PTS))

ケ ビ ン

Yie ↓d 一一

g

一 一19.717.920.03.2

2.5 trace

2.8

3.9 trace

Conversion

㎜ ％㎜ ㎜㎜ ■■■■■㎜■㎜

54.2 49.3 55.  1

一 一

1

Mn

120 920 980

a ）2‑Methy ト2‑nitropropane‑ 1, 3‑diol:0.  25niol，paraformaldehyde:0.  3inolsolvent: 160mL

，b ）p‑To ↓uenesu↓fonic acid, 0 Po ↓yphosphoric  acid.

Table 6.2 The synthesis of nitropo!yformal from 2‑ethyl‑2‑

n沁ropropane‑1, 3‑dio↓and paraforma ↓dehyde in ref luχing solvent'

Run

F丿 ⁰

1211

一  一FF

F 13

4Iに011

﹂ 一FF

F‑ 16 F一17F‑18

So ↓vent

Isopropy ↓ ether Benzene

1, 2‑Dich↓oroethaneBenzene 町oluene

（30 ）  （70 ） To↓uene

‑Benzene

Cata ↓yst

レ

‑pgb,

cone.   H2SO4 BFs・0(C2H5H3PO4

PPA''

)2

一 一

Yield Convers ion g

一 一一27.323.823.0trace

％

69.0 59.7 57.9

trace trace 5.0 5.2 4.0

1

Mn 680 170 800

a) 2‑Ethyト2‑nitropropane‑l,3‑diol:0.  25mol,     paraformaldehyde:0.3molsolvent:160niL,  b ）p‑To↓uenesu↓fonic acid, c ）Polyphosphoric acid.

75

‑

らのMn を増 加させる目的で，反 応終了後に溶媒を 除去した反 応混合物を,   80°C に加 温して0.4kPa の減圧下におい た。その結果，図6. 1に示 してあ るよう に反応 時問を延長 するにつ れて，著しいMn の増加が認められた。こ のようなMn の増加 は，アセチレ ン系 ポリホルマ ール1   5 )およびアセチレ ン系 ポリアセ タール,6)（第5

章参照）の合成において も観測されてい る。

つぎに， ホルマール化 の反応過程を追跡する目的で，各反 応時間におけ る生成 物を分析 した結果を 表6. 3に示 す。また， 未反応ニ トロ ジオール ，生 成NPF お よびCNF の経時変化を図6.2 に示す。

表6.3 と図6.2から，反応の初速度は大きく， かつNPF の生成が支配 的である ことが わかる。 鎖状 と環状の生成比（NPF ／CNF ）は反応 の初期 より後期 の 方が小さな値を示している。このこ とは,   Dean‑Starkトラップ に蓄積さ れる水の 量が, 反応 の初期には急激な反応 のために，反応 時間に正 確には対応しない こと に起因してい ると推測される。

環状 ホルマ ール の生成に関して,   Shippら5 )はつぎ のよう な反応 機構を 提出し ている。

HCHO I   H*   ^ き（HCHO ）H

H−

(HCHO)L  十HOROH i ＝=き HORO でH2OH

HOROCH2OH2* ⇒ HOROCH ／￣十HzO

HOROCH2 ＋ '−こ￣￣⁻

／ｙDn n11−0

0

fyyy ♪／ CH2   ⇒R

yyy／／00

″ノト

(6.4)

i ＝＝t HOROCH2OH2

CH2  午 H＋

(6.5)

(6.6)

(6.7)

彼らは， 濃硫酸中で反 応を 行っている ために，式(6.4) に示してあるよう にホ ルムアルデヒドのプロト ン化かお こるとしてい る。

− 76  −

IN

Ｃ ↑

×

こ三

16

u

12

Prolonged reaction tine 付

10

Fig.   6. 1 Prolongation of molecular weight by heating at 80 ℃under reduced pressure.

‑○−: Nitropolyformal prepared using 2‑niethyl‑2‑

nitropropane‑1, 3‑diol

−●− :Nitropolyformal prepared using 2‑ethyl‑2‑

nitropropane‑1, 3‑diol

77

一一 一 一一一

Table 6.3 The reaction of 2‑ethyi 2 一一nitropropane」, 3‑dio］w 此hparaformaldehyde in ref↓uχing benzene（  .

