アルコキシド法により合成したチタン酸鉛超微粒子 の焼成過程

アルコキシド法により合成したチタン酸鉛超微粒子 の焼成過程

著者 石川 賢司, 野村 卓志, 大澤 永, 高田 一正, 岡田 長也, 萩野 實

雑誌名 静岡大学電子工学研究所研究報告

巻 28

号 1

ページ 37‑41

発行年 1993‑08‑31

出版者 静岡大学電子工学研究所

URL http://doi.org/10.14945/00008627

静岡大?'，'U: C ‑ T?ii)f 究 l f r 研究報;!i‑ 2 8 ( 1 )   ( 1 9 9 3 )   37~41

アルコキシド法により合成したチタン酸鉛超微粒子の焼成過程

石 川 賢 司 ， 野 村 卓 志 ， 大 津 永 ， 高 田 一 正 ， 岡 田 長 也 ， 萩 野 賓 ( 1 9 9 3 年 6 月 7 日受理)

C a l c i n a t i o n  P r o c e s s  o f  PbTi0 ₃  Powder P r e p a r e d  by a n  A l k o x i d e  Method 

K e n j i  ISHIKAWA ，  T a k a s h i  NOMURA ，  H i s a s h i  OSAWA ， 

Kazumasa TAKADA ，  Nagaya OKADA  a n d  Minoru HAGINO 

( R e c e i v e d  J u n e   7 ，  1 9 9 3 )  

C a l c i n a t i o n  p r o c e s s  i s   i m p o r t a n t  t o  o b t a i n  n a n o m e t e r ‑ s c a l e  u l t r a f i n e  p a 目 i c l e so f  f e r r o e l e c t r i c  m a t e r i a l  b e c a u s e   i t   d e t e r m i n e s  p r o p e r t i e s  o f  p a r t i c l e s  s u c h  a s  g r a i n  s i z e  and c r y s t a l l i n i t y .  We  i n v e s t i g a t e d  t h e  c a l c i n a t i o n  p r o c e s s   o f  PbTi0 3  by means of TEM a n d  X‑ray d i f f r a c t i o n .  Amorphous powder of PbTi0 3  p r e p a r e d  by an a l k o x i d e   method c r y s t a l l i z e s  by 1  h o u r  c a l c i n a t i o n  a t   500

C .  The c r y s t a l i z a t i o n  t e m p e r a t u r e  i s   q u i t e  l o w e r  t h a n  t h a t  o f   b u l k ，  900

C .  N a n o m e t e r ‑ s c a l e  c r y s t a l s  of PbTi0 ₃  i s   o b t a i n e d  a t   c a l c i n a t i o n  t e m p e r a t u r e s  between 500 " C   a n d   700

C. The g r a i n  s i z e  c a n  b e  c o n t r o l l e d  w i t h i n  t h e  t e m p e r a t u r e  r a n g e .  

1  . は じ め に

従来の半導体メモリは，電源を供給している問だけ記憶を保持する DRAM や SRAM が主に用いられ てきた.近年，電源を供給していない時にもその記憶を保持するメモリ IC が，半導体と強誘電体材料 を組み合わせることによって実用化されはじめた.これをきっかけとして LSI への強誘電体材料の組 込みが検討され，誘電体薄膜の形成技術が注目を集めている，一般に，強誘電体材料を薄膜化すると，

サイズ効果によってその誘電特性が変化するため，電子デバイスへの応用の観点からも，このサイズ 効果を調べることは重要である.

われわれは，誘電体のサイズ効果を応用して低ヒステリシス線形アクチュエータの開発を目指して 研究を行ってきた.強誘電体材料であるチタン酸ジルコン酸鉛 ( P b Z r ] x T i x O l ， PZT) を用いたアクチユ エータでは，材料内の分域の移動によってヒステリシスおよび非線形が生じる.そこで，アクチュエ ータの形成に用いる材料粉体の粒径を小さくし，粒子表面の効果によって分域の移動を抑えることに よりヒステリシスが無く棟形性のよいアクチュエータを得ることができると考えられる 1 ) これまで，

アルコキシド法

を用いて微粒子を形成して原料の粉体として用いること九および粒径の増加を抑え てかつ結晶性のよい PZT が得られる HIP 法やホットプレス法などの焼成方法を試みることによって，

従来の 1 0 分の l 以下のヒステリシスしか持たず，線形性の高いアクチュエータを開発することに成功 したへまた，得られたアクチュエータの構造を透過型電子顕微鏡 (TEM) で観察することにより，

勺

r

句 ︑

u

焼成後のPZT セラミックス中にもとの超微粒子の構造が残っており，これが分域の移動を妨げている ためにヒステリシスが小さく線形性が高いというモデルを提案した九これらの研究により，アルコ キシド法によって微粒子材料の粒径を小さくするだけではなく，焼成過程における結晶化の過程およ び粒子成長による粒径の変化を精密に制御することが，特性のよいアクチュエータ実現のために重要 であることがわかった.

