微粒子合成化学・講義

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微粒子合成化学・講義

微粒子合成化学・講義

村松淳司

村松淳司

http://www.tagen.tohoku.ac.jp/labo/muramatsu/MURA/main.html E-mail: mura@tagen.tohoku.ac.jp

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3 1m 10cm 1cm 1mm 100μm 10μm 1μm 100nm 10nm 1nm 1Å 光学顕微鏡 電子顕微鏡 ソフトボール 硬貨 パチンコ玉 小麦粉 花粉 タバコの煙 ウィルス セロハン孔径 100μm 10μm 1μm 1nm 100nm 10nm 微粒子 超微粒子 クラ ス タ ー ナ ノ 粒 子 サブミ ク ロ ン 粒 子 コ ロ イ ド 分 散 系

粒子径による粒子の分類

4

雲や霧もコロイド粒子

5

6

7 1m 10cm 1cm 1mm 100μm 10μm 1μm 100nm 10nm 1nm 1Å 光学顕微鏡 電子顕微鏡 ソフトボール 硬貨 パチンコ玉 小麦粉 花粉 タバコの煙 ウィルス セロハン孔径 100μm 10μm 1μm 1nm 100nm 10nm 微粒子 超微粒子 クラ ス タ ー ナ ノ 粒 子 サブミ ク ロ ン 粒 子 コ ロ イ ド 分 散 系

粒子径による粒子の分類

8

ナノ粒子

„

10

−9

m = 1 nm

„

１０億分の１

mの世界

„

原子が数∼十数個集まった素材

„

バルクとは異なる物性が期待される

„

バルク原子数と表面原子数に差がなく、結合

不飽和な原子が多く存在する

9

10

11

)

(

3

3

4

,

4

2

3

は比重

比表面積

d

rd

Vd

A

r

V

r

A

S

S

=

=

=

=

π

π

比表面積の計算

14

液相法ナノ粒子合成

15

ゲルーゾル法で合成した粒子

ゲルーゾル法で合成した粒子

α

α-_-Fe2O3Fe2O3 αα-_-Fe2O3Fe2O3 αα-_-Fe2O3Fe2O3

CdS CdS CdSCdS Cu2OCu2O 2μm 2μm 2μm 0.5 0.5μμmm 1 1μ_μmm 0.50.5μμmm 10μm α α-_-Fe2O3Fe2O3

16

単分散粒子とは

„

サイズ、形態、構造、組成が均一な粒子群

„

おおむねサイズの標準偏差が１０％以内のものをさす

„

単分散粒子は上記の性能が均一であるために、それだけで

機能性材料となる。なぜならば、全体で平均化されるのでは

なく、粒子１個１個がもつ特性がそのまま反映されるから。

„

たとえば、酸化鉄（α

-Fe

₂

O

₃

）だと、単分散粒子ではないと、

べんがらと呼ばれる真っ赤な塗料だが、サイズが１μ

m程度

で、形態が長いと黄色っぽくなり、平板だと真っ赤になる。

17

Stöber法シリカ粒子

きれいな単分散粒子 で、工業的にも多く利 用されている。

18

1. 核生成と粒子成長の分離

2. 粒子間凝集の防止

3. モノマーの留保

(T. Sugimoto, Adv. Colloid Interface Sci. 28, 65 (1987).)

単分散粒子合成のための一般的

指針

19

20

核生成と成長の分離

„

過飽和度の制御

„

希薄系あるいはリザーバーの存在

„

均一核生成に必要な過飽和度は通常不均一核生

成に比べて大きい

„

核生成期間の制御

„

核生成期を成長期に比べて格段に短くするなど

21

凝集防止

„

希薄系

„

塩濃度を低くして電気二重層による静電的反発力

で凝集防止

„

保護コロイド

„

粒子表面に吸着させて凝集を防止

„

粒子固定

„

ゲル網などに固定化してブラウン運動を抑制

22

モノマーの留保

„

リザーバーの存在

„

酸化物粒子： 酸化物の

Oは水がリザーバー。故

に金属イオンの方を制御する

„

金属： 金属状態は溶解度が非常に低いので成長

させるための工夫が必要

„

外部からの添加

„

ハロゲン化銀のようにダブルジェット法などを利用

する

23

ゾルーゲル法

„

金属アルコキシドを出発物質とし、温和な条件

で、加水分解反応を起こさせ、ゾルを得る方法

„

ゾルを経由して、ゲルまで行くことから、ゾルー

ゲル法と呼ばれるが、単分散粒子を得るには、

ゾルでとめる

Si(-O-C

₂

H

₅

)

