30 60 80 120 Bea雨on tiffle/雨

二回言唾玉

0 00 81 0 06 4

30 60 80 120

Table 8.3 Gelation time of BUPP‑po]yaniine in alkal ine solution at 20℃.

BUPP

BUPP‑I

BUPP 』BUPP‑IBuPP

りv

No P

2 3 4 5 6 7 8 9 0

11 12

BUPP

BUPP‑I

BUPPりBUPP‑I

066

BUPP‑D 20 BUPP 』 6BUPP‑

Ⅲ 6BUPP‑

Ⅲ 20BUPP‑

Ⅲ 6BUPP づV 6BUPP りV 20BUPP

づV 6 a ）g/cement 1kg,equa

且on （にd ）

Gelation time/min

‑

）

一一

一一一一

Rpwb ） Pav cm

l 争10 l CO98

I 100 97λｔ pnり

φ 100 3 COCO OO

・争00 Q．u 47 OO1

●00

32 43

4 94 Q︑ ⁚︶ 4 りt)9

．り 3 60

一 eOO CO 1 CO

争争21

3.0

幽 13 n／ハ︼

2 4

HMDA

（1 equiv. ）（1

＿ 50 30 30 8

PEI

equiv. ）（5

0 0 0 2pn︶ 4 4

PR Iequ 一一45

5 03 CO

8. 3. 2 セメントモルタル試験

BUPP −ポリアミン系硬化剤を混和したセメントモルタル試験結果を表8.4 に示す。表8.4から明らかなように，透水比はいずれも1.0以下であり，混和剤含有供試体は標準供試体よりも透水を阻止する能力が優れている。一方では，BUPP

や硬化剤の種類によって，透水比に著しい変動が認められる。また，混

Table 8.4 Water permeability test.

Name Quntity/ が）

Curing agent

Name Quantity/g' ）

HMDA PEI HMDA HMDA PEI HMDA HMDA PET HMDA HMDA PEI

00 8 CO52

9 一00

90 66

8629

一参00 267 9乙I

100

90 66

Permeated water

一‑一一一一160 151

145 133 78 107 53 41 116 135 51 69

一一一一一

b ）Water permeability ratio, c ）Referred to Control.

106

和剤を増量すると透水比は小さくなり，混和剤の防水効果が一層顕著に観測される。

つぎに，供試体断面の水の浸透状況写真を図8.4 に示す。これらの写真は，供試体を割裂し充てん面と充てん面とが接するように撮影したものである。図8.4

（a ）（実験番号1 ）の標準供試体は全面的に水が浸透し，供試体から流出する水量は無視できるほどであるが，浸透水による供試体の重量増加，すなわち透水量は160g

にも達した。図8.4（b ）（実験番号2 ）では水が浸透していなト部分はわずかに残存している状態であり，これと実験番号3, 4, 6, 9, 10 は類似の浸透状態を示した。図8.4（c ）（実験番号7 ）では直径5cm の水圧面から放射状に永が浸透しており，これと実験番号5, 1卜 1 2 とは類似の浸透状態を示した。図8

丿区d ）（実験番号8 ）では水圧面に対し直角方向への水の浸透が著しいものの，

透水量41g ，平均浸透深さ1.3cm であり，この供試体の防水性能は本実験の中で最も優れているといえる。

107

・。よヤ゛◇ レノノ ∧ しト,,,,:

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（b ）

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108

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Fig. 8.4 Photographs for the mode of water permeability of sectionalsample.