‑一一 ‑ ‑一一一一

Reaction time

Water formed

mL￣￣ Yi

1.3 2.2 3. 13.54.

 14.4

e↓d/g

一 一

8.4 13.2

18. 118.722.423.8 NPF

心 Mn ^Pn

一 一一 一

Conversion ハ

→

NPF  CNF 990  5.22  21

1010  5.35  33 1080  5.78  45 1120  6.03  47 1160  6.28  56 1170  6.34  60

H−

NPF/CNF 8

16 24 31 35 38

2.6

2. 11.91.51.61.6

(6.8)

(6 (6

9 ）10

）

min 10 20 30 60 90 180

a ）2‑Ethy ト2‑nitropropane 」, 3‑dio↓:0. 25mo ］。paraforma ↓dehyde:0. 3molbenzene: 160mL, p‑to ↓uenesu 回onic acid:0.  5g.

一方，本研究 のようにベ ンゼン溶媒中で行うと， 式(6.8) から(6. 11)に示すよ うな機構で 鎖状 ポリホルマールが生成すると推測さ れる。

HCHO 十HA ^= た(HCHO)H 卜

(HCHO)H'A バHOROH i ＝二きHOROCH2 眺AHOROCH20LA 一司＝^ HOROCH2A 犬H2O

HOROCHU 一 十HOROH ・＝き HOROCHpO¨ROH I A￣^ き HOROCHzOROHU‑  （6.11 ）

ただし,   HA は片 トルエ ンスル ホン酸,   R はCH2

一 一c(cHn(Non‑cH2‑

あ るいはCH2  C(C2H5)(N02 レCH ハであ る。

本研究における反応条件下では，環状 ホルマ ールと鎖状 ポリホルマールが，そ

れぞれ式(6.4) 〜(6.7), 式(6.8) 〜(6.11) にしたがって生成する競争反応であ る。SenkusR'' はニトロプ ロパ ンジオール類 のホルマール化を水溶液中片 トルエ ンス

ルホン酸 触媒 下で行い，環状 ホルマ ールを好 収率で得てい る。 25 でにおける水お

− 78 ‑‑

二 目 ぶ 重 言

0    00    

81 0    0pn︶    4

20

60  m

Eeaction tiffle/iiin

180 20

40 J 卜

店

一1 菅

郎

三−J

叩

m

Fig.   6.2 Conversion vs.    reaction time for the reaction of2‑ethyl‑2‑nitro‑l,3‑propanedio

↓with paraformaldehydein ref  luχing benzene.

cat. : p‑toluenesulfonic acid(O. 5g)

−○−:Nitropolyformal(NPF)

−●− :Cycl ic formal (CNF)

‑△−:Reacted nitrodiol

79

よびベ ンゼ ンの誘電率は，そ れぞれ80,   2. 3である。 し たがって‑ p トルエ ンス ル ホン酸の酸解離定数はベ ンゼ ン中より水中の方がはるかに大きい と考えら れる。

それ ゆえ， 水溶液中で の片 トルエ ンスル ホン酸触媒 下でのホルマール化反応は，

式(6. 4)〜(6. 7)で示 される環化反 応が支配的になる ものと推 測さ れる。このよう に，ニ トロプ ロパ ンジオ ールのホルマール化 は酸触媒，溶媒お よび反応 温度によ って顕著な影響を受けることが明らかである。

6.3.2 NPF の分 析 お よ び 性状

6.     3.    2.    1  ホル マ ール 化 生 成物 の確 認

測 定 前 に 加 温減 圧 下で 乾 燥 窒 素を 通じ て十 分 乾燥 し たNPF のI  R スペ ク トル で は,   3,500cni丿 付 近 に レOH,   1, 120cni丿 付 近 に レい 。‑cが観 測さ れた 。 表6.4 に示 し たNPF の元 素 分 析で は， 実 測 値 と計 算 値 は 比較 的良 い 一 致を 与 え て い る。 得 ら れた2 種 類 の環 状 ホ ル マ ール （5 −アル キル 一一5一ニ トロ よo  −ジオ キ サ ン） の 融点 お よ びI  R ス ペ ク ト ル はShipp ら5 )の方 法 に よ り 合成 した 環 状 ホル マ ール の そ れ ら と良 い 一 致 を 示 し た 。

T

−−NPF

able 6.4 Elemental ana ↓ysis of NPFs.

