アセテート繊維の改質加工に関する研究(第3報) ア セテート織布に対するアクリル酸ブチルの気相グラ フ卜重合反応
著者 鈴木 公宏, 木戸 猪一郎, 藤井 重敏, 井上 康利
雑誌名 福井大学工学部研究報告
巻 16
号 2
ページ 213‑219
発行年 1968‑09
URL http://hdl.handle.net/10098/4877
アセテート繊維の改質加工に関する研究
(第3
報)アセテート織布に対するアクリル酸ブチルの気相グラフ卜重合反応
鈴 木 公 宏 ・ 木 戸 猪 一 郎 ・ 藤 井 重 敏 ・ 井 上 康 利
Studies on the Modification and Finishing of Acetate F i b e r . ( 1 1 1 ) Graft Polymeriza
首onof Butyl Acrylate onto Acetate Fabric by the Vapour Phase Method.
Kimihiro SUZUIU
， Iic h i r o KIDO
，S h i g e t o s h i F U J I I
，Y a s u t o s h i lNouE ( R e c e i v e d A p r . 1 5
，1 9 6 8 )
H i t h e r t o v i n y l monomers were g r a f t ‑ p o l y m e r i z e d upon a c e t a t e f a b r i c by t h e vapour phase method t o i n c r e a s e t h e dry or wet c r e a s e ‑ r e s i s t a n c e o f t h e f a h r i c . Among v i n y l monomers ， b u t y l and p r o p y l a c r y l a t e were most e f f e c t i v e . l n t h i s r e p o r t ， t h e c o n d i t i o n s o f t h e i r p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n s upon an a c e t a t e f a b r i c ( t a f f e t a ) were i n v e s t i g a t e d .
The a c e t a t e f a b r i c was soaked i n c e r i c ammonium n i t r a t e s o l u t i o n o f 20%
AcOH a t 250r 4 0
0C f o r 3 0 min ， and a f t e r c e n t r i f u g a l s e p a r a t i o n o f t h e p r e ‑ t r e a t i n g 1
iq u i d from t h e specimen
，i t was a l l o w e d t o r e a c t a t 4 0
0C with mono‑
mer vapour i n a v e s s e l c o n t a i n i n g monomer
1iq u i d i n which a i r or n i t r o g e n atmosphere had been e v a c u a t e d by t h e f r e e z i n g method. N o n ‑ f r e e z i n g method was a l s o u s e d . I n t h i s method. t h p monomer was a l l o w e d t o c o e x i s t with aqueous a c p t i c a c i d o f a proper c o n c e n t r a t i o n i n two l a y e r s and t h e atmosphere was evacuated a t 4 0
0C almost t o t h e sum o f vapour p r e s s u r e s o f t h e two 1
iq u i d s ( f o r example 5
白nmH g ) . This prevfnted drying o f t h e p r e t r e a t e d specimen and made f r e e z i n g o f t h e monomer u n n e c e s s a r y . Resu
1ts o h t a i n e d a r e a s f o l l o w s :
l n t h e f r e e z i n g method
，( 1 ) Graft p o l y m e r i z a t i o n o f BA upon t h e a c e t a t e f a b r i c i s s o much i n f l u e n c e d by a i r atmosphere t h a t above 2 0 mmHg o f i t s pressure BA does s c a r c e l y p o l y m e r i z e . l n n i t r o g e n atmosphere above 1 0 0 mmHg p r e s s u r e ， t h e polyme‑
r i z a t i o n d e c r e a s e s r a p i d l y .
(2)
BA does not po]ymerize below 0 . 0 2
Mo f Ce c o n c e n t r a t i o n o f t h e p r e ‑ treatment a t 3 m m Hg o f a i r p r e s s u r e i n t h e r e a c t i o n v e s s e
1.(3)
The r a t e o f BA p o l y m e r i z a t i o n becomes l a r g e r with Ce c o n c e n t r a t i o n o f t h e pretreatmentin t h e range o f 0 . 0 1 t o 0 . 1 0
M.ω T h e r a t e o f BA p o l y m e r i z a t i o n i s t h e l a r g e s t a t 2 0
0C i n t h e range o f 0
0 器 助 教 授 輔 教 授 梢 普 学 生 ( 現 在 敷 島 紡 績K.K.) 梢輔学生(現在栄工業K.K.)t o 6 0
0C o f t h e pretreatment t e m p e r a t u r e .