(a): No. 1. (b): No. 2, (c):No. 7, (d): No. 8

8. 4 結論

BUPP −ポリアミン系硬化剤のセメントモルタル混和剤への応用を試みた結果，つぎのようなことがわかった。

（））BUPP はセメントに基づくアルカリ性の環境下で脱ブロック化によりイソシアナートを再生する。

（2 ）再生イソシアナート末端プレポリマーはポリアミン系硬化剤との三次元化反応によりポリ（ウレタンーウレア）エラストマーを生成する。

（3 ）セメントモルタルにBUPP 一ポリアミン系硬化剤を混和すると防水性が向上し，かつ生成エラストマーに起因する弾性の付与も期待される。

8. 5 参考文献

D L. M. Dadson, H. J. Shearing, Zeitschr 廿t Werkstofftechnik, 5, 77(1974).2) 原田秀夫，助則竜水，高仁清一，高分子加工, 23, 431(1974).

3) 伊藤松夫，日本ゴム協会誌, 55, 189(1982).

4) 牧宏久，高分子加工, 32, 181(1983).

5) 建築防水ハンドブック編集委員会編，建築防水ハンドブック'へ産業調査会(1974), p. 160.

6) 重倉祐光，コンクリート工学, 16, 65(1978).

7) 松永勝治，山下忠孝，材料技術, 4, 174(1986).

8)H. E. Stagg, Ana↓yst ，71, 557(1946).

9) 大浜嘉彦，高分子防水，高分子刊行会(1972), p. 154.

10) 西忠雄，有坂正典，日本建築学会大会学術講演梗概集，79(1968).

11) M. L. Matuszak, K. C. Frisch ，S. L. Reeeen, J. Po ↓ym. Sci. , Po↓ym. Chem.Ed., 11, 1683(1973).

12)J. H. Saunders, K. C. Frisch, "Po ↓yurethanes. Chemis 廿y and Technology' ≒Part 1, "Chemis 廿y'≒Interscience Pub. Inc 。New York(1962), p. 204.

109

第9]章： UV 硬化ポリ( ウレタンーメタクリル酸エステル) のキャラクタリゼーション

9. 4. 1 緒言

分子中に1 個以上のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含む，

いわゆるアクリル系プレポリマーは，紫外線(UV) 照射により硬化させることができ，工程の省力化を主目的にインキ，接着および塗料などに広く利用されているo 。その中で，アクリル系ウレタンプレポリマーは，ウレタン成分原料であるヒドロキシ基末端オリゴマーおよびポリイソシアナートの選択肢が広く，分子設計の自由度が高い利点を有している2 4≒ さらにアクリル系ウレタンプレポリマーをUV 照射により硬化させたエラストマーはポリウレタンに由来する優れた耐摩耗性，強靭さ，引裂き抵抗および低温特性，並びにポリアクリレートに由来する優れた耐候性や光学特性を兼備している。このため，各種のアクリル系ウレタンプレポリマーが合成され，そのキャラクタリゼーションが多角的に行われて

本章1 6 )では，ポリ( オキシプロピレン)トリオール(以下PPT と略記する) ，トリレンー2,4−ジイソシアナート(以下2,4‑TD I と略記する)およびメタクリル酸2一一ヒドロキシエチル(以下HEMA と略記する)からなるメタクリロイル末端ウ

レタンプレポリマー(以下MTUP reと略記する)を合成した。このMTUP 。は，

いわゆる多官能性テレケリック(telechelic) オリゴマーであり，末端自由鎖のない理想的な網状構造体の生成が期待される，大きな特徴を有している。このようなMTU P reをUV 照射により硬化させたポリ( ウレタンーメタクリル酸エステル火以下MTUP と略記する) の密度，機械的強度，動的粘弾性および酸素透過性を調べた結果，有用な知見が得られた。

9. 2 実験 9.2.1 試薬

PPT(Mn ＝1000,2000,3000,4000)および比較のために用いたポリ(オキシプロピレン)‑a, (x>−ジオール(PPG ，Mn ＝3000)は市販品を窒素雰囲下80 で/O. 67kPa で8 時間乾燥したのち使用した。 2,4‑TD I は市販品を減圧蒸留し，126で/I. 47kPa