そこで，ここでは形成したアクチュエータ用強誘電体材料の結晶性および粒径を主に決定する焼成 過程についてさらに詳しく調べ，サイズ効果の得られる数 nm から数百 nm の結晶化した微粒子が得ら れる焼成条件の検討を行った.強誘電体材料としては， PZT からジルコニウムを除いた単純な組成を 持つチタン酸鉛 (PbTi0 3 ， PT) を用いた.円を用いて決定した焼成過程および最適焼成条件は， PZT に 対しでも適用可能であると考えられる.

2 . 実験方法

本研究で用いたアルコキシド加水分解法の流れ図を F i g . l に示す.金属アルコキシドである T i ( O ‑ i ‑ C3 H7 ) 4 および、P b ( O ‑ i ‑ C3 H7 ) 2 をそれぞれ有機溶媒に溶かしてO . 2 mo l / l の溶液としたものを 100ml づっ混合し 室温で 2 時間撹排した，有機溶媒は，含有する水分を完全に除去するために水素化カルシウムを加え て 8 時間環流を行った後に蒸留したものを用いた.これを 80 "Cに加熱して2 時間環流したのち，化学 量論比で 1 0 倍の量の水(蒸留水8 . 2 3 m l ) を少しず、つ加えて加水分解した.このとき，式(1)で示すよう な化学反応がおき，生成された PT が沈殿する.

T i ( O ‑ i ‑ C 3 H7 ) 4 +Pb (O

i ‑ C 3 H 7 ) 2 + 3 H 2 0 → PbTi0 3 +6C3 H7 0H

得られた沈澱物を含んだ溶液をロータリーエパポレータ で真空乾燥させることにより， PT の微粒子が得られる.こ のようにして得られた微粒子はアモルファス状態であり，

このままでは良好な誘電特性を示さない.一般的にセラミ ックを製作する時には 得られた粉体をプレスして固め目 的とする形状に整形した後 結品化して良好な誘電特性が 得られる 900

C 付近の温度まで加熱して焼成処理を行なう.

本研究では，この焼成過程を調べるために，特に整形は行 わずに粉末のまま加熱処理を行った.焼成は電気炉を用い て大気雰囲気中で行った.焼成時間は l 時間と一定にし，

焼成温度を400

C から 900

C まで変化させて処理した試料に 対して，焼成温度がPT 微粒子の結晶性および粒径に与える 影 響 を 調 べ た ， 処 理 後 の 試 料 の 評 価 は 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 (TEM) および粉末用デイブラクトメータを用いたX 親回折 法によって行った.焼成過程における結晶化過程を X 線回

︒ ︒

今︑d

︑ ︑ . .  

︐ ︐  

唱EEA

/ ︐ . ︑

PbTi0 ₃ 

F i g .  1  Flow d i a g r a m  o f  t h e  p r e p a r a t i o n  o f  

PbTiO J  p o w d e r s  by a n  a l k o x i d e  m e t h o d .  

また，得られた微粒子の粒径を TEM 像および X 線回折プロファイルの半 値幅から求め，焼成温度との関係を調べた.

折プロファイルから調べた.

結果と考察 3 .  

X 線の回折プロファイルを測定した. その結 まず，焼成中の微粒子の結品化過程を調べるために，

果を F i g . 2 に示す，温度が 4 5 0

C 以下で焼成を行った試料では微粒子を支持するために用いたアルミニ ウムのピーク以外には， 2 9

付近をピークとするブロードな回折が見られるだけであり，得られた微 アモルファス状態の 粒子がアモルファス状態であることを示している.焼成温度が 4 7 0 "C付近から，

しだ 微粒子からのブロードなピークに重なって，

( 1 0 1 )  

いにバルクの結晶面に対応する位置に回折ピーク が現れはじめる. 4 8 0

C では低角度側よりそれぞ

( . ﹄ ‑ 同 ) k p ‑ 2 2 2

れ ( 1 0 0 ) ， ( 1 0 1 ) ，  ( 1 1 0 ) 面に対応する位置にピーク これと同時にアモルファスからのピーク が現れ，

が減少し， 5 0 0 "Cでは完全に結品からの回折ピー 通常のPT の焼 これより，

クのみが観察された.

成では結品化のために 9 0 0 "Cという高温が必要で アルコキシド法で形成した PT 微粒子は あるが，

5 0 0 "Cの低い焼成温度で結晶化することが明らか

3 5   25 

このように低い結晶化温度が得られた アルコキシド法によって青三成された{故粒 になった.

