博士（工学）林 英治 学位論文題名

     博士（工学）林    英治 学位論文題名

Friedel ― Crafts 及 び Ene 反 応 を 利 用 し た 選 択 的 炭 素 ― 炭 素 結 合 形 成 の た め の Lewls 酸 触 媒 の 設 計 に 関 す る 研 究

学 位 論 文 内容 の要 旨

  Lewis酸誘導型 炭素ー炭 素結合形成反応は合成化学や有機工業化学において非常に重要な 位置を 占めて いるが、 触媒の 酸性によ って引き 起こされる種々の副反応の抑制などが常に 課題と なる。 例えば、Friedel−Crafts反応は経済的で目的物の大量合成に適しているなど の工業 的有用 性に富ん だ反応 であるが 、この反 応を選択的に行うには次のような問題点が ある。 すなわ ち、アル キル化 反応では 、原料よ り生成物の方が反応性に富むためポリアル キル化 が優先 して目的 のモノ アルキル 化体を高 い収率で得ることが難しい。また、反応中 間体で あるカ ルポカチ オンや 置換基の 転移によ る異性体の生成が反応の選択性を下げる原 因とな ってい る。さら に、酸 によって 重合や骨 格異性化を起こし易い化合物を従来法の反 応 条 件 下 で 反 応 基 質 と し て 用 い る と 目 的 生 成 物 の 収 率 が 著 し く 低 く な る 。   本論文 はFriedelーCrafts反応 やLewis酸誘導型Ene反応 を利用 してエネ ルギー・情報関 連分野 におけ る高機能 性物質 や医・農 薬等の生 理活性物質などの高付加価値有機製品を合 成する にあた って、酸 による 副反応を 抑制する 新規なLewis酸触 媒系の 設計を目的として 行 っ た 研 究 の 結 果 を ま と め た も の で あ り 、 そ の 成 果 は 以 下 の よ う に 要 約 さ れ る 。   第1章は序 論であり 、Lewis酸誘導型 炭素― 炭素結合形成反応に関してFriedel−Craf ts 反応とEne反応を例として概説した。

  第2章 では 、 感 圧複 写 紙 の 発包 補 助 剤や 耐 熱樹脂モ ノマー 原料とし ての有 用性があ る 1，4ーdibenzylbenzeneを 選 択 的に 合 成 する ための 新規触 媒系の開 発につ いて述べ た。

  1，4−Dibenzylbenzeneは、1，4−bis（chloromethyl）benzeneを用いるbenzeneのFriedel− Craf ts反 応 によ り 合 成 する こ と が可 能 で ある 。 し かし 、 汎 用さ れ て いるAICl3などの Friedel−Craftsベンジ ル化触媒を用いてこの反応を行うと、副反応であるトランスアルキ レーシ ョンや オリゴマ ーメリ ゼーショ ンが進行 し、目的生成物を高い収率で得ることが困 難であ った。 そこでこ れらの 副反応を 誘発しな い弱酸 性Lewis酸 であるZnCIニに着目し、

Friedel−Craftsベンジ ル化反応に対する触媒活性の発現ならびにその向上を検討した。そ の結果ZrlCl2に対し 適量の 極性有機 溶媒を添 加する ことにより、触媒活性が著しく向上す る こと を 見 い出 し た 。ま た 、 こ のよ う に して 得 ら れたZrlCl2一極 性 有機 溶媒系 触媒を

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l，4−bis（chlororaethyl）benzeneとbenzeneとのFriedel−Craf ts反応による1，4−diー benzylbenzene合 成に用 いると、異性体の生成やオリゴマーなどの生成が抑制され、目的と する1，4−dibenzylbenzeneの収 率 が 従来 法よ り著しく 向上す ることを 明らかに した。

  第3章では、 ファク シミりや ワードブ ロセッ サー等に 用いら れる感熱 記録紙の発色増感 剤としてその有用性が評価されている1，2→bis（3，4ーdimethylphenyl）ethaneの好収率高選 択的合成を行うための新規触媒系の開発について述べた。

  この物質は1，2―dichloroethaneを用いる0−xyleneのFriedel一Crafts反応により合成す ること が可能で あるが 、基質で ある1，2―dichloroethaneの反応性が低いことから、強い Lewis酸 性を有す る触媒 を用いる必要がある。しかしそのような触媒系では生成物の異性化 が容 易 に 併 発す る。そこ で強酸 性Lewis酸 であるAICl3の触 媒活性 を失わせ ることな ＜副 反応を 抑制する ことを 検討した 。また本 反応で 生成する各異性体の構造を明らかにし、異 性化 反 応 の メカ ニ ズ ムに つ い て検 討 を 詳細 に行っ た。その 結果AICl3に対し2，6−di− methyl−pyridine等の弱塩基を適量添加した触媒系を用いることにより、異性体の生成を著 しく抑制し目的生成物の選択性を向上できることを明らかにした。

  第4章では、 フツ素 系生理活 性物質合 成中間 体として 有用な 合フツ素 ピルディングブロ ックをtrifluoroacetaldehyde（CF3CHO）とオレフイン類（ジェン及び2，2一二置換オレフ イン 類 ） のLewis酸誘導型Ene反 応を利用 して構 築するこ とを目的 として 、酸によ るこれ らの反 応基質の 重合や 異性化を 抑制して 目的と するEne反応生 成物を選 択的に与える触媒 系の設計を行った結果について述ぺた。