の留分を使用した。 HEMA は市販品を減圧蒸留し, 87で/O. 67kPa の留分を

− 1 10 −

使用した。その他の試薬は市販品をそのまま用いた。

9. 2. 2 MTUP 日の合成

PPT またはPPG と2.4‑T D I との当量比(NCO ／OH) を2.05 とし，触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(レlO‑'wt ％)を加え窒素雰囲気下60 ゜Cで2 時間反ぶさせ，イソシアナート末端ウレタンプレポリマーを得た。続いて，このプレポリマーとHEMA の当量比(NCO ／OH) を1. 0とし窒素雰囲気，遮光下40

°Cで32 時間反応させてMTUP reを合成した。 PPT を刑いた場合の合成スキームを図9. 1に示す。

反応の追跡は両プレポリマーともFT −IR スペクトル(液膜法)およびジブチルアミンを用いるイソシアナートの定量法によった。

9.2.3 MTUP ，eのU v 照射による硬化

光開始剤としてベンゾインエチルエーテル(1.3×10丿wt ％)を加えたMTU P re のジクロロメタン溶液を型枠に注いだのち，ジクロロメタンを減圧下で除き，これにケミカルランプ( λ＝365nni)を2 時間照射して硬化させた。得られたMTUP(

膜厚：約500/ini)をFT −IR スペクトル(ATR 法) によりメタクリロイル基に基づくレ，＝c(1655c『丿の消失を確認したのち，室温で2 4 時間真空乾燥して分析試料に供した。

9. 2 ．4 分析

9. 2. 4. 1 密度測定

ミラージュ貿易製電子比重計S D −120L により16°Cで測定した。

9. 2. 4. 2 引張試験

上島製作所製恒温槽付きロードセル式引張試験機によりJ I S K 6301‑1995 に準じて23 °Cで測定した。

9. 2. 4. 3 動的粘弾性

セイコー電子工業製DMS210 粘弾性スペクトロメーターによりつぎの条件下で測定した。測定条件；引張りモードで，周波数0. 5〜10Hz, 温度範囲一一140〜200

゜C。

9. 2. 4. 4 酸素透過性

東洋精機製MT −C1 型恒温式ガス透過率測定装置により23 °Cで測定した。

Ill

CH2O ゛[CH2CH(CH3)○珍HCHO

−[CH2CH(CH3) ○]てHCH2O [CH2CH(CH3) ○≒HPPT

十 3 OCN

2,4‑TDI

Cat. ;【CH3(CH2)3]2Sn 【OOC(CH2)loCH3122h at 60

℃

YH2O‑lCH2CH(9H3)O 】J‑

に《二ycH3

｜ o H NCO CHO −[CHaC ト^(CH3)0]‑C べく二と:C

生トa

H2O ￣[CH2CH(CH3) ○]R8 ￣M￣《]

シ?

呂こ

− NCO Isocyanate‑terminated urethane prepolymer

Ｃ OHC OHCI C 1 C Ido o o.I

刎イ︵y O ︵yC

−C−Ｃ

Soft segment

COOCHsCHpOH HEMA

S ）（西 OCH2CH20‑C‑C ＝CH2

‑

｜

−N

O CH3￨￨

OCH2CH2O‑C'C ｜゛CH2

⑤ 品 (;i)(F

トもN'C'OCH2CH2O

￣C'C゛CH2jjlj segment

Fig. 9. 1 Synthetic scheme of methacryloyl‑terminated urethaneprepolymer.

− 112 −

9 。3 結果および考察

UV 硬化によって得られたMTUP のハードセグメント濃度(HSC) の計算値，

密度，引張強さ(Tb) ，伸び(Eb), 損失正接(tan ∂) におけるα分散ピーク温度(T α)および酸素透過係数(Po2) を表9. 1に示す。表9. 1の試料の数字はPPT またはPPG のMn, 数字のあとのT とD はそれぞれトリオールタイプ，ジオールタイプを表す。

Table 9. 1 Properties of UV‑cured poly(urethane‑iiiethacry↓ate)membrane.

