつ ぎ の順 序 で 増 加 す るこ とが わか る 。
po↓y(EAEM) ＜ po ↓y(MAEM) く po ↓y(MABM)
こ の 順 序 は 前 項 で 述 べ た∂C H 2に 基 づ く 窒 素 原 子 の 求 核 性 と 合 致 す る 。 poly(MAEM) のk 。値 がpoly(E AEM) の そ れよ り も高い のは ， 前 者 の方 が 活 性 中 心
の窒素 原 子 とB u "OH と の活 性 錯体 生 成1 3)に 及ぼ す アル キ ル 基 の 立 体 障害 が小 さ い た め で あ る と 推 測 さ れ る 。 po↓y(MABM) のk ，値 が 最 も高 い 理 由 と し て ，po
↓y(MABM) の 活 性 中 心 の窒 素 原 子 の 塩 基 性 はpo ↓y(MAEM) お よ びpoly(EAEM) の そ れら よ り も高 い こ と が考 え ら れる 。一 般 に 脂肪 族 ア ミ ン類 で は ， アルキ ル 基 が 多 少変 化 して も そ の塩 基性 には あ ま り変 動 が な く， 第三級 ア ミ ンのpK
。の基 本 値 は10.5 で あ り， 窒 素 原子 のα 位 ま た は β位 に 置 換 基 か お る 場合, pK。
に及ぼ す 影 響 が 経 験 的 に 求め ら れて い る1 4几 こ の方 法 に よ れ ば, poly(MAEM) お よ びpo↓y(EAEM) で は β位 に エ ス テル 結 合 が 存 在 す る ため に, pKa!ま8. 8と な る。 poly(MABM) で は ∂ 位 に エ ス テル 結 合 が 存 在 する た め に ，pK バこ対 し ほ と んど影 響 を 及 ぼ さ ない もの と考え ら れ る。一方, poly(MABM) のk ，値 はTEA のそ れを 僅 か に 上 回 って い るが, poly(MAEM) お よ びpoly(EAEM) のk，値 は
−42 −
Tab↓e 3.2 Second order rate constants（k 。bs）for t‑amine cata ↓yzedurethane forma 廿on in toluene at 25 ℃。
Cat
poly(MAEM)
MAEM
［Cat. ］omo
↓・d『^*
于
0
0
0
005 010 015
505011
000・ 争 ・000
圭
poly(EAEM) 才jj]U
EAEM
505011
000
φ ・ ・000
圭
poly(MABM) 于j] リ
MABM
TEA
505011
000
参 φ ・000
土
于
500100
− 400
0 015
[PhNCO]0 ＝[Bu"OH]0 ＝0. 2iiiol・dm
k。h
− ===a=10
￣4dm ぺ ・mO ト1 ・s 丿
29
70a
・ ・CO t︱
9 51
31288
一 ︲ 申4auOI 71000a ocuOO一 ・ ・OJ Cソa CO 3CT3 0041LO
・ ゆ lnｚしQり4
8 22 34
66 4 6
188LO
ゆ ・ 一nM︶7413 33au
・ ・ ・008122
3
TEA のそれよりもかな り小さい。 この結果 もβ位 のエ ステル結合 の存在に よるpK
．の減少 がもたらす触媒作用 の低下を示 唆している。
このようにウレタン生成にお ける第三級ア ミンの触媒作用は， その塩基性 と密 接な関係かおる。 しかしながら， 第三級ア ミンの触媒活性に関して は， ポリウレ タンの製造触媒として多 用されている1,4 −ジアザビシクロ[2. 2. 2]オクタンのよ
−43 −
卜
十
35
30
゜つ 25
︷︵︶曰・
日 で
20
15
10
゛﹂︷︸応jj
5
0
0 0.005 0. 01 0.015 0.02
[Cat.]0 /mol ・ dm‑^
Fig. 3.2 Dependence of k 。 h on [Cat.]o for urethane formationin toluene at 25
℃。[PhNCO]0 ‑[Bu OH]0 ＝0. 2niol・dm二
44
Table 3.3 Cata ↓y且c rate constants（k 。）estimated fromplot of k。h vs.［Cat］0.