MNPF^

EN ド

Mn

1150 1170

一一一一 一 一

40 斜

C . 19.

 15

Ca↓cd(%) 二

H

2 02 9

●  ●66

N 9.63 8.79 C

38.43 43.25

Found(%) 二

H

5 92 5

φ  ・6６

N

6 36 0・  一98

a) Nitropolyformal prepared using 2‑niethyト2‑nitropropane 」,3‑dio↑b

）Nitropolyforma↓prepared using 2‑ethy ト2‑nitropropane‑ 1, 3‑diol

6.   3．2.    2 NPF の性状

得られた2 種類 のNPF と も黄褐色を 呈した高粘性物質である。これらの気泡 粘度計を 用いた25゜Cにおける動粘度は下記の通りである。

MNPF(Mn ＝800):6340 cSt ENPF(Mn ＝800):2700 cSt

80

原 料ニ ト ロ ジオ ール は 固体 で あ る が， 得 ら れたNPF は 液 体 で あ る。 こ れ は 自 山 川 転性 の 高 いエ ー テル 結合 の導 入 に よ る も のと考 え ら れる 。

NPF の 溶 解 性を 各 種 の溶 媒を 用い て 調べ た 結果 ， 溶 解 度 パ ラ メ ー タ ーが9 〜14(ca

↓/cm⊃1 ダ'(caト4.  184J) ま で の 溶媒 に 可 溶 であ っ た 。 な お,    C NF は 比較 的 高 い 溶 解度 パ ラ メ ー タ ーを もつ 溶媒 に可 溶 で ， 冷水 に も溶 解 し た。

6.3.3  ウ レタ ン化

ウ レ タ ン生 成 反 応 へ のニ ト ロ基 の影 響 を 調 べ る 目 的 で,   2−エ チ ル ー2一ニ ト ロプ ロ パ ン 」,3 − ジ オ ール お よ び2.2‑ ジエ チル ー2一二 トロ プ ロパ ン ー1,3−ジ オ ール と2,4‑TDI

と のFe(AA)3 触媒 反 応を1,4‑ ジオ キ サ ン 中25 °Cで 行 っ た。 求 め た二 次 速 度 定 数(k 。卜/lO^nr' ・mo1ノ ・s‑')は， それ ぞ れ1.91,   1.33で あ り， ウレ タ ン生 成 反 応 へ のニ トロ 基 の 阻害 作 用 は 認 め ら れな い。 ニ トロ 基 お よ びエ チル 基 の立 体 置 換 基 定 数 は， そ れ ぞ れ0.71'^ へO.OV で あ り， ニ ト ロ 基 はエ チル 基 よ り も反 応 を 阻 害 す る立 体 因子 が 大 き い。 一 方 ， 強 い 電 子 吸引 性 のニ トロ 基 は 隣 接 ヒ ド ロ キ シ 基 のH " と イ ソ シ ア ナ ト 基 の窒 素 原 子 と の反 応 性 を 高 め る も の と 考え ら れ る。 既 に 第2 章 で 述 べた よう に ， ウ レ タ ン生成 反 応 にお け る アル コ ール 側 置 換 基効 果 に 関 して ， 反 応 速 度 は 置 換 基 の 極性 と立 体効 果 に 支 配 さ れ， 本 章 のニ ト ロ 基を 含 む

ジオ ール の場 合 も例 外 で ない と考 え ら れ る。

ニ ト ロ ジオ ール と2,4‑T D I  と の反応 にお け る[Cat.]o/k 。い の ア ル コ ール お よ びイ ソ シ ア ナ ート 濃 度 依 存 性を 検 討 し た 結果 を 表6.5 お よ び 図6.3 に示 す。