(司
Th
E'r a t e o f BA p o l y m e r i z a t i o n becomes l a r g e r with AcOH c o n c e n t r a t i o n i n t h e range o f 0 t o 3 0
話AcOHo f t h e p r e t r e a t i n g s o l u t i o n .
(6)
The r a t e o f BA p o l y m e r i z a t i o n becomes l a r g e r with t h e impregnation o f t h e p r e t r
田t i n gs o l u t i o n i n i t s range o f 3 0 t o 90%.
l n t h e n o n ‑ f r e e z i n g method
，(1)
The r a t e o f BA p o l y m e r i z a t i o n i s t h e l a r g e s t a t 4 0 t o 6 0
形AcOHo f aqueous s o l u t i o n c o e x i s t i n g with t h e monomer.
( 2 ) The optimum c o n d i t i o n s o f t h e pretreatment a r e Ce 0 . 0 5
M，AcOH 2 0
話，t h e temperature 2 5
0C
，t h e time 3 0 min and t h e impregnation 70%.
The optimum c o n d i t i o n s o f t h e p o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o n are t h e c o e x i s t e n c e o f BA monomer and 40% AcOH
(I: 1)t h e pressure 5 0 m m Hg and t h e tempe‑
r a t u r e 4 0
oC .
1 緒 雷
アセテート繊維に対するピニルモノマーの気相グラ フト重合反応については先に報告りしたので，今回は 主としてアセテート織布に対するピニルモノマー特に アクリル酸プ チルのグラブト重合反応について報告す る口これはアセテート織布の防しわ加工にはピニルモ ノマーのグラフト重合を利用できるが，そのうちアク リル酸ブ チルが最も好成績を与えたからであるお
アセテートに対してはスチレンを用いる放射線によ る研究が多く，化学的開始剤を用いるものでは井手め や町田4)の研究があるのみである口著者らは酢酸セル
ロースに対するピニルモノマーのグラフト重合反応を 溶液状(均一相〉および繊維状(不均一相〉で行なっ てきたが，今回は繊維状反応のうち織布に対するアク リル酸プロピル，アクリル酸プチルなどの気相グラフ ト重合反応を主として行なった。アセテート織布に対 するいわゆる樹脂加工はアセテートの疎水性のために 行なわれないので，その代りのーとしてグラフト重合 加工を施すためには，まずグラフト重合反応の条件を 探究しなければならないと考える。
2 実 験 方 法 2
・
1試 料アセテート織布の試料は糊技精練タフタで，酢酸価 53.7%のアセテートより成り，平織タテ40本/cm，その 単繊維は4d，ヨコ23本/cmでその単繊維は4.8dであ るo
2
・
2 ピニルモノマー使用したピニルモノマーは主としてアクリル融プロ
ピル (PA)およびアクリル酸プチル (BA)である このうちアクリル酸プロピルはアクリル酸メチルとプ ロヒ。ルアルコールとより合成し，アクリル酸ブチルは 市販品を常法に従って精製した。
2
・
3 アタリ ル酸プロピルD合成町CH
2= CHCOOCHa
十CH a CH
2CH a OH 1 0 m o l e 5 m o l e
H y d r o q u i n o n e 2 0 g p ‑ t o l u e n e s u l p h o n i c a c i d 1 0 g .
CH
z=CHCOOC a H
7十CHaOH
十CH
2= CHCOOCHa
n‑プロピルアルコールは無水Na2S04で脱水してか ら， 1o
のフラスコにn‑プロピルアルコール608'， マグネシウム59 .