Samp ↓e

100 200 300 300 400

0 T

HS(ノ Density Ty)) Eb^^ T ／)

49 31 25 17 18

％ g・cm

19 12 10 07 07

3 N・cm −^ ％ ℃

2160 510 284 167 196

Po2 ×lO'

35 42 45 99 50

^・cni'cm

4 LT)1 2

・ I0 8

8 13 11

48 7 6

S kPa

a) Hard segment concentration, b）Ultimate tensile strength,

c）Elongation at break, d）a transition temperature by dynamicmechanica

↓analysis（at 1 Hz).

表9. 1から，MTUP の密度はTDI とHEMA に基づくHSC の値が小さくなるにつれて低下することがわかる。多くのポリウレタンエラストマーの密度は1.

10〜1.20(g ・cmぺ)1 6)であり，MTUP の密度に及ぼすHEMA の顕著な影響は観測されない。 3000一T の密度と3000‑D のそれを比較すると，後者の方が低い。

これは，後者の橋かけ密度が前者のそれよりも低いことに起因していると推測される。

引張試験結果においてもTb およびEb のHSC 依存性が明瞭に観測される。

113

1000

・ T

のTb はほかのMTUP に比べて突出した大きさになっているが，これは引張試験温度が試料のガラス転移点(Tg) 以下であることに起因している。既に，

ポリウレタンエラストマーのTb の測定温度(T) とTg との差(T −Tg) への依存性にが認められており, Eb に関してはTg の20〜60 で高いところ) に最大値の存在1 8 )が観測されている。他方，ポリウレタンーポリ( メタクリル酸メチル) 系相互侵入網目高分子1 9 )では，その機械的強度がMTUP のそれよりもやや優れており, MTU P ではポリウレタンに由来する機械的強度が十分に発揮されていないように思われる。このような傾向は，多くのアクリル系ウレタンプレポリマーの硬化体にも認められており4 , 5, 9。に1 4へ機械的強度に対しハードセグメントからなる橋かけ点付近の剛直性が支配的で，ソフトセグメントの柔軟性が発現されていないことを示唆している。

つぎに，MTUP として1000‑T ，3000‑T および300(トD を用いた動的粘弾性測定結果を，それぞれ図9.2, 9.3, 9.4に示す。図9.2 は貯蔵弾性率(E ⊃ ，損失弾性率(E ⊃ およびtan 6 の温度分散並びに周波数(0. 5〜10Hz の5 点)分散である。tan

d の主分散ピーク温度(T α)は，表9. 1に示してあるようにPPT のMn が高

くなるにつれて低温側に移行し, H S C のT a に及ぼす影響が顕著に観測される。1000‑T のE' は温度とともに緩やかに減少し，この試料の転移域の勾配を3000‑T

のそれ(図9.3) と比較すると，後者の方が急勾配である。また, 1000‑T ではゴ

ム状弾性域に130°Cで到達するが，3000‑T の場合にそれが室温付近に観察される。1000‑T のE" とtan δでは‑100゜C付近にβ分散ピークが観測されるが，ほかの試

料にはこのピークが認められない。このことは, 1000‑T には橋かけに関与しない末端自由鎖が僅かに含まれていることを示唆している。 3000‑T のFンと3000‑D(

図9.4) のそれを比較すると，転移域の勾配は前者の方が緩やかであり，ゴム

状弾性域に到達する温度は後者の方が低い。 3000‑T および3000‑D のE' では，1000‑T とは異なり，明瞭な温度分散ピークがそれぞれ‑54. 9, ‑71. 1°Cに観測さ

れる。 3000‑T および3000‑D のtan d における温度分散ピーク面積は前者の方が広く, T a はそれぞれ‑43.5,

一64.

1°Cに観測される。

他方，ポリウレタン一ポリ(メタクリル酸メチル)系相互侵入網目高分子2 0)では両成分それぞれに基づくT a が観測されており，ミクロ相分離構造の存在が推定されている。

− 114 −

aj へLUCL.