図6.3 か ら ，[Cat.]o/k 。卜 は アル コ ール 濃度 に 依 存 し， イ ソ シア ナ ー ト 濃 度 に は無 関 係で あ るこ とが わ か る。 第2 章で は， ア ル コ ール と触 媒 と の 間 に 錯体 が生 成 し，[Cat.]o/k 。卜 が ア ル コ ール 濃 度依 存性 の場合( 式(6. 12)) に は， 錯体 生 成 段 階が 平 衡 関 係 に あ り ，[Cat.]o/k 。卜 が イソ シア ナ ート 濃 度 依 存 性 の 場合 に は，

定常 状 態 法 が 適 用 で き る こ とを 述 べ た。 本 章 の 場合 には ，[Cat.]o/k 。い が アル コ ール 濃 度 依 存 性を 示 す こ とか ら ， 錯 体生 成 段 階 に平 衡 関 係 が 成 立 して い る も の と 推 測さ れ る 。

[Cat]o

− k 。h

一 一

1

‑Kk3

[R剛k3

81

(6. 12)

Table 6.5 Fe(AA)3‑cata ↓yzed reactions of 2‑ethyl‑2‑nitro‑l,3propanedio

↓with 2, 4‑TDI in レトdioxane at 35 で．

Run

U

U

U

U

U 1

2

3

4

5

６ 7一   一UU

U

U U CO     en

10

mo

一 一

0

[OH

↓・d

02

] o

一 一一一m

5

5 0

CO        1 にD0 0

一  ゆ00 1 07 00 1

一  ゆ00

0

7

0

5

0

0050

01 一 一一

3

[NCO]O mol ・dm   '

0050

01 5 52 30 0

一   参00

0 050

1 07 00 1

I  ◆00

[Fe(AA)3 ト1.25 ×10‑4mo ↓・dm‑'

0

7

0

5

0

一一       一 一

K  0 b  s‑

一一lO

￣'dm^' ・mo ↓

8 24 1

◆  参43 4 OD8 9

一  ・21

1

2

66 84

︵Z 41 8

一  い32 2 00 0

・  ◆9り 3 一 一一一

・s

1

‥ ‑

Bruenner ら1  9 ） お よ びOberth ら2 0 )は ，Fe（AA ）3存在 下 の ウ レ タ ン生 成 過 程を つ ぎ の よ う に 考え てい る。 た だし,   HAAは ア セ チル ア セ ト ンを 示 す。

Fe(AA)3 Fe(AA)2 Fe(AA)(

↑ROH i== き Fe(AA)2(0Rじ)

 I HAA

(OR う 十R'OH i ＝＝き Fe(AA)(ORう2H

十HAA

OR つ2H

十RNCO i ＝

＝と RNHC00R＞Fe(AA)2(OR う

(6 (6 (6

り 14 ）15

）

式(6. 13)お よび(6. 14)は,   Fe(AA)3のアルコーリシスを示しており，その証拠 として,   HAAの添加に よるウレ タン生成速度の低下が確かめられている。 これら アルコ ール 一触媒間の相互作 用は，著者 らの推測している機構と合致する もので ある。

Fe(AA)3 存在下で のNPF と2,4^TD  I との反応 も行 った( 図6.4) 。図6.4 から

82

00

● N

｜ べ‰こ・

N

←

○ 日7︒︷＼︷ S      Q

○ ぶ::

へ

○

￢1 BO

1   j マ

［OH ］O ^{O 「}

0,06 川  □0[NCO]o

／ mol ・dm‑'

Fig.   6.3 Dependence of  ［cat. ］o/k。h on ［OH ］o or ［NCO ］o forFe

（AA ）3‑catalyzed reaction of 2‑ethy ↓‑9一nitropropane‑1,3‑diol with 2,  4‑TDI in 1, 4‑dioxane at 35 °C.

‑○‑: ［OH ］o＝variable, ［NCO ］0 ＝0. 05mol・dm‑^（const.  ）

‑△‑ :［NCO ］o=variable, ［OH ］o＝0.05mo1・dm‑^（const.  ）

− 83

吝ミ 犬 とCT3

UEAOOSI 10百ISJ9AU0

（こ̲ ）

7C

0      0rnlりy      3

20

48  60

ドキュメント内 ポリウレタンの製造に関する基礎的研究 利用統計を見る (ページ 80-89)