ヨード0 . 5 9
の割合でその弘量あ てを加え，逆流冷却器をつけてヨード色が消失するま で、約2 . 5 h r
沸騰させた。生成Mg‑
プロピラートに脱水 したプロピルアルコールを加え，逆流冷却器をつけ て弘h r
，100口C
前後で、沸騰させた後，湿気をしゃ断し て蒸留した口アクリJレ酸メチルはCaCl
2で脱水後吸引 P過し，蒸留して沸点80.50Cの留分を採取した口アクリル酸メチル2に対してプロピルアルコール1 の割合で反応させると収率73‑81%でアクリル酸プロ ピルが得られ，その最終蒸留物をガスクロストグラフ ィーにかけると90‑92%の純度が得られた。
2 ・ 4
グラフト重合反応、2
・
4・
1 前 処 理重合開始剤として硝酸第二セリウムアンモニウム
Ce (NO a
)4・ 2NH
4NO a
• XH
20を用いた。アセテート 織布はllX28cm.約39の試料を所定濃度のセリウム塩溶液75m1に所定の温度で30分浸せきL.そのさい布 庄とともに急速に重量増加率が減少するが，これは窒 中の空気を除くために減圧脱泡を約1分間行なった。 素中に少量の酸素を含むことと.B Aの400Cにおけ 浸せきを終えたアセテート布は取り出してサラン網に る蒸気圧が11mmHgで、あって，その蒸発速度がふん はさみ，遠心分離機にかけて残液率約50‑‑70%まで除 囲気の圧力の増加とともに低下するためと考えられ
液したD る。
2・4・2 ;j置結i虚圧法による反応
反応容器として2~広口瓶を用い，試料布は 39X 2枚入れ，30meのモノマーを瓶底に加えてアセトン・
ドライアイスで凍結し，空気圧3mmHgまで吸引し て溶封した。ついで室温に1.5hr放置してから所定温 度の恒温槽につけて反応させた白
2・4・3 非;車結i威圧法による反応
まず前処理としてアセテート布8X15cm，約19の 試料を所定濃度の
c e
を含む20%酢酸30m'tに250C，30 min浸せきし，そのさL、1minの吸引脱泡を行ない，つ いで70%残液率まで、遠心除液した口上述の凍結法は実 用的でなく，容器内の布の温度がそノマー蒸気の温度 と等しくなるまでに時間を要することなどの欠点があ るために，非凍結法による研究を行なったので、ある。これは反応容器底にモノマーとある濃度の酢酸水溶液 とを等量入れて減圧にする方法で あって，両液は互に 溶解し合うため，そのときの酢酸濃度に応じた液量の 2液層をつくり， 400Cにおける両液相の蒸気庄の和 近くまで(例えば50mmHg)減圧にしさえすれば空 気はほとんど除かれ，しかも前処理布は乾燥せず，減 圧の程度も実際的で行ないやすい利点があるo
2.4
・4
後 処 理反応後試料はよく水洗し.600
C .
5 hr減圧乾燥後 重量増加率を求めた。ついでベンゼンによりソックス レー抽出を行ない，ホモポリマーを除いてグラフト率 を求めた。3 実験結果および考察
3 • 1 アセテート織布に対するアタリル酷ブチル (BA)のグラフト重合(事結法〉
3
・1
・1
重合反応速度に及ぼすふん囲気の罷響 アセテート布39X2枚をc e
O. 05M. 400 C 30min 浸せき後遠心除液し，モノマー30meを用いて400C
で 反応させるとき，反応時間lhrにおける重量増加率及 びグラフト率に及ぼすふん囲気(空気または窒素〉お よび減圧 (200C， ‑600 Cにおける〉の影響はFig.1 のようである。これによると空気の影響が極めて大きし 凍 結 時 の 空 気 圧20mmHg以上においてはほとん ど重量増加が認められなL、。また窒素置換しても窒素
40
‑ 0 ‑ N2
̲̲x̲̲ AI R
¥
‑ 60.C。 ¥ ¥ 」
100 200 300 400 500 600
̲ 0 ̲ N2
‑‑x‑‑AIR 20
・ c
o
10 20 30 40 50 PRESSURE (mmHg)Fig.l Add‑on of BA upon the acetate fabric at 1 hr of reaction time vs. pr~謁町eof air or N2 atmosphere at ‑600C or 200C (Pre‑ treatment: Ce 0.05M， AcOH 20%， 400C， 30 min ; reaction 400C，lhr)(freezing method) 以上のように， B Aのグラフト重合反応において空 気の影響が大きいことが分ったが，凍結を行なわずに また窒素置換を行なわず、に吸引しでも重合させること が可能であることも分った口ただこの際繊維に付着し ている前処理液の乾燥に対して注意を払わねばならな いから，まず凍結後減圧にする方法を研究した。
3
•1
・2