₄

+ 2H

₂

O Î SiO

₂

+ 4C

₂

H

₅

OH

24

Stöber法シリカ粒子

主要な合成条件： TEOS=Tetraethylorthosilica te, Si(-O-C₂H₅)₄ 0.1∼0.5 mol/L 溶媒=エタノール NH₃（触媒）=1∼10 mol/L H2O= 0.5∼2.0 mol/L 温度= 0∼30 ℃

25

ゾルーゲル法粒子

„

TiO

₂

, ZrO

₂

など

„

温度が低いため、調製直後は非晶質のものが

多い。そのため、高温処理する場合がある

„

非晶質の場合は球形となる

SiO2: W. Stöber, A. Fink, and E. Bohn: J. Colloid Interface Sci. 26, (1968) 62. TiO2: E.A. Barringer and H.K. Bowen: J. Am. Ceram. Soc. 67 (1984) C-113.

E. A. Barringer, N. Jubb, B. Fegley, Jr., R. L. Pober, and H. K. Bowen: in "Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses, and Composites," (L. L. Hench and D. R. Ulrich, Eds.), pp. 315-333. Wiley, New York, 1984.

B. Fegley, Jr., E. A. Barringer, and H. K. Bowen: J. Am. Ceram. Soc. 67, (1984) C-113.

ZrO2: K. Uchiyama, T. Ogihara, T. Ikemoto, N. Mizutani, and M. Kato: J. Mater. Sci. 22, (1987) 4343. T. Ogihara, N. Mizutani, and M. Kato: Ceram. Intern. 13, (1987) 35.

PZT: T. Ogihara, H. Kaneko, N. Mizutani, and M. Kato: J. Mater. Sci. Lett. 7, (1988) 867. H. Hirashima, E. Onishi, and M. Nakagawa: J. Non- Cryst. Solids 121, (1990) 404.

26

その他の単分散粒子合成

„

希薄系

„

Matijevicコロイドなどが有名

„

ポリスチレンラテックス

„

重合反応

„

エマルジョン

„

界面活性剤を使う使わないで違いがある

„

その他

27

ゲルーゾル法単分散粒子合成

28 モノマー ゲル網 _{成長する粒子} ヘマタイト（α-Fe_2O3）粒子 がゲル網に固定化される β-FeOOH（中間生成 物）のゲル網

凝集防止機構

例えば、ヘマタイト（α-Fe₂O₃）粒子合成では前駆固体として濃厚な非晶質水酸化鉄ゲルを 用い、非晶質水酸化鉄→含水酸化鉄（アカガナイト）→ヘマタイトの２ステップの相転移を経 て生成する。この場合、中間生成物である含水酸化鉄がヘマタイト前駆体のリザーバーとな り、かつ凝集抑制効果を担っている。 また、ヘマタイトの形の制御は硫酸根、リン酸根などの吸着性イオンを共存させることにより 達成される。

29 ゲル−ゾル法（ゾルーゲル法ではない）は1 mol/lもの高濃度で単分散粒子 が得られる全く新しい微粒子合成手法である。これまで単分散粒子の一般 的合成は、成長する粒子間で凝集が起こり、サイズや形が不均一になること を防ぐため、1/100 mol/l以下の極めて低い濃度でのみ可能であった。ゲル −ゾル法は、今までの単分散微粒子合成研究では果たせなかった、高い収 量でしかもサイズ、形の均一な粒子系を合成することを可能とした。 ゲルーゾル法のポイント： ① 粒子生成に必要な物質をリザーバー（固体あるいは金属キレート）から 徐々に放出させることにより、溶液の過飽和度を制御し、粒子成長中の新た な核生成を抑制したこと →核生成期と粒子成長期が分離され、ごく初期に生成した核のみが成長 し、単分散となる ② 粒子間凝集の防止機構をゲル網が担っていること

30

„

粒子成長中に溶質を供給

„

溶解度または溶解速度の十分低い固体ま

たは錯体を選ぶ

31

凝集防止の工夫

„

ゲル網の利用

„

凝集防止剤の添加

32 その１つの解決策：

ゲル−ゾル法

Fe(OH)

3

β-FeOOH

α-Fe

2

O

3

単分散ヘマタイト粒子調製

単分散ヘマタイト粒子調製

核生成 粒子成長 3 hours 6 days 100℃

33 ゲルーゾル法による

単分散ヘマタイト粒子の合成

単分散ヘマタイト粒子の合成

34

Ni(OH)

2

懸濁液

With PEG

NaH

2

PO

2

添加

生成物

50 50℃℃, 12 hours, 12 hours – 0.1 M Ni(OH)₂ + 4 M NaH₂PO₂ – 0.5 wt% PEG（分子量400,000）