  ハロラ ール（CX3CHO：X=F，Cl，Br）と オレフイン類のEne反応に通常用いられる強酸性 Lewis酸 触媒を使 用した 場合、本反応では基質の重合等の副反応が容易に進行し、目的生成 物の収 率が著し く低か った。こ の副反応 を抑制 するため に、酸 性度の低 いLewis酸を種々 検討し た結果、 弱酸性Lewis酸で あるZnCI2や亜鉛 トリフ レート（Zn(OTf）2）が、重合等 の副反 応を抑制 し、選 択的にEne反応生 成物を 与える触 媒であ ることを 見い出した。また Zn（OTf）2は不均一系触媒（反応物（液）‑Zn（OTf）2（固））として用いることができ、容易に回 収 し て 再 利 用 可 能 で あ り 、 そ の 工 業 的 有 用 性 が あ る こ と を 明 ら か に し た 。   第5章は本研究の総括である。

  以上要 するに、 本論文 は高付加 価値有機 化学製 品を合成 する目 的でLewis酸誘導型炭素 一炭素 結合形成 反応とし てのFriedel−CraftsあるいはEne反応を利用する場合に重要な問 題とな る、Lewis酸触媒の酸性によって引き起こされる種々の副反応の抑制及び、目的生成 物の好 収率高選 択的合成を行うための新規Lewis酸触媒系の開発に関する研究についてまと めたも のである 。

学位論文審査の要旨

     学位論文題名

Friedel ― Crafts 及び Ene 反応を利用した選択的炭素―

炭素結合形成のためのLewls 酸触媒の設計に関する研究

  Lewis

酸誘導型炭素―炭素結合形成反応は合成化学や有機工業化学の分野において非常 に重要な位置を占めているが，ファインケミカルズを指向したLEWIS酸触媒による選択的炭 素一炭素結合形成反応を目指す場合には触媒の酸性によって引き起こされる種々の副反応 の抑制が課題となる．

  

本論 文 は

Friedel

ー

Crafts

反応や

Lewis

酸誘導型

Ene

反応を利 用してェネ ルギー・ 情 報関連分野における高機能物質や医・農薬等の生理活性物質などの高付加価値有機化合物 を合成するにあたって，酸による反応基質や生成物の副反応を抑制する新規な

Lewis

酸触 媒系の設計を目的として行った研究の結果をまとめたものであり，その主要な成果は次の 点に要約される．

1

）感圧複写紙等の発色補助剤，あるいは耐熱樹脂モ丿マー原料として有用性が高い

1

，4−

dibenzylbenzene

を選択的に合成するためのbenzenenと

1

，

4

−bis（chlorometyl）benzene を用いるFriedel―

Craf ts

反応において，副反応である卜ランスアルキル化やオリゴメリ ゼーションを抑制する新規触媒系の設計を行った．そして，従来Friedel−

Crafts

反応の 触 媒として 低（無） 活性で弱 酸性

Lewis

酸に着 目し，その中で

ZIICl2

が極性溶媒を共存 させることによって副反応の併発を抑制して目的とするFriedel‑Craf ts反応触媒活性を 著 しく向上 させるる ことを見いだし，併せて，その触媒活性発現機構を明らかにした．

2

）感熱記録紙等の発色増感剤としてその有用性が評価されている1，2ーbis（3，4−dimethyl

phenyl

）

ethane

の選択的合成をO―

xylene

と1，

2

−dichlroethaneとの

Friedel

ー

Crafts

反 応を用いて行い，反応生成物の詳細な分析を行うことによって副反応としての異性化機構 を 明かにし た．この 結果を踏 まえて，強 酸性

Lewis

酸で あるAICl3に

2

，

6

−

dimethyl

一

pyridine

等の弱塩基を共存させた触媒系を用いることによって，異性体の生成を著しく抑 制して目的生成物の選択的合成を行えることを明らかにした．

3

）フツ素あるいはトリフルオロメチル基を有するフッ素系生理活性物質合成中間体を得 ることを目的として，含フツ素ピルデイングブロックとしての

CF3 CHO

とオレフイン類と

彦 夫

生 徳

治

徳

憲

昌

博

正

田

浦

田

藤

米

宮

徳

伊

原

授 授

授 授

授

   

   

教

教

教

教

教

助

査

査

査

査

査

主

副

副

副

副

のLewis酸 誘導 型Ene反 応を 行い，酸によるこれらの反応基質の重合や異性化を抑制し て目的とするEne反応を選択的に与える触媒系の設計を行った．その結果，弱酸性Lewis 酸であるZrlCI2やZn（OTf）2が酸によるこれらの反応基質の重合や異性化を著しく抑制し て目的とするEne反応生成物を選択的に与える優れた触媒系であることを見いだし，また

Zn

（OTf）2は反応物（液）一触媒（固）の不均一系で反応を行うことができることから容易 に回収再使用可能な工業的有用性があることを明らかにした．

  

これを要するに，著者はLewis酸誘導型炭素ー炭素結合形成反応としてのFriedel―

Crafts

反応やEne反応を用いて高付加価値有機物質合成を行う場合，酸による種々の副 反応の生成機構を考察し，得られた知見からその抑制を行い得る，高選択的に目的生成物 を好収率で得るための新規な触媒系を設計するさいに有用な新知見を見いだしており，有 機工業化学の進歩に貢献するところ大なるものがある．

  

よって著者は，北海道大学博士（工学）の学位を授与される資格あるものと認める．