雑誌名 福井大学工学部研究報告

回転エバポレーター濃縮‑原子吸光分析法による湖 水および井水中の微量重金属の定量

著者 佐竹 正忠, 米窪 達雄, 永長 幸雄

雑誌名 福井大学工学部研究報告

巻 23

号 2

ページ 195‑200

発行年 1975‑09

URL http://hdl.handle.net/10098/4615

福井大学 工 学 部 研 究 報 告

第23巻 第 2号 昭和50年9月

回転エバポレーター濃縮‑原子吸光分析法による 湖水および井水中の微量重金属の定量

佐 竹 正 忠 ・ 米 窪 達 雄 ・ 永 長 幸 雄

Simultaneous  De termination  of  Trace  Amounts of  Heavy MetaIs i n   Lake Water and WeII Water by Atomic Absorption Spectrophotometry  after Concentration by  Ro tary Vacuum Evaporator 

Masatada SATAKE ，  Tatsuo YONEKUBO ，  Yukio NAGAOSA  ( R e c e i v e d  March 

31， 1975) 

A simple method has  been developed f o r  t h e   simu

1t

aneous  determination  o f   s i x  heavy metals ( c o p p e r ，  z i n c ，  l e a d ，  cadmium ，  chromium and manganese) i n  l a k e   water and w e l l  water i n   ppb l e v e l s   a f t e r   preconcentration by rotary vacuum  e v a p o r a t o r .   This  method  r e q u i r e s   no t e d i o u s   pretreatment  except  f o r   t h e   vacuum evaporation and hence i s   s u p e r i o r  t o  a s o l v e n t  e x t r a c t i o n  method which  i n v o l v e s  some  troublesome  problems  such as s e l e c t i o n  o f  s u i t a b l e  s o l v e n t   and  reagent ，  p r e c i s e  c o n d i t i o n s   f o r  t h e   e x t r a c t i o n   and  t h e   i o n   exchange  process ，  d i s s o l u t i o n  o f  seeking  metal  i o n s   i n t o   t h e   aqueous  phase  from t h e   s o l v e n t ，  contamination o f   sample water by t h e  s o l v e n t  and t h e  reagent ，  and s a n i t a t i o n   a g a i n s t  s o l v e n t   v a p o r .  Many heavy  metals  can be  determined  simultaneously  as f o l l o w s  :  Add 1 0  m   e . ^{o f}   concentrated  n i t r i c   a c i d  t o  2 l i t r e s  o f   each  sample  water and concentrate t h e  s o l u t i o n   t o  50m   e . a t  6 0

ー

7 0

⁰

C using a rotary  vacuum  evaporator ，  then i n t r o d u c e   d i r e c t 1 y t h e   obtained  s o l u t i o n   t o   t h e  a c e t y l e n e ‑ a i r   f 1 ame o f  an atomic absorption spectrophotometer (Perkin‑Elmer ，  Model 4 0 3  was  used  f o r   t h i s   s t u d y )   f o r   t h e   determina  t i o n   o f  t h e   hea  vy m e t a l s .   E f f e c t s   o f   d i v e r s e  i o n s  such as sodium ，  calcium ，  magnesium ，  e t c .   were examined p r e l i m i ‑ n a r i l y  using s y n t h e t i c  sample s o l u t i o n s ，  and t h e  t o l e r a b l e  l i m i t s  i n  t h e i r  c o n c e n ‑ t r a t i o n s  were  examined as shown  i n   Table 

1. 

This  method was s u c c e s s f u l l y   a p p l i e d  t o  t h e  waters o f  s i x  l a k e s   (Mikata ，  Suigetsu ，  Suga ，  Kugushi ，  Kitagata  and Biwa) and two w e l l s .  The c o n c e n t r a t i o n s  o f   s i x  metals i n   each  water  are  shown i n  Table 

II. 