反応贋および反応速度!こ及!ます前処理 Ce;農度の罷響アセテート布39X2牧;を各種濃度のCe塩の20%
酢酸溶液を用いて， 40oC， 30 min浸せき後遠心除液 し，モノマーB A (30躍のを用いて400C窒素庄5mm Hgまたは空気圧3mmHgで1hr反応させたとき，反 応、度(重量増加率およびグラブト率〕とCe濃度との 関係は Fig.2のようである。これによるとCe濃度の
N 2 ，
5mmHg0 ‑
̲0 ..‑‑‑‑‑‑
/ / J 2 ‑ r x
‑ーーN2~ ̲ 5 _"lrn~g・-
ー 円y ‑ー一 一ーーー o，‑
"
/ / /
。
/ /
o /
J f fo
ノ//
60
F
、
hーー
h‑‑'、 .
1 50
、 ー '
。 z
; : 40
U 4
g . 30
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o ' : ' 20
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? z 1 0 ロ ロ
4。
X
4F
x
o 0 . 0 1 0 . 0 2 0 . 0 3 . 0 . 0 4 0 . 0 5 0 . 0 6 0 . 0 7 0 . 0 8 0 . 0 9 0 . 1 0 Ce CONCE NTRA TION (M)
Fig. 2 Add‑on or grafting of BA upon the acetate fabric at 1hr of reaction time vs. Ce concentration of the pretreating solution (pretreatment AcOH 20%. 400C reaction 400C， N2 5 mmHg or air 3 mmHg)(freezing method).
30
‑x‑ Ce 0.10 M
‑ 0 ‑ 0.05
‑.d ‑ 0.03
Z 0
・
o
10 20 30 40 50 60 REACTION TlME (min)Fig. 3 Add‑on of BA upon the acetate fabric at different
c e
concentrations of the pre‑treating solution vs. reaction time (pretre‑ atment : AcOH 20%. 40oC. 30min ; reaction: 400C， air 3 mmHg) (freezing method).
増加とともに反応度が増加しているが， Ce 0.05‑‑
0.07M以上の場合にほぼ反応度が一定か極大になるよ うであるoこれらのうち Ce0.03. 0.05， 0.10Mにつ いて，空気圧 3mmHgにおける初期反応速度は，
30
‑ 0 ‑ O.C
‑x‑ 20
‑.d‑ 40
‑ D ‑ 60
と
20Z O
o
10 20 30 40 50 REACTION TIME (min) Fig. 4 Add‑on of BA upon the acetate fabric at different temperatures of the pretreatment vs. reaction time)(pretreatmentc e
O.05M，AcOH 20% reaction 4QoC， air 3 mmHg) (freezing method).
Fig.3のようである。この場合の反応時間は反応容器 を凍結して減圧溶封後，内部の温度が室祖になったと きを反応時間0とするために. Ceの高濃度ではこの 点においてすでに反応が起こっている場合が生じた。
3 ‑ 1 ・ 3
重合反応速度に及!ます前処理温度の影響c e
0.05 M.残液率50%の条件で各種温度で前処理 し 400C.空気圧 3mmHgで反応させるとき. B Aの重合反応速度に及ぼす前処理温度の影響はFig.4 のようであるO これによると前処理温度200Cで極大 を示し，それ以上ではかえって反応速度が減少する口 これはCeによって生成する酢酸セルロースラジカル が高温ではさらに Ceによって酸化消滅するためで、あ ろう口3 ・ ， ‑ 4
重合反応速度に及I
ます前処理酢酸温度の影響
CeO.05Mの各種濃度の酢酸搭液を用い， 40口C. 30 min.残液率50%の条件で前処理し， 4OoC，空気圧
3mmHgで反応させたときの重合速度曲線はFig.5 のようである口これによると，前処理酢酸濃度が増大 するほど反応速度も大きくな勺ているO これはもちろ んアセテート繊維の膨潤によってラジカル生成も従っ て重合も速やかになるためで、あるO
ァ ペ
0"10と
20目 且
z o
.
