dm' ・mo ↓' ・s
455564
一 ・ ゆ ゆ ● 一200000
十Kin
十
ks
‑k2
2 30 14 59 80 99
a
‑ a‑ χ
In
32
3
CJS OCU4
25 15
a −χ
29 34 37 56 4 3
DBTDL
dm^ ・Hio↓￣' dm' ・mol ￣' ・s
200 137 147 98 62 85
k3/k2
OO OO CO0615
・ φ ・ ・CO LO LO OOI 5622
・ φ7ocu
式(2.4)お よび式(2.5) において，ウレタンの濃度をX , アルコールおよ びイソシ アナート の初 濃度を と もにa として積分すると，それぞれつぎ のようになる。
＝ksK ［Cat. ］パa
kika
‑
k2
［Cat. ］ot
(2.9)
(2. 10)
式(2.9) および式(2. 10)におけるl/(a −x)‑l/a は二 次反 応の項であり，式 (2. 9)のKln{a/(a −x)} お よび式(2.10) のk3/k2ln{a/(a −x)} は一 次反応の 項である。ウレタ ン生成反応が二次依存性を 示すか否かは，式(2.9) において はK
の値で，式(2.10) においてはks/ks の値で決定される。 すなわち, Kあるいはks/k2 の値が小さ く，一次反 応 の項を無 視できれ ば二 次依存 性とな る。 こ こで ，表2.3
のKあ るい はk3/k2 の値を，それぞれ式(2.9) あるいは式(2. 10)に代入 すると，
一次反 応の項は二次反応の項にくらべてかなり小さく，二次依存 性であ ることを 示す。 これらの結果は，二次反応 のプロットが直線となる実験結果 と一致する。
Farkas ら1 0 )は四塩化炭素 またはベ ンゼ ン中で のDABCO あ るい はト リエチ ルア ミンと活性水素化合物との会合における平衡定数を 測定してい る。 彼らの測 定結果 によると，フェ ノールと第三級ア ミンとの会合における平衡定数 は高い値 を示 し， 第三 級ア ミン触媒下で のフェノ ール ーイソ シアナ ート間のウレタン生成 反応は一 次依存性である。一 方，エ タノ ールや2−エチルヘキサノール と第三級ア ミンとの会合 における平衡定数は低い値を示 し，これらのアルコール とイソシア ナート 間の第三級ア ミン触媒反応 は二次依存性である。これらの結果 は，本研究 の結果 と良い一致を示してい る。
2. 3. 3 置換基効果
置換 基の異なる脂肪族化合物 が関与する一 連の反応において， 置換 基の極性お よび立体効果を考慮し た，い わゆる置換基効果 に関して, Taftノ ）は次式を提案 してい る。
log(k/ko) こ ρ＊び＊ 十 ∂Es (2. 11)
ここで, k/koは基準物質( 本研究ではメタ ノール) との速度定数比, a* は 極性置
換基定数, Esは立体置換基定数， ρ＊， 引 よ比例定 数である。 Parkerら1 2 )は式(2.11) の両辺をa ＊で割り，プ ロットするとき に便利な形である次式を 用いてい
る。
log(k/ko) G ＊
こ ρ ＊ 十 ∂ Es
‑ (J ＊
(2.12)
当研究で は式(2. 12)を用い，アルコール側の置換基効果を検討した。図2.4 にDABco 触媒， 図2. 5にはDBTDL 触媒を 用いたときの, 30゜Cにおけ る置換 アル コ ール類 と フェニ ルイ ソ シア ナ ート と の反応 にお けるEs 汗 ＊対(log k −log
ko)/ りー＊のプ ロットを示す。図2.4 および図2.5 か ら，い ずれ も直線 性が認 め られる。一方，式(2.11) の右辺第二項の立体効果を， あるい は右辺 第一項 の極性 効果を無視 してプロットすると， ともに直線 性は認められない。 し たがって，触 媒存在下で の置換アルコ ール類 とフェニ ルイソシアナートとの反応は アルコ ール
側の置換 基効果に関して，置換基 の極性および立体効果に依存す ると考え られる。
図2.4および図2.5において， 最小二乗法によった直線の切片 および勾配からは。
−33 −
4 2 芸 才 こ ︒一
−−:;t
）にCI
）i
−一一4 心
9o I
一
2
‑
0
い い
Fig. 2.4 Taft's plot for DABCO‑catalyzed reaction of alcohols withphenyl isocyanate in toluene at 30
°C.[NCO]0 ‑[OH]o＝0.05mo↓・dm‑'[Cat.]0
＝5×10￣'mol・dm‑'. The parent compound is methanol.
