酸化亜鉛の表面構造とプロピレン酸化活性

1 .

緒

酸化亜鉛の表面構造とプロピレン酸化活性

江頭 誠*・勝木宏昭*・鹿川修一**

S u r f a c e  S t r u c t u r e  o f   Z i n c  O x i d e  and  C a t a l y t i c  A c t i v i t y  f o r  P r o p y l e n e  O x i d a t i o n  

by 

Makoto 

EGASHIRA

，  H i r o a k i  

K A  TSUKI  (Department of Materials Science and Engineering) 

and 

S h u i c h i  

KAGA W A  (Department of Industrial Chemistry) 

The relation between surface structure and catalytic properties for propylene oxidation was  studied using three kinds of zinc oxide particles:  needle‑like， granular and plate‑like.  Needle‑

like  ZnO was  obtained  by the  oxidation  of  zinc  vapor.  The needle axis  was found to be  parallel  to  c axis  of  the  crystal， while  the  surface  of  needle  was  slightly  tapered.  The  particles  of  this  shape  were  found  to  be  unstable  and  change  into  granular  shape by the  prolonged heat treatment at 500‑600^oC.  From this  observation， granular  ZnO was prepared  by heating  needle‑like  ZnO at 600⁰C for 3 hr.  Plate‑like ZnO was obtained by the thermal  decomposition of mist of zinc  nitrate solution at 600^oC.  Electron diffraction analysis indicated  that the plane of this sample was perpendicular to  c axis. 

Needle^田likeand granular ZnO showed high activities  for allylic  oxidation to benzene under  such a condition as  resulting in the reduction of catalyst  surface.  On the other hand， plate‑ like  ZnO with  the  plane  perpendicular  to  c axis  was  less  active  for benzene  formation.  Since  not  only  granular  ZnO but  also  tapered  needle‑like ZnO has the  plane  parallel to  c  axis  more than  plate‑like  sample

， 

these  results  suggest  that  the  active  site  for  allylic  oxidation may be on the plane (1010)  or (1120) reduced partially. 

自

酸化亜鉛はオレフィンの πーアリノレ型酸佑能を有し，

プロピレンから 1，5ーヘキサジエンやベンゼンへの アリノレ型酸化に対して活性であるυ.しかしながら，

図1に示すように，アクロレインを生成するもう一つ のアリノレ型酸化，あるいは二酸化炭素を生成する完全 酸化も付随するので，その触媒作用は複雑である.

触媒因子の解明を目的として，触媒調製法の影響，反 応履歴の影響，還元処理の効果などを調べ，表面が還 元状態であるほど1，5ーヘキサジエンやベンゼン生成 活性が高くなるととを見出し，その結果からアリJレ型 酸化の活性点は，表面酸素イオン 0²ーがかなりとれ た Zn²十イオンであり， ま た 完 全 酸 化 の 活 性 点 は Zn²+に 0² が多く配位したところであると推察し fこ2)

先に，著者らは酸化亜鉛の活性・選択性を支配する

*材料工学科

**工業化学科

      complete oxidatiOn

   一／読一『→『砺 c。

♂眺鑑ノ臨一撞唱ノ潮避：

       H、C〃C＼CH。

      acrolein       Fig，1 Reaction scheme of propylene oxidation

〔：）

benzene

 しかしながら，オレフィンや酸素に対する表面の吸 着特性は当然結晶面によって異なるので，活性・選択 性は触媒の表面構造の影響を強く受けるとみられる．

酸化亜鉛の結晶構造は六方晶系のウルツ鉱型（図2）

であり，異方性の強い結晶であるので，たとえば。軸 に垂直な（0001）面や。軸に平行な（1010）面などの 結晶面による触媒能の相違が注目されるところである．

ここでは，針状晶，板状晶，粒状晶など，結晶形態の 異なる試料についてプロピレン酸化触媒能の相違を調 べ，表面構造と活性・選択性との関連を検討した結果 について報告する．