g
4 1090叫
x
o
10 20 30 40 50 60 R EA C T 1 0 N T 1 M E (m i n ) Fig. 6 Add ‑on of BA upon the acetate fabric at different impregnations of the pretreating solution vs. reaction time (pretreatment : Ce 0.05M. AcQH 20%， 400C reaction 400C air 3 mmHg) (freezing method).3
・
2 アセテート撒布に対するアタりル酷プロピ ルのグラフト重合反応〔事結法)Ce 0.05M. AcOH 20%. 250C， 30min浸せき後残 液率70%にまで除液し.P AまたはB Aを反応容器底 に入れて凍結後空気圧5mmHgVこまで吸引し，溶封 後室温にもどしてから所定温度で反応させたときの重 合速度曲繰はFig.7のようであるoこれによるとB A に比べてP Aの重合が著しく速いことが分るが，これ はもちろん両モノマーの蒸気圧の相違によるものであ
るo
80
o
10 20 30 40 50 60 100REACTION TIME (min) Fig. 5 Add‑on of BA upon the acetate fabric at different AcOH concentrations of the pre‑ treating solution vs. reaction time (pretre‑ atment: Ce 0.05 M， 40oC. 30min ; reaction : 40ロC，air 3 mmHg)(freezing method).
5
・
1・
5 重合反応速度に及Iます前処理強連事の罷 響Ce O. 05M， AcQH 209，昔 4OoC， 30min浸せきし，
各種残液率まで除液L，4OoC，空気圧 3mmHgで 反応させたときの初期重合速度曲線はFig.6のよう である口これによると残液率30%から90%まで増大す るほど重合速度は大きくなっているが，これはもちろ んCe含有量が多くなること， B A蒸気の繊維に付着 している前処理液への溶解や置換が多くなることによ るものであるD
~60
n u n u r u ﹃ 内
4
Z 0・ ロ ロ
4
o
30 60 120 180 REACTION TI M E ( mi n ) Fig. 7 Add ‑on of PA or BA upon the acetate fabric vs. reaction time (pretreatment Ce 0.05M. AcQH 20%. 250C， 30min reaction: 250C or 40oC， air 5 mmHg) (freezing method).3
・
3 アセテート織布に対するアクリル酷プチル のグラフト重合反応、(非事結法〉3‑3
・
1 重合反応速度に及Iますモノマー共存酢酸 温度の影響Ce 0.05M， AcOH 20%， 250C， 30 min残液率70
%の前処理を行なった接， 0‑‑‑100%の酢酸とB Aと を 1: 1に共存させ， 50mmHg圧まで吸引接反応さ せた結果はFig8のようである。また50，60， 70mm Hg圧における1hrの重量増加率と共存酢酸濃度との 関係はFig.9のようであるO これらによると気庄が低 下するに従って重量増加率が大になること， AcOH40
‑‑‑60%において重合速度が最大になることが分る口モ ノマーB Aと各種濃度の酢酸水溶液とを 1:1の割合 で共存させたとき，上層 (BA)と下層(酢酸水溶液〉
との割合は Table1のようになり主としてB Aへの AcOHの溶解が起こることが分る口
100 80
戸 、
‑ ; ; ! 60
‑
g ロ 20
o 30 60 1 2 0 REACTION TIME(min)
Fig. 8 Add‑on of BA upon the acetate fabric at different AcOH concentrations of the coex‑ isting solutions with monomer vs. reaction time (pretreatment
c e
0.05M， AcOH 20%.250C， 30min ; reaction : 40oC. 50 mmHg) (non
‑freezing method).