Ed／ .3

0 1 1 1 1 1 11

10^ °

10 ≪

10'

tan S

‑180 ‑90 0 90

゛ t/°c

Fig. 9.2 Temperature dependence of dynamic mechanicalproperties at various frequency for 1000‑T.

115

0.50

0.35

0.20

0.05

‑0 10

PUB︸

10 ≫

10'

Bd／..3

10=

10*

10^

10^'

10^ °

2 10 ≫ へ

10 °

‑160 ‑80 ⁰ 80 160

t/°c

Fig. 9.3 Tempera 七ure dependence of dynamic mechanicalproperties at 1 Hz for 3000‑T.

116

0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

吻 Ca W

Ed／︒︒3

10 ≫10=10^10

°10^10^

2へＬ

10^^

10^ °10'10"10'10^10'

・200 ‑100 ⁰ 100

t/°c

Fig. 9.4 Te叩erature dependence of dynamic mechanicalproperties at 1 Hz for 3000‑D.

117

200 2.55

1.85

1.15

0.45

‑0.25

吻CJ

つぎに，MTUP 膜の酸素透過性は表9. 1から明らかなように, H S C や橋かけ密度が高くなるにつれて低下する。これはハードセグメントに存在する凝巣エネルギーの大きなウレタン結合やエステル結合が酸素の収着や拡散を妨げていることに起因していると考えられる。したがって，酸素のMTUP 膜透過は凝集エネルギーの小さなアルキル基とエーテル結合からなるソフトセグメントの長さに支配されているものと推測される。 3000‑T の酸素透過係数と3000‑D のそれを比較すると，後者の方が高い値を示しており，この場合にもH S C や橋かけ密度が膜の酸素透過性に対し顕著な影響を及ぼしていることがわかる。 1000‑T の酸泰透過性については，表9. 1に示してあるように他のMTUP 膜に比べて著しい低下が観測される。このことは，測定温度(23で)がT α(54. 6°C)より低く，ガラス状態での測定になっていることから，ソフトセグメントへの酸素の収着が非常に困難であることを示唆している。しかしながら，このようなガラス状ポリマー中の気体輸送に関しては，T a やTg との関係からの一般的説明は妥当でないことがわかっている。すなわち，ガラス状ポリマーへの気体の収着は，ガラス状態に存在すると仮定されている微小空けき(micro void) への溶解と空孔充てんの二つの機構で同時に起こることが提案2 1 )され，それが多くの研究者によって支持されている。

T a が測定温度以下のMTUP 膜がポリ( オキシフェニレン)2 2 )膜のように比較的高い酸素透過性を示すのは, C −0 −C 結合の自由回転，弱い分子間力( ポ

リ(オキシプロピレン)の溶解度パラメーター2 3ト6 2、ヅ8.41(ca↓・cm‑^)卜几ca ↓

＝4. 184J)) および側鎖メチル基の存在によるポリ(オキシプロピレン)鎖の接近の妨害のために，自由体積分率が大きくなるような構造に由来していると考えられる。

Huang ら2 4)は，いくつかのヒドロキシ基末端オリゴマーおよびジイソシアナートを用いた線状ポリウレタン膜の気体透過性は，両者の∂値の差に依存することを報告している。この内容は, ∂ 値の差が大きいほど相溶性の低下をもたらし，

自由体積分率が大きくなる構造，すなわち上述のポリ(オキシプロピレン)鎖に対する説明と合致する。一方, P P G を用いたポリウレタンエラストマー膜の気体透過性では，橋かけ剤の官能度(3 〜5) には無関係で, P P G のMn に依存するとともに，気体透過係数と，測定温度(T ＞Tg) とTg の差(T −Tg) との間の直線

− 118

−

ドキュメント内ポリウレタンの製造に関する基礎的研究利用統計を見る (ページ 110-132)

二 回 言 唾 玉