骨

D i v i s i o no f  a p p l i e d  s c i e n c e  

196  1. 緒 言

近年環境汚染問題が重要視されるようになってか ら，陸海水および工場排水中などの有害性微量重金属 の迅速かつ正確な定量法として原子吸光光度法がよく 用いられるようになってきた。しかし一般に湖水，海 水中に含まれている重金属はきわめて微量で直接原子 吸光光度法でこれらを定量することは困難であるので 有機溶媒抽出法などの前処理操作が必要である口有機 溶媒抽出法としてはAPDC‑MIBK法1うDDTC‑M IBK法:n， ジチゾンーニトロベンゼン法わなどが行な われているが，これらの方法は抽出の際に妨害金属を 選択的に除去し，濃縮効果と有機溶媒効果が相乗され て定量感度を向上させる利点がある反面，抽出操作に 時間と労力を要する上，有機溶媒その他の試薬の添加 による汚染および有機溶媒の水に対する溶解度などに よる誤差を生ずるおそれがあわなおまた揮発性有機 溶媒およびそれがフレーム中で燃焼する際発生する有 害ガスの人体への影響など健康上の考慮も必要であ る。著者らは溶媒抽出法を用いない前処理操作法とし て試水の効率的蒸発による濃縮操作をとり入れた回転 エパボレーター濃縮ー原子吸光分析法を考案し，これ について種々検討したところ，各種イオンの共存する 水溶液中の徴量の銅， 亜鉛， 鉛， カドミウム， クロ ム，マンガγの6種重金属が迅速かつ正確に同時定量 できることがわかったので、ここに報告するO なお本法 を湖水および井水に適用してえた結果の数例をあわせ て報告するO

2. 実 験

2 . 1

試 薬

各種金属標準溶液は和光純薬製原子吸光用標準溶液 (1，OOOppm)を適宜希釈して用いた。

試料水に加えた硝酸C14N)， 硫 酸 (36N)， 塩 酸 (6N)は和光純薬製精密分析用試薬を用いた。

アルカリ金属塩類はいずれも和光純薬製特級を用い 7こo

試薬および試料の調製にはイオン交換水を再蒸留し たものを用いた。

2.2装 置

回転エバポレーターは柴田科学社製SPC‑1型を 用いた。

再蒸留水製造装置にはヤマト科学製オートスチル WAG‑28型を用いた。

原子吸光分析装置は Perkin‑Elmer社製403型原 子吸光光度計，

4

インチスロットバーナー，空気ーア セチレンフレームを，また光源には Perkin‑Elmer  社製ホロカソードランプを表

I

に示した最適条件で使 用したD

2.3  定量操作

各種金属銅，亜鉛，鉛，カドミウム，マンガン，ク ロムを含む溶液にナトリウム，カリウム，マグネシウ ム，カルシウム，ケイ素，鉄，アルミニウム等の共存 イオンを加えて実試料に近い各種組成の模擬試料溶液 を調製した。この溶液 1sに濃硝酸 5msを加え，こ れを回転ェパポレーター (60‑‑‑70⁰C)を用いて 50ms に濃縮し，表

I

に示された最適条件で，直接原子吸光 光度計のフレーム中に噴霧して各金属を定量した。

3.  実験結果 3.1  害種酸類の影響

湖水，井水中に溶存する金属成分の沈

i

肢を防ぎ，ま た浮遊している有機物やプランクトンを分解するため に加えるリン酸，硝酸，塩酸，硫酸およびそれらの酸 類の金属の定量に及ぼす影響について検討した。

1，000ppmナトリウム 5ms，1ppmカリウム 10ms，

1ppm鉄10mι 1 ppmアルミニウム 10mι 100  ppmマグネ、ンウム10mι100ppmカルシウム 8ms，

Table 

1 

Optimum conditions for the determination of metals by atomic  absorption spectrophotometry 

Metals  Wavelength(A)  Current(mA)  Air‑acetylene f10 w  Burner height(mm) 

Cu  3247  15  26 

Mn  2795  10  6 

Zn  2139  15  Air :(2.1k2 g2/8c/mm2i〉n  16 

Cd  2288  8  6 

Cr  3579  25  17 

Pb  2833  35  Ace6tkygl/ecnme z:〉76/min 

(0.  ¹¹ 

Effect of concentration of acids (ppb) 