共存酢酸濃度が40‑‑‑6Mーより増大するとB Aに溶解 するAcOHの濃度が大となり.B Aの蒸気圧が低下し て反応速度が減少する口反対に共存酢酸濃度が40‑‑60 何より減少すると.B Aに溶解するAcOHの濃度が小 となり.B Aの蒸気圧は上るが繊維に付着している前 処理後の酢酸濃度が増加しないからその中へのB Aの
溶解が減少し，やはり反応速度が低下するものと思わ れる。
70 60
~
50
‑40
き 30
ム 20
白
<{
10
o 2 0 4 0 60 80 100 Ac OH CONC ( 0 / 0 )
Fig. 9 Add‑on of BA upon the acetate fabric at 1hr of reaction time vs. AcOH concentration of the coexisting aq. solution with monomer (pretreatment :
c e
0.05 M， AcOH 20%，250C. 30min ; reaction: 4QoC. 50.60.70 mmHg) (non‑freezing method).
Table 1 Volume ratios of upper layer (BA) to lower layer (aq. AcOH) for different AcOH concs.
Cone of AcOHl￨Upper Lloawyeerr 〔l函aye〕r: (aq.AcOH〕 100% mutually soluble
801‑ 1‑
。
701‑ 80 却
601‑ 66 34 401‑ 58 42 201‑ 54 46 01‑ 50 50 3
・
3・
2 デシケーターを利用するB Aの気相グラフト重合反応
Ce 0.05M， AcOH 20%. 250C， 30min残夜率70
%の前処理を行ない，モノマー共存酢酸濃度40%とし て， 40oC， 50mmHg圧で、反応させたときの重合反 応速度はFig.10のようである oこれによると重量増 加率，グラフト率ともに反応時間に対してほぼ直続的 に増加する。
4
総 括(1) アセテート織布に対するアグリル酸ブ チル
C B
A)のグラフト重合反応は空気の影響を著しく受けや すく， 20mmHg以上の圧力の空気中においてはほと んど重合しない。窒素の場合でも 1
∞
m mHg以上で. . . . . . . 50 50 ~
.ー."~ 40
c)『 ー ' z
~
30 ー ー
O
トー~
20 20
比。
4ロ 10 1oz
4 c)
o 60 1 2 0 REAC TION T I M E ( m i n )
Fig. 10 Add‑on or grafting of BA upon the acetate fabric vs. reaction time (pretreatment: Ce 0.05 M. AcOH 20%. 250C， 30min; reaction: 400C， coexistence of 40% AcOH with BA， 1: 1. 50 mmHg) (desiccator method).
は重合が急減する口
(2) 凍結法前処理において，空気圧3mmHgに減 圧しても
c e
0.02M以下ではほとんど重合しなし、。(3) 同じく前処理
c e
濃度0.01"，，‑，0.10M の範囲で はc e
濃度が高いほど重合速度が大きくなる口(4) 同じく前処理温度
o
""‑'60oCの範囲では200Cに おいて重合速度が最大になるD(5) 同じく前処理酢酸濃度0‑‑‑30%の範囲では酢酸 濃度が高いほど重合速度が大きくなるo
(6) 同じく前処理残液率30""‑'叩%の範囲では残液率 が高いほど重合速度が大きくなる。
(7) 非凍結法反応において，モノマーと共存させる 酢酸濃度は40""‑'60%において重合速度が最大になる。
(8) 非凍結法において，前処理条件としてCe0.05 M， AcOH 20%， 250C. 3伽nin残波率70%重合条件
としては.B Aと40%AcOHと を いlの割合で共存 させ， 50 mmHgにまで減圧して400Cで反応させる 条件が好適であった。
文 献
1) 木戸，鈴木，名村，森;福井大能研報告.4. 41 (1966) 2)鈴 木 ， 木 戸 ， 藤 井 井 上 : 繊 学 誌 .23. 559 (1967) 3) 井手，半田，中塚;高1ヒ.21 57 (1964) 4)成田，町田;高1じ.22. 79 (1965)
5) C. E. Rchberg. C. H. Fisher. ]. Am. Chem. Soc. : 66. 1203 cl鈍4)C. E. Rehberg. Org. Syn.. 26. 18
(昭和43年4月15日受咽)