a : Methanol, b : Ethanol, c : 1‑Butanol, d :2‑Ethy ↓butanol,e : Benzylalcohol, f : 2‑Pheno χyethanol.
34
→唾‑t こ ， へ こ
ー− ］
−kW ゛!t=>J)(
二)
→ 心
4
2
ｎ／ハ 一
一
2
‑
0
レ 叫
3 4
Fig. 2.5 Taft's plot for DBTDL‑catalyzed reaction of alcohols withphenylisocyanate in toluene at 30 ℃.[NCO]o＝[OH]0 ＝0. 04niol・dm‑^[Cat.]0
＝1.11×10￣'niol・dm‑^.The parent compound is methanol.
a : Methanol, b : Ethanol, c : 1‑Butanol, d:2‑Ethylbutanol,e : Benzylalcohol, f: 2‑Pheno χyethanol.
35 −
それぞれ ρ＊，6 が求められる。 図2.4か らp ＊＝ 十L 16，6 ＝ 十〇。80, 図2.5から はp ＊＝ 十〇.56, S = 十〇。72が得 られた。 ρ＊値が正であ るこ とは，置換基の電子 吸引性が強いほど反ぶ性を増加させるこ とを 意味してい る。 また∂値が正で ある こ とは, Taft'‑^）に よれば，遷移状態におけ る立体効果が大きいこ とを 意味して いる。
2. 4 結論
種々の置換アルコール類 とフ ェニルイソシア ナートとの反 応を，第三級ア ミン 触媒 としてDABC0 ，有機金属触媒としてDBTDL を 用いてトルエ ン中30 でで行ない, I R スペクトルにより基質 一触媒間の相互作用を 調べた結果，以 下 のような知見が得られた。
（1 ）トルエ ン申で のアルコ ール単独およびアルコール 十触媒のI R スペ クト ルにより， アルコール ー触媒間に錯体が生成される。
（2 ）［Cat. ］o/k。卜 はDABCO 存在下ではアル コール濃度に，DBTDL 存 在下ではイソシアナート濃度に比例し，前者では錯体生成段階が平 衡にあり， 後 者では錯体濃度がきわめて小さく，定常状態法が適用できる。
(3 ）ウレタン生成におけるアルコール側の置換基効果に関して, Taftプロ ッ ト の直線性から， ウレタ ン生成速度はアルコール の置換基の極性と立体効果 に支 配される。
2. 5 参 考 文 献
D J.W. Baker, J. B. Holdsworth, J. Chem. Soc. ，1947, 713.
2)J.W.Britain, P.G. Genieinhard, J. App↓. Po↓ym. Sci., 4, 207(1960).
3)H. A. Smith, J. App↓. Po↓ym. Sci., 7, 85(1963).
4)J. Robins, J. App↓. Po↓ym. Sci. , 9. 821(1963).
5)K. C. Frisch, S. L. Reegen, W. V. F↓outz, J. Po↓vm. Sci. ，A‑L ，5, 35(1967)6)K.
C. Frisch, S. L. Reegen ，B. Th 汁 ，J. Po↓ym. Sci., C‑16 ，218 ド1967).7) 松 永 勝 治 ， 登 坂 晃 浩 ， 佐 藤 肇 ， 山 下 忠 孝 ， 日 化, 1972, 95.