原因は， D i 佐 a c t i o n An g l e  2 8  ( d e g . )  

F i g .  2 X‑ray d i f f r a c t i o n  p r o f i l e s  of PbTi0 ₃  p o w d e r s  c a 1 c i n e d  a t  v a r i o u s  t e m p e r a t u r e s .   子の直径が3nm 程度と従来の粉体の粒径である数

μ m に比べて非常に小さい径を持っているためで

2 0 0 0 ← 

あると考えられる.

O 

1 5 0 0 ← 

1 0 0 0 ト

( E E )

自 国

E E U

これらの各焼成温度で得られた微粒子を 次に，

TEM により観察した結果を F i g . 3 に示す.試料は，

焼成後の微粒子を有機溶媒中に入れ，超音波洗浄 器で撹排した後にスポイトで上澄み液をメッシュ

この試料に対 上にたらし，乾燥させて準備した.

して， TEM を用いて各粒子の輪郭を観察して粒 O 

5 0 0 ト

径を決定した.焼成温度の上昇につれて粒径は

O 

♀~

6 0 0  

..m.L 

5 0 0   20nm 付近から 1 7 0 0 n m まで大きくなり，温度に対

9 0 0   8 0 0  

7 0 0   また，焼成温度 。

して指数関数的に変化している.

Ca 1 c i n a t i o n  T e m p e r a t u r e   C C )  

F i g .  3 G r a i n  s i z e  o f  t h e  P b T i O )   d e t e r m i n e d  b y   TEM  a s  a  f u n c t i o n  o f  c a 1 c i n a t i o n  t e m p e r a t u r e   が 5 0 0

C 以下では粒径はほぼ一定となりあまり変

39‑

この様子をより明確に表わすため

に，粒径と焼成温度の関係をアレニウスプロット

化していない.

︒ ∞

r t F 3  

e 

同 a  r  e 

D a

m  e  T  n  o 

&EL 

a  n 

p L  

d  C 

した結果を Fig .4に示す.焼成温度に対する粒径

6 0 0   8 0 0   700 

9 0 0   550 "C付近を境界として傾きの異なる

の変化は，

それぞれは単一の過程か 二つの直線で表わされ，

1 0 0 0   ( E _己 ) ω 目 的

E E U らなることを示している.焼成温度 550 t:以下の

Fig.2 に示した X 線 回 折 の 傾きの小さな領域は，

結果から微粒子の結晶化が起こっている温度領域 550

C 以上の温度領域は に対応している. 一方，

1 0 0   TEM 観察の結果から粒成長に対応している.

TEM による観察から粒窪に対してこのような さらに多くの粒子から平均 結果が得られたので，

1 . 4   1 . 0   1 . 2 

1000jT  (K ・ 1 ) 0 . 8  

的な粒径を樗るために X 線回折の半値幅から粒径

F i g .  4 A r r h e n i u s  p l o t  o f  PbTiO _J  g r a i n  s i z e  v s   c a l c i n a t i o n  t e m p e r a t u r e .  

回折に寄与する結晶の大きさと回折 の半値幅の関係は 次に示す S c h e r r e r の式により を決定した.

( 2 )   与えられる.

D =   K _‑ ) . .   B  c o s   ( J  

K は Scherrer 定数をそれぞれ表

。は回折角度，

D は結品の大きさ ， B は X 線回折の半値幅，

ここで，

回折強度の大きい 32 度付近の回折ピークに注目して半値帽を わす.雑音の影響を小さくするために，

ま この回折ピークは(1 0 1 ) および(1 1 0 ) からの両方の回折ピ←クが重畳している.

しかし，

決定した.

CuKu

および KU ₂ の二つの近接した波長成分を含む た，測定に用いたデイフラクトメータの X 線は，

ため，半値幅 B を決定するためにはこれらの効果による見かけの半値幅の増加分を除去する必要があ ここでは回折線のピークプロファイルはガウス関数であり，各国折成分の半値幅はすべ る.そこで，

KU ₂ 線の与える回折強度は KU

線の与える回折強度の 2 分の l であると仮定して測定 て等しいとし，

その一例を F i g . 5 に示す.点線は測定した回折プロファイルを表

( E

白 S

石

E E U

4 0  

2 0   8 0   6 0   C a l c i n a t i o n  T e m p e r a t u r e  ( " C )  

7 0 0   6 0 0   5 凹 8 佃

O 

9 0 0  

O 

2 . 0  

1 . 0  

F ・ F

S ( E Z

﹀ A E H

五 ) e x p c r i m e n t a l  

‑ a:su

1

b :  ( 1 0 1 ) K

c ;  ( 1 0 1 区内 d :   (110)K   ， a

e :   ( 1 10)K

2 

プロファイルの波形分解を行った，

( .