一一一 一
Cat.
poly(MAEM) MAEM
pO↓y(EAEM)EAEM poly(MABM) MABM
TEA
k ，
10 ￣'(dm=')' ・mo ↓−2・S−'
5611 662・ I 1218
221
53 05 51 96
うに，立体障害の影響が小さいことも重要な因子であ り， むしろ活性中心の窒素 原子上の不対電子の求核性に及ぼす置換 基の立体効果 が極めて大きいことが認 め られている1 5 )。
高分子第三級ア ミンのk ，値 とそ のモノマ ーのそれとを比較する と，両者の問に 顕著な差は認められず， 実験 の範囲では高分子効果は観測さ れなかった。 N, N−ジ アルキルア ミノアルキル基や2−ヒドロキシエチル基を含 むアクリル系モ ノマ ーは 可視光線により重合 することが知 られてお り1 5へ 本研究で用い たモノマーを ポ リウレタンの製造触媒として使用すれば， モノマーの光重合 とウレタ ン生成触媒 反応が併発す るものと思 われる。 すなわち，こ れらのモノマ ーを触媒兼改質剤と して利用 することも可能であ る。また, poly(MAEM) お よびMAEM とビニル
モノマーとの共重合体が医用高分子材料として使用されてい る6)ことを 考え ると，
医用セグメ ント化 ポリウレタンの製造1 7 )に も本研究で用い た高 分子 第三 級ア ミ ンを触媒 として利用することが可 能であ ろう。
3. 4 結論
ポリウレ タン製造用触媒として3 種類の高分子第三 級アミンを合成し，そ れら のキャラ クタリゼ ーショ ンを行 ったのち，PhNCO とB u "0 H とのウレタ ン 生成にお ける触媒作用を調べた結果，つ ぎのような知見が得られた。
（1 ）合成 した高分子第三級アミンは，すべて 室温以 下のTg 値を示し，かつ 熱
45
安定 性に優 れており， ポリウレ タンの製造に用いられる ポリェ ステル ーa , CO −ジ オール やポリエ ーテル。a, to ‑ジオール との相溶性が高い。
(2)pO ↓y(MAEM) およびpoly(E AEM) はβ位のエ ステル結合の存在により 窒素原子 の求核性が減少し，TEA より も触媒活性は低い。
(3)pO ↓y(MABM) はエ ステル結合が∂位に存在するために，窒素原子の求 核 性はほとん ど影響を 受けず，TEA より も触媒活性はやや高い。
3. 5 参 考 文 献
D J. H. Saunders, S. Frisch, "High Po ↓ymer Vol. 16, Polyurethanes:Chemistry and Technology, Part 1. Chemistry' ≒ John Wiley & SonsInc
・, New York(1962), p. 129.
2) 荒 井 昭 治 ， 玉 野 豊 ， 雲 井 貞 勝 ， 提 幸 弘 ， 東 洋 曹 達 研 究 報 告, 28, 23(1984).
3) 雲 井 貞 勝, 荒 井 昭 治 ， 東 洋 曹 達 研 究 報 告, 29，169(1985).
4) 横 山 哲 夫 ， ポ リ ウ レ タ ン の 合 成 ・ 配 合 と 機 能 化 ・ 用 途 展 開'へ 技 術 情 報 協 会(1989) ，p. 30.
5)V. H. Pshezetsky, I. Massouh, V. A. Kabanov, J. Po ↓ym. Sci. , Part C, 22,309(1968).
6) 松 永 勝 治 ， 岡 本 航 司 ， 磯 野 正 幸 ， 吉 田 泰 彦 ， 日 本 化 学 会 誌, 1996, 758.
7) 遠 藤 剛 ， 反 応 性 モ ノ マ ー の 新 展 開'≒ シ ー エ ム シ ー(1988), p. 21.
8)H.E. Stage, Analyst, 71,557(1946).
9)C. H. Bamford, E.F.T. White, Trans. Faraday Soc.. 52, 716(1956).
10)R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci. ，14, 147(1974).
11)S.L.Huang, J.Y.Lai, J. Membrane Sci., 105, 137(1995).
12)J.W. Baker, M. M. Davies ，J. Gaunt, J. Chem. Soc. , 1949, 24.
13) 松 永 勝 治 ， 登 坂 晃 浩 ， 佐 藤 肇 ， 山 下 忠 孝 ， 日 化, 1972, 95.
14)J.Clark, D. D. Perrm, Quart. Revs., 18, 295(1964).
15)G.Oertel, "Polyurethane Handbook" , Macmi ↓Ian Pub. Co. , Inc. , NewYork(1985), p. 90.
16)H. F. Mark, N. G. Gaylord, N. M. Bikales, "Encyclopedia of Polymer
−46 −
Science and Techno]ogly"', John ffiiev and Sons Inc. , ＼ew York(1964)Vol.
I，p. 246.