、       

、      

丁吻『一一 C；；

＼

， @    1 、、

一。｝@  一一ト 一

、、    」   ゴで＝1     ：  ；    ：

 1

 書

『＿⊥

 1

、

、

ノ

、

＼      ，

、、

 ノ       

ご二 ＿＿⊥＿

    1，

   ， 可

   伽一 ＿  ＿＿」

   、

    、        且     ノ          ，        、   膨           、

ト3・2州

、 一 一 一監● 一 一 一 一一

＼

「「

矯

工

●・・rZn2＋

○…02

Fig．2 Unit cell of ZnO crysta1（wurtzite form）

2．実験方法

2．．1 触媒調製法

1酸化亜鉛の調製法については，単結晶の合成に関連 して種々の報告がある3τ5）．しかし，単結晶試料は表 面積が極端に小さいため触媒活性の測定には不適当で

ある．本研究の目的には，ある特定の結晶面が高度に 発達した微細結晶試料を得る必要がある．その方法と

して，次の2通りの調製法を試みた．

 （1）亜鉛蒸気の空気酸化法……純度99．97％の粒状 亜鉛を数個燃焼ボートに置きこれを電気炉で670〜805

。Cに加熱した．発生した亜鉛蒸気は窒素をキャリヤ ーガスとして，560〜600。Cに加熱した第2の電気炉 に送り，そこで空気酸化して酸化亜鉛とした．窒素お よび空気の供給速度はそれぞれ180〜200m1／min，

160〜180ml／minとした．

 （2）硝酸亜鉛水溶液の液滴熱分解法……市販の特級 硝酸亜鉛を水に溶かし，この水溶液を600。Cに加熱し

た電気炉中に噴霧状にして吹き込み，熱分解によって 酸化亜鉛とした．溶液濃度は1．55mole／1および6．20 mole／1（飽和溶液）とした．

2．2 結晶の形態観察

 重富製法で得られた結晶の形態観察は，日本電子㈱

製のJEM−100U型電子顕微鏡を用い，透過法で行な った．電顕観察用の試料は，微量の酸化亜鉛を蒸留水 中に懸濁させ，超音波分散装置により十分分散させた のち，その一滴をコロジオン膜を張ったシートメッシ ュの上にのせ，それを乾燥させて得た．またX線回 折は，理学電機㈱製のガイガーフレックス2034型のX 線回折装置を用い，粉末法により測定した．表面積は 窒素を吸着ガスとしBET法により測定した．

2．5 プロピレン酸化活性の測定        ．：

 プロピレン酸化活性は常圧固定床流通式反応装置を 用いつぎの条件下で測定した．

反応ガス・・…・プ『ピレン20％，酸素9％，窒素71％．

接触時間……0．01〜0．25g．sec／ml．「

反応温度・・…・500。C．

反応ガスの分析はガスクロマトグラフで行なった．反 応の結果は針状の酸化亜鉛触媒の場合を除き，，反応開 始2〜3時間後のほぼ定常活性に達したときの値で示

した．

5．結果と考察

5．1 調製法による結晶形態の相違

 （1）亜鉛蒸気の空気酸化による酸化亜鉛……この方 法では炉外にて煙霧状の酸化亜鉛が，炉内では粉末状 の酸化亜鉛が得られた．煙霧状で得られた結晶は，図

3（a）（b）に示すように，4本の針状晶が放射状に伸び た特有な形態であった．一方，炉内で得られた粉末状 の結晶は，図（c）に示すように，針状，板状あるいは粒 状の結晶が混じった複雑な状態であった．針状晶が酸 化亜鉛であることは図（d）の電子回折図によって確認 した．Fuller6）によるとこの針状晶の成長方向は。

軸である．またそれぞれの針状晶は互いに双晶をなし ており，双晶面は（1122）であるとされている．成長 方向が。軸であるという点は，後述のように図5のX 線回折の結果からも確かめられた．

 図3の結果から，この方法で得た針状の酸化亜鉛は

。軸方向に成長した特徴的な結晶形態を示しており，

その触媒活性が注目されるところである．反応活性を 調べる前に，結晶形態の反応温度での熱安定性につい て検討したところ，熱的に不安定で針状晶から粒状晶 への形態変化が起こることがわかった．その結果を図 4に示す．これは，針状の酸化亜鉛を450，500，550 および600。Cの各温度で約3時間熱処理（空気中）