G

Sh

回 目 E

冨 同

1 . 4  1 . 2 

1 . 0   0 . 8  

1 0 ∞ /T ( K ‑ l )  

F i g .  6 A r r h e n i u s  p l o t  o f  PbTiO _J  g r a i n  s i z e   c a l c u l a t e d  by  FWHM ofaX‑ray d i f f r a c t i o n   p r o f i l e  a s  a  f u n c t i o n  o f  c a l c i n a t i o n  t e m p e r a t u r e   3 4  

‑40‑

3 1   3 2   3 3  

D i f f r a c t i o n  A n g l e  2 8  ( d e g . )  

F i g .  5 X ‑ r a y  d i f f r a c t i o n  p r o f i l e  a n d  c a l c u l a t e d   p r o f i l e s  b y  d e c o n v o l u t i o n .  

3 0  

し，実線はフイツテイングの結果決定した(1 0 1)および ( 1 1 0 ) に対応した CuKα l ' K α z の各回折成分とそ の総和を表わす.フイツティングによって決定した回折成分の総和と実験結果はよく一致しており，

仮定が妥当であったことを示している.

このようにして決定した X 線回折の半値幅を用いて S c h e r r e r の式より求めた焼成温度と微粒子の粒 径の関係を Fig.6 に示す .X 線回折によって決定した半値幅も， 550

C 付近を境界として傾きの異なる 二つの直線によって表される .X 線回折からは， 550 "C以下でも焼成温度の増加につれて粒径が増加 している結果が得られているが，これはこの温度領域で微粒子の結晶化が起こっていることから，結 晶化による半値幅の変化を式 ( 2 ) に単純に当てはめて計算したためであり，実際には TEM で観察され たように粒径は変化していない.焼成温度が 550 "Cから 750

C の範囲では粒径は温度とともに増加した.

またアレニウスプロットの結果は直線となり，この温度領域では単一の過程によって粒成長がおこる ことが X 線回折の結果からも明らかになった. しかし， F i g . 3 の TEM による観察結果と比較するとそ の傾きは異なっている.また，この温度領域での粒径は TEM で決定した値より小さい.これは， X 線 回折の半値幅を用いて粒径を計算していることから，微粒子内部の転位や歪などの格子欠陥の影響お よび装置関数の影響によって回折の半値幅が増加したために TEM で観察した値より小さく計算され たと考えられる.この傾向は，微粒子内にアルコキシド法によって形成したときの，さらに小さな徴 粒子の構造が残っており，この構造が分域の移動を妨げることによってヒステリシスの小さい線形ア クチュエータが得られるとしたモデル 4 ) とも一致している.焼成温度が 750

C 以上で、は， X 線回折の結 果からは粒径はあまり大きく変化していない. しかし， TEM では粒径の増加が観察されていること から， X 線回折の結果は，双品構造の存在や歪または転位などの格子欠陥の導入，あるいは微粒子か

らの Pb の蒸発による組成比の変化など，微粒子内の構造変化に対応していると考えられる.

4 . 結 自問 ^s6. 

直径が数 nm から百数十 nm の誘電体超微粒子の作製を目的として，アルコキシド法によって形成し た PbTi0 ₃ 超微粒子の焼成過程を検討した.その結果，従来報告されていた紛体の結晶化温度である 900

C よりもかなり低い温度である 500

C で結晶化が見られた.また， 500

C から 700

C の範囲で適切な 焼成温度を選ぶことにより，目的とする粒径に近い 20nm から 200nm の粒径の PbTiO] 微粒子結晶が得ら れた，これらの結果は，電子デバイスへの強誘電体材料の応用で問題となるサイズ効果の検討，およ び PZT 超微粒子を原料とした低ヒステリシス線形アクチュエータの形成条件の決定に有用で、ある.

参 考 文 献

1 )   H . T . M a r t i r e n a  a n d  J . C . B u r f o o t :   J . Phys.C7 ( l 9 7 4 ) 3 1 8 2 .  

2 )   D . C . B r a d l e y ，  R . C . M e h r o t r a  a n d  D . P . G a u r :  Metal A l k o x i ， d ι c ( A c a d e m i c  P r e s s ，  New Y o r k ，  1 9 7 8 ) .  

3 )   N.Okada ，  K . I s i k a w a ，  T . Nomura ，  K . M u r a k a m i .  S . F u k u o k a .  N . N i s h i n o .  U . K i h a r a :  J p n . J . A p p 1 . P h y s .  30 ( 1 99 1 ) 2 2 6 7 .   4 )   N.Okada ，  K . I s h i k a w a ，  K.Murakami ，  T . Nomura ，  M.Hagino ，  N . N i s h i n o .  U . K i h a r a :  J p n . J . A p p I . P h y s .  3 1 ( 1 9 9 2 ) 3 0 4 1 .  

‑41‑