□∧ 高介 輝 夫 ， 機 能 材料 ，14 ，No. 4, 25(1994) 。
47
第4 章 ウレタン生成 における溶媒効果 4. 1 緒言
イソシアナート とアルコールからのウレタン生成反 応において，溶媒による反 応速度の顕著な差は溶媒−アルコ ール 間の相互作用に起因することが報告1 3 )さ れてい る。本 章4 )では，この溶媒効果が溶媒 のいかな る性質に起因しているかを 調べる 目的で，ウレタ ン生成 速度と溶媒 の静電的因子およ び極性パ ラメ ーターと の相関性を検討した。
4. 2 実 験 4. 2. 1 試薬
フェ ニ ル イ ソシ ア ナ ー トは 市 販 品を 乾 燥 窒 素 下で 減 圧 蒸 留 し，43 で/I. 33kPa の 留分を 使 用 し た 。
ト ブ タ ノ ール は 市販 品をHarkins ら5) の方 法 に 準 じて 精 製 ・乾 燥 し ，117.5 で の 留分を 使 用 し た 。
溶媒 類 は 市 販 品を 適 当 な 乾 燥 剤6) によ り 脱水 後 ， 精 留 し て 使 用し た 。 4. 2. 2 速 度 測 定
フ ェニ ル イ ソ シア ナ ート とト ブ タ ノ ール の初 濃 度を と もに0. 2niol・dm‑' と し，30
°Cで 反 応 さ せ た。 見 か け の二 次速 度定 数(k 。回) を 第2 章 と 同 様な 方 法 に よ り 求 め た。
4. 2. 3 赤 外 吸 収 スペ ク トル の 測定
I R ス ペ ク ト ル の 測 定 は 日 立285 型赤 外 分 光 光 度 計 に よ っ た。レ ブ タ ノ ー ル の 濃 度を0.2mo ↓・dm‑3 とし, KB r 窓板 固定 セル(d ＝0.5mni)を 用 い て4000 〜3000cm 丿 間の スペ クト ルを 室 温 で 測定 し た 。
4. 3 結 果 お よ び考 察
フェニ ル イ ソ シ ア ナ ート とト ブ タ ノ ール と の ウレ タ ン生 成反 応 にお け るk 。h を 表4. 1に 示 す。 表4. 1には 溶 媒 の 溶 解度 パ ラ メ ー タ ー（∂ ）'へ 誘 電率（D ）6へ 極性 パ ラメ ータ ー の一 つ で あ るET 値8 へ お よ び水 素 結 合 性 パ ラ メ ータ ー（7 ）^）も併 記し た。
表4. 1か ら， ウ レ タ ン生 成速 度 は 溶媒 によ って 著 し く影 響 を 受 け る こ と が 明 瞭
−48 一
に観測される。このような溶媒 効果 に，まず絶対反応速度論 と正則溶液理論から 誘導さ れた 式（4. 1）'°）を 適用した 結果を 図4. 1に示 す。 ただしト ブ タノ ールと フェニル イソシアナート の25゜Cにおける 釧直として， それぞれ1 1. 4'へ 9.67 ( 蒸 発熱法1 1)に よる計算 値）を 用いた。
Table 4. 1 Reaction of pheny↓isocyanate with 卜butanol.
Number
● ●inFig
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
a ）b
）c
）d
）e
）
So ↓vent
k dm
Cyclohe χane Heχane
Carbon tetrachloride Ethylbenzene
Ch lorobenzene Toluene
Benzene
Dibutyl ether Anisole
Diisopropyl ether Nitrobenzene
Chloroform
1,2‑Dich ↓oroethane Tetrahydrofuran
1, 4‑Dioxane Acetone Acetonitrile
Ethyl methyl ketone Acetophenone
Nitrotnethane
Isobutyl methyl ketone
0 b s 3 ●
／
mo
71 67 38 31 23 17 15 14 9
10 ￣' ∂2 5・C
↓ ￣' ●S ￣'
8 5 8 1 5 2 6 8 18
85
8 LO
参 ゆ88 1055・ ゆQJ4
3 96
Lにo t‑4 Q
乙
● ・33 CO oa06
一 132II
1
82 51 15
8
7
18 24
5068
φ 188
9
8
57 91
5717
φ ・97 0390
・ φ97
10 9
6 21
627 LO
φ ・99
9 9 11
74 77 8
7826
・ 一99
12 8
3 57
Solubi ↓ity parameter(cal ・cm ￣^)'ダ^ in Ref. 7Dielectric constant in Ref. 6.
Et value(ca↓・mo↓￣')in Ref. 8.
Hydrogen bonding parameter in Ref. 9.
At 20 °C. f)At 30 で ．
49
D25 °C Et25 °C
28
08
φ ・21 4 0︻ソハ︼4一 φ22 ︵Z 463
● 152
2 28
d)
ocu CO03
一 φ34
3 34
4 10
88 8 8r 4
︵X︶152ｅ 172 7 rD rD 4
・ e l ・0787n
乙 3 1 1
35 13
9^' 1
30 32 37 33 34
9
5
5
9
5
37.2
42 39 41
0
1
9
4 0 り乙 07 CO
csj au3 3 4
4 33
I ●164ｔ４
7 引
00 3 LO LOO CD
1‑I 4
0
00
争 I17
1 85
・ φ21 77
φ ・99 3 7
一 ・67 LO t‑9o
t︱
一一 一