した後，電子顕微鏡で形態を観察した結果である．

450。Cでは双晶をなした4本の針状晶が双晶面から折 れてばらばらになる程度であるが，500。Cではその針 状晶が一部粒状化し，550。Cではかなり粒状化してい ることがわかる．さらに6000Cではほとんどすべてが 粒状化した状態であり，しかも粒子が成長しているこ とがわかる．熱処理に伴なう針状晶から粒状晶への形 態の変化はX線回折によっても確かめられた．その 結果を図5に示す．これは，（2020），（1012）および

（0002）面からの回折強度（回折線の面積）を，電子

（a） 0。5μ （b） 0．25μ

姻鰯

、、

      l   l

     （c）       1μ      （d）

Fig．3 Electron micrographs of ZnO prepared by the oxidation of Zn vapor．（a）and（b）smoky     products obtalned out of the furnace，（c）powder products obtalned ln the furnace，（d）

    electron dlffractlon pattern of smoky products．

0．25μ

鰯

ざ鍵

勢h認

（a） 450。C （b）500。C 0．25μ

畿

郷懸鑛雛

       1   1

（c）550。C         O．25μ      （d）600。C

 Fig．4 The change of needle−like ZnO by heatlng at each temperature．

0．25μ

顕微鏡により完全な粒状晶であることを確かめた市販 の酸化亜鉛（Kadox 25， New Jersey Zinc Co製）

を基準として表示したものである．また比較のために，

硝酸亜鉛水溶液をアンモニア水で加水分解して得た水 酸化亜鉛を6000Cで焼成して得た粒状の酸化亜鉛につ いての結果も，あわせ示している．

 針状晶において。軸に平行な（2020）面からの回折 強度が大きく，c軸に垂直な（0002）面あるいは。軸 に斜交する（1012）面からの回折強度が小さいことが 注目される．この結果は針状晶の成長方向が。軸方向 であること6）と一致する．これに対して硝酸亜鉛の 加水分解によって得られた粒状の酸化亜鉛は，同じ粒 状晶のKadox 25と同程度の回折強度を示している．

針状晶を熱処理すると，熱処理温度の増大とともに，

c軸に平行な（2020）面の回折強度は著しく減少する のに対し，（0002）面や（1012）面の回折強度は逆に 増加している．そして6000Cでは，いずれの面の回折 強度もKadox 25とほぼ同じ強度となっている．同様 な結果が（1010），（1120），（1011），（1122），（1013）

面などでも観測された．この結果は，c軸方向に成長 した針状晶が熱処理によって粒状化するという図4の 結果と一致する．

 以上の結果から，針状の酸化亜鉛は熱安定性が悪く 触媒活性を測定する場合には反応温度や反応時間に十 分留意しなければならないことがわかる．しかし，

5000Cでの反応では，比較的反応時間が短かいところ で粒状化の影響は小さいとみなすことができよう．

 （2）硝酸亜鉛水溶液の液滴熱分解による酸化亜鉛…

…この調製法では煙霧状の酸化亜鉛は全く得られず炉 外にて微粉末結晶が得られた．この結晶には未分箭の 硝酸亜鉛が付着していたので蒸留水で十分洗った．電 子顕微鏡による観察結果を図6（a）に示す．亜鉛蒸気 を酸化して得た針状の酸化亜鉛とは異なり，板状をし ていることが注目される．また，電子回折の結果を図

6（b）に示すが，（1010）面および（1120）面が強い回 折環として現れている．このことより，硝酸亜鉛水溶 液を熱分解して得た板状の酸化亜鉛は，c軸に垂直な 面，おそらくは（0001）面のような低指数面が多く発

達しているものと結論される．

5．2 プロピレン酸化活性

以上の結果より，結晶形態の異なる酸化亜鉛試料と して，つぎの3種を調製することができた．

2。0

1．8

1．6

1．4

お1．2 お

1．0

0．8

O．6

0．4

（2020）

 o

 む．喜＿＿＿＿＿一一＿＿一＿＿＿一一＿一9＿

口

（10T2）

0

（0002）

   ZnO−I Needle 450。C  500。C  5500C  60d『C

Fig。5 The change of relative intensities of     Xイay diffraction lines of needle−1ike     ZnO by heat treatment． So is the intensity     of KadQx 25（granular ZnO）． ZnO−I is     the granular sample obtained by the     calcination of zinc hydroxide from Zn     （NO3）2．