8)J.W. Baker, J. Gaunt, J. Chem. Soc. , 1947, 9.
9)H.E. Stage, Analyst, 71, 557(1946).
−36 −
10)A. Farkas, P. F. S廿ohm, Ind. Eng. Chem. , Fundamenta ↓s, 4, 32(1965)11)R.
W. Taft, Jr. , J. Amer. Chem. Soc. . 74, 3120(1952).
12)R.E.Parker, N. S. Issacs, Chem. Revs., 59, 737(1959).
13)R. W. Taft, Jr. , J. Amer. Chem. Soc. , 75, 4538 口953).
37
第s 章 ウ レ タ ン生 成 にお け る 高分 子 第三級 ア ミ ン の 触媒 活 性 3. 1 緒 言
ポリ ウ レ タ ンの製 造 には ，多 く の第三級 ア ミン1 4)が 触 媒 とし て 用 い ら れて い るが， そ の 揮 散 に よ る臭 気 や 人 体 へ の有 害 性 が 問題 とな って い る 。 こ の 点を 改良 する に は ， 基質 と の反 応 性 を 有 す る第三級 ア ミン 触媒 や 第三級 ア ミノ 基 含 有 高分 子触媒 の 使 用 が考 え ら れ る。反 応 性第三級 ア ミン 触媒 とし て は ， ヒ ド ロ キ シ 基含 有 第三級 ア ミ ンが上 市さ れて い る2, 3几 高 分 子 第三級 ア ミ ン触 媒 と し て は, 4
−
ビ ニ ル ピ リ ジ ンの 単 独重 合 体 お よ び そ の ス チレ ンと の共 重 合 体 のウ レ タ ン生 成 にお け る 触媒 作 用 が 速度 論 的 に検 討 さ れて い る5) 。 しか し な が ら ， こ れ ら 高 分 子 触媒 の活 性 は ト リェ チル ア ミ ン のそ れ よ り もか な り 低 く， 実 用 化 ま で に は 至 って い な い のが 実 状 で あ る。そ こ で ， ポリ ウレ タ ン製 造 用 高 分子 触 媒 を 開 発 する 目 的 で ， メ タ ク リ ル 酸N, N−
ジア ル キ ル ア ミノ アル キルエ ステル のラ ジカ ル 重合 に より3 種 類 の 高 分 子 第三級 ア ミ ン（ 図3. 1）を 合 成 し た6 ）。
こ れ ら の 高 分 子第 三 級 ア ミ ンは， 単に ポリ ウ レタ ン生 成 に お け る 触媒 と して 用 い るこ とが で き る ば か りで な く， ポ リ ウレ タ ンの改 質 剤 とし て も使 用 で き る 大 き な利 点を 持 っ て い る。
本 章 で は ， こ の よ うな 高分 子 第三級 ア ミ ン のキ ャ ラ クタ リゼ ーシ ョ ンを 行 っ た の ち， ウ レ タ ン生 成 にお け る触 媒 活 性を 調 べた 。
3. 2 実験 3. 2. 1 試薬
モ ノマ ーのメタ クリル酸2 べN, N−ジメチルア ミノ)エ チル( 以 下MAEM と略記 する)お よびメタクリル酸2 べN,N−ジエチルア ミノ)エチル(以下EAEM と略記す る) は， と もに 市販品( 東京化 成) を 減圧蒸留 し たのち 用い た。 メ タ クリル酸4‑(N
，N −ジメチルア ミノ)ブ チル(以 下MABM と略記する) は，4 べN,N−ジメチル アミノ)ト ブ タノールとメタクリル酸メチル からエ ステル交換 法7 )により合成し た。高分子第三 級ア ミンのpoly(MAEM), noly(EAEM) お よびpO↓y(MABM)
は，上記 モノマ ーの2,2 ダアゾビスイ ソブチロニト リル(5×10‑'モル量)を 開始 剤とするラ ジカル重合( ベ ンゼン中60 でで6 時間)により合成した。これらをヘ キ
− 38 −