濃厚水酸化ニッケル懸濁液からの

濃厚水酸化ニッケル懸濁液からの

均一金属ニッケル粒子の合成

均一金属ニッケル粒子の合成

35

ゲル

ゲル

_-

_-

ゾル法によるスピンドル型

ゾル法によるスピンドル型

均一チタニア粒子の合成

均一チタニア粒子の合成

チタンイソプポキシド: 0.5 M

トリエタノールアミン: 1.0 M

（急激な加水分解の防止剤） 2M アンモニア水 高粘性のゲル状物質 スピンドル型均一チタニア粒子

36 Cd(OH)2 or Metal chelates TAA M + S 2+ 2-単分散硫化物粒子 Reservoir of M

単分散金属硫化物粒子

単分散金属硫化物粒子

M(NH3)n2+ 2+ Reservoir of S 2-Gelatin チオアセトアミド アンモニア錯体 M=Cd, Zn, Pb etc.

37

BaTiO

₃

, SrTiO

₃

„

ペロブスカイト系酸化物の合成

„

ゲルーゾル法を用いると液相からの直接合成

が可能である

„

市販品は固相反応でつくっている

38

Synthesis method of BaTiO

₃

/SrTiO

₃

fine particles

gel-sol method

Schematic drawing of reaction vessel

(autoclave)

39

TEM micrograph of BaTiO

TEM micrograph of BaTiO

₃

₃

200 nm

BT01

BT02

(High Purity Chemicals)

BT03

(Wako Pure Chemicals) 市販品

40

XRD patterns of starting

XRD patterns of starting

materials

materials

10 20 30 40 50 60 2θ/degree In te n sity /a .u . c. BT03 a. BT01 b. BT02 BaTiO3 (tet., JCPDS 5-0626) BaTiO3 (cub., JCPDS 31-174)

41

TG curves for starting

TG curves for starting

materials in

materials in

Ar

_Ar

-4 -3 -2 -1 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Temperature/ºC W ei g h t c h an g e/% -1.7 -0.6 -0.05 BT01 BT03 _BT02 Samples: BaTiO₃ Heating rate: 5 ºC/min, in argon atmosphere

42

TEM microphotographs of initial

materials

The particle size of SR-01 is smaller than 40 nm.

SR-01 SR-02 SR-03

50 nm 200 nm 200 nm

43

XRD patterns for initial

materials

A cubic SrTiO

₃

phase was founded in initial

materials .

10 20 30 40 50 60 2θ/degree In te n s it y/a .u. c. SR-03 a. SR-01 SrTiO₃(Cub., JCPDS 35-734) b. SR-02

44

TG curves of initial materials in

Ar atmosphere

SR-01 only

contents 3.9 % of

adsorbed water

and 2.83 % of OH

groups.

-10 -8 -6 -4 -2 0 0 250 500 750 1000 Temperature/ºC We ig h t c h an g e /% -6.73 SR-02 Samples: SrTiO3 Heating rate: 5 ºC/min, in argon atmosphere -3.9 SR-01 SR-03 -0.90 Carbonates

45

46

CeO

₂

粒子生成が発端

1.0x10-3 _{mol/l Ce(SO} 4)2 4.0x10-2 _{mol/l H} 2SO4 90 ℃ Aは数時間後、B,Cと経時 している。 Bでは一次粒子が集まって 凝集体を形成しているよう に見える。

47

48 １．成長する粒子に選択的に凝集？ 一次粒子同士、成長する粒子同士の凝 集はなぜないのか？ （これらの凝集が起こると、単分散粒子 は得られない） ２．一次粒子の生成は溶質の析出では？ 一次粒子や核が生成する機構は、溶質 の析出であり、成長中一次粒子も生成 しているとすると、その間は、一次粒子 の生成が溶質の析出、粒子成長は凝集 で、と機構が分かれて併発しているとい うことになる。 一次粒子 成長粒子 溶質

凝集機構の問題点

49

希薄系ヘマタイト生成

2.0x10-2 _{mol dm}-3 _FeCl 3 and 4.5x10-4 KH2PO4 at 100 oC 合成条件 凝集機構の成長モデルを支持する論文多い

M. Ocana, M. Morales, and C.J. Serna: J. Colloid Interface Sci. 171 (1995) 85. M. Ocana, R. Rodriguez-Clemente, C.J. Serna: Adv. Mater. 7 (1995) 212.

50

生成プロセス

0 hour 8 hours 2 day

4 day 7 day

β-FeOOH