 （1）針状晶……亜鉛蒸気の空気酸化により得た酸化 亜鉛で，c一方向に成長した形態，表面積27．6m2／g・

 （2）粒状晶……針状晶を600。Cで3時間熱処理した もの，表面積3．1m2／g．

 （3）板状晶……硝酸亜鉛水溶液の液滴熱分解法によ り得たもので，c軸に垂直な面が発達した形態，表面 積2．8m2／9．

 これらは，それぞれ発達した結晶面が異なるので，

触媒活性の相違が注目されるところである．3種の試 料について，プロピレン酸化活性の接触時間（W／F）

依存性を調べた結果を図7〜9に示す．W／F値が試 料によって異なるのは表面積が違うためである．酸化 生成物は，いずれの場合も，アリル型酸化による1，5 ヘキサジエンとベンゼン，完全酸化による二酸化炭素，

および一酸化炭素であった．この他，アクロレイン，

アセトアルデヒドなども微量生成したが，量的には無 視できる程度であった，

 図7において，接触時間の大きいところでCO2

＋COへのプロピレン転化率が飽和値に達しているの は，気相酸素が消費されてしまうためである．そして このような条件になるとともに，ベンゼン生成量が急 激に増加していることがわかる．触媒のプロピレンに よる還元反応の結果2・7）をあわせ考えると，ベンゼ ン生成活性の著しい増大は，気相酸素がなくなると触 媒表面が還元状態となり，その結果アリル型酸化の活 性点が増加したためであると理解される．また図8に おいても同様に，接触時間が大きいところでベンゼン 輩成活性が著しく増大している．さらにこの場合には 完全酸化活性も増加しているようである．一方，図9 においては，CO2＋COへの転化率が8％近くになり

罫

」

      1  ｝

     （a）       0．5μ        ^（b）

Fig．6Z・O P・ep・・ed by th・th・・m・l dec・mp・・iti・n・f Zn（NO・）・mi・t・（・）・lect・・n mi…9・aph     （b） electron diffraction pattern・

100

（80

ε・

言60

ξ

840

τ の

 20

0

舘12

畜

5

〜10

号

h8

覧さ

。9⊂ 6

辺

94

ε

O

²

0

1

100

O o

CO2＋CO

●

O

○

● C6H6

1，5幽C6H

O

● ●

c儀cO

O

●

●

C6H6

1．5〈：6H10

  O    O。01   0．02   0．03   0．04   0」05   0」〔）6

       Contαct t｝me W／F（g・sec／mD Fig．7 Depndence of the catalytic activity of     needle−like ZnO on contact time．

    （C3H6＝21％，02＝9％， T＝5000C）

建80

な ξ60

看 聖Φ40

の

20 0 惣 門∫8 三

士

＆6

お

54

_塗

§2

0

      CO2◎CO

口 1、5℃6H10

o

0

 CO2＋CO O

t5C6H10

100

口   O    qO 2   0．04   0．06   0．08   0．10         Contαct time WIF（9・seclml．）

Fig．9 Dependence of the catalytic activity of     plate−like ZnO on contact time．

    （C3H6＝21％，02＝9％， T＝500。C）

 80

舘

Σ60

≧

喜40 の20

翁O葦1。

§8

葦6

琶

窪4

82

O

CO2←CO

C6H6

1，5℃6H10

CO2＋CO Q

C6日6

1，5C6H

  0    0．05   0．10   0．15   0。20   α25

        Contact time WIF（9・seclmD Fig．8 Dependence of the catalyt量。 activity of     granular ZnO on contact time．

    （C3H6＝21％，02＝9％， T＝5000C）

気相酸素がほとんど消費されるようになっても，ベン ゼン生成は全く認められていない．他の2つの試料と  比較すると著しい相違である．この原因は，（1）板状  晶が還元されにくいのか，もしくは（2）還元されても 結晶面の相違のためアリル型酸化活性を示さないのか  のどちらかであろう．いずれにしても，気相酸素が消 費されてしまうような反応条件下での結晶面の影響が 注目される．

1一方，気相縣が粉存在する鮒下，・すなわち接

1夏時間が小さいところでの触媒活性を比較すると，；表

｝1のようになる．単位表面積当りの酸化速度を比浸る 1と完全酸化の場合も，1，5一ヘキサジエンのアリル三 酸化の場合も板状晶が最も活性で，以下針状晶，粒状

，晶の順となっている．この結果から。軸に垂直な画の 方が。軸に平行な面よりも酸化活性が高いといえる．

 しかしその比はたかだか2，3倍である．またアリル 1型酸化の選択率は9〜13％であり接触時間が大きい場 合に比べてあまり差はない．したがって，気相酸素が 十分ある反応条件下では結晶面の影響はそれ程顕著で はない．活性・選択性は主として表面が高酸化状態に あるかどうか，すなわち表面上に多くの酸素イオンが 存在しているかどうかに依存しているようである．

Table 1 Catalytic Activities of Three Kinds of ZnO Catalysts for Propylene Oxidation

Shape of ZnO

Needle−like Granular

Plate−1ike

Surface

     

（m2／9）

27．6

3．1 2．8

Initial rate of oxidation to：

 （×10一6mole／m2・sec）

CO2十CO

2．12

1．04 2．74

1，5−C6Hlo

0．21 0．14 0．42

Initial SeleC−

tivity for 1，5−C6Hlo（％）

9 12 13

ろ．5 アリル型酸化の活性点

 以上の結果から，とくに気相酸素がほとんど消費さ れてしまうような還元雰囲気の反応条件下で，酸化亜 鉛の結晶形態の相違がアリル型酸化活性に著しく影響 することがわかった。硝酸亜鉛水溶液を熱分解して得 た板状の酸化亜鉛は，c軸に垂直な（0001）面が発達 していた．そしてこの触媒の場合にはベンゼン生成は 全く認められなかった．しかし，c軸に平行な（1010）

面や（1120）面が高度に発達した針状の酸化亜鉛とこ のような面を多く含む粒状の酸化亜鉛の場合には，高 いベンゼン生成活性が認められた．以上の相違よりベ ンゼンを生成するアリル型酸化の活性点は，c軸に平 行な（1010）面や（エ120）面であり，c軸に垂直な

（0001）面ではないと考えられる．

4．結   言

 針状晶，粒状晶および板状晶の3種の酸化亜鉛を調 製し，プロピレン酸化に対する触媒能の相違を比較検 討した．針状晶の成長方向は。軸方向であったが，針 状晶の面はわずかに傾斜していた．また板状晶は。軸 に垂直な（0001）面が著しく発達したものであった．

針状晶および粒状晶は，とくに気相酸素がほとんど消 費されてしまうような反応条件で，ベンゼンを生成す るアリル型酸化に対して高活性を示したが，板状晶は 著しく低活性であった．粒状晶あるいは針状晶は，板

状晶に比べ，c軸に平行な面を多少とも含んでいるの で，以上の反応結果から，アリル型酸化の活性点は

（1010）面または（1120）面上にあると推察した．し かしそのような面だけが高度に発達した試料を作り得 ていないので，まだ問題は残る．今後，何らかの方法 でそのような結晶を作り，上記の推論を実証したい．

文   献

1）T．Seiyama， N． Yamazoe and M． Egashira，

 Pγ06． 5∫乃 1勿 θγη． （〕oπ9γ． Clα α1．， 1972， Floγゴ4α，

 voL II， p 997 （1973）．

2）江頭，出口，鹿川，長崎大学工学部研究報告6号、

 129 （1975）．

3） S．D。 Sharma and S． C． Kashyap，ノ：Z1ρρ1．

 P乃1ソ∫．，42，5302（1971）：∫ Cγ：ソ∫ α1Gγozo疏，10，

 121 （1971）．

4）M．Shiloh and J． Gutman，∫αy∫ α1 G7伽酌，

 11，105（1971）：1．Kubo，∫P勿∫．806．ノ砂αη，

 16，2358（1961）：E．A． Weaver，∫Cγy∫オαZ

 Gγozθ 1ε， 1， 320 （1967）．

5） K．F． Nielsen，ノ：（フγ：y∫∫α1 Gγozo疏，5，4，141  （1968）．

6）M．L． Fuller，ノ：！望ρρ1． P勿∫．，15，164（1944）

7）麻生，中尾，江頭，山添，清山，触媒，18，106p

 （1976）．