6N HCl 

36N H2S04 

Pb  150  150  143  143  151  153  149  144  158  158  161  160  163  163  Cu 

5 5 5 5 5 5 5 5 6 6 6 6 6 7   Cr 

4

晶 玉

dιτ4品zsιτFhυd44AτR1udATRud且τFhdFHUFO

Cd  6 6 4 3 5 6 6 6 7 8 0 v 2 3 7  

唱E

ム 噌 Eム 唱

a A

唱'・a

民在n

nU旬

i h U A U

唱i旬i唱i噌

i n υ ' i ' i

唱i

' i q O

1 E4

唱E A

噌E A

唱a A

唱E A

唱a A

噌E_ム

唱

E A

噌E A

咽E A

唱a A

唱' A

唱E A

唱E A

Zn 

A V A u n v t U A U q h A U ロO A U q L A υ A U A U D 0

5 5 4 4 5 5 5 4 5 5 5 5 5 4   Table H 

︑ ︑

N  ノ

/t¥ d c a 

gi o n c n一

凶一 白一

5 0 5 0 5 0 0 0 1 2 3 5 8 2

T一1ム

1 A n L 1 A n L q u ' i

一O一NS一H一山一間A

一 レ _ワ

山 氏 u a t d t 門i 1 A 1 4 F b ロ_U 9

白

a u

‑

‑ F U Q u t i q L q d s

品E A U 唱i n L q a n U

唱i ' i q a a

告CU

20msの添加でいずれの金属に対してもほとんど妨害 を示さなし、。硫酸では亜鉛，マンガン，クロム，銅が 8msの添加で妨害を示さないが， 鉛， カドミウムは 1msの添加で妨害するoまたリン酸では 1"‑'5msの 添加実験を行なったが， 2ms の添加でクロムを除く 金属がかなりの正または負の誤差を与えた。今回は試 料溶液の調製には，lsにつき硝酸 5m

e .

を添加するこ とにしたO特に硫酸の使用は試料の濃縮によってカル シウム等の硫酸塩の沈殿が生ずる恐れもあれまたイ オウを含む化合物の分子吸光のため正の誤差を与え好 ましくなし、口ただしブランクとして水を対照とした。

つぎに混合模擬試料溶液に硝酸を添加しで濃縮した 場合と添加せずに濃縮した場合について定量値に及ぼ す影響について検討した結果，硝酸を添加しない場合 には金属によってかなりの正または負の誤差を与え ることがわかった。 Tablelllはその実験結果を示し た。また硝酸の添加量は 5ms とした口

Zn : 50 ppb， Mn : 10  ppb， Cd : 5 ppb， Cr : 4 ppb， Cu : 5 ppb， Pb : 150 ppb  1，000ppmケイ素 3msを含む混合溶液に 4μgのク

ロム， 5μgの銅.10μgのマンガン， 50μgの亜鉛，

5μgのカドミウム， 150μgの鉛を加え，再蒸留水で 約lsに希釈し湖水および井水に近い組成の模擬試料 溶液を調製した。この混合溶液に硝酸 5m

e .

を加えた のち，操作2.3に従ってェパポレーター (60‑70⁰C) で 50m

e .

に濃縮し， この溶液を原子吸光光度計のフ

レーム中に噴霧して各金属を定量した。その実験結果 を TableHに示す。 TableHは試料水 lsに加え た酸類の添加量とそれを濃縮した時の酸の濃度を示し たoなお試料水に加える酸類は濃縮により酸の濃度が 増し定量値に影響を及ぼす場合があるから，できるだ け少量が好ましいが塩酸や硝酸は濃縮時にある程度揮 散して酸の濃度は比較的低く抑えられる。 TableHよ りマンガン， クロム，銅は硝酸 20m

e .

を添加しても 定量値には影響を与えないが，亜鉛，カドミウム，鉛 は 15ms以上の添加で負の誤差を与えるO 塩酸では

Recovery of metals in synthetic sample with and without  nitric acid 

Table 111 

Without nitric  acid(pH8) 

92  81  117  99  85  123  Nitric acid(1.2N) 

100  100  105  103  100  105  Amount added(ppb) 

5 2 4 6 6 8  

qd

ワ 臼 唱 i t A A

吐

Metals  Cu  Mn  Zn  Cd  Cr  Pb 

Na : 4800 ppb， K : 8 ppb， Al : 8 ppb， Fe : 8 ppb， Mg : 800 ppb， Ca : 960 ppb 

Table IV  Analysis of synthetic sample (ppb)  lverse 10nS  ElementsC ，added 

Cu  M n   Zn  Cd  Cr  Pb  Elements，Cfdound   Cu  Mn  Zn  Cd  Cr  Pb  Na : 10000， K: 10  10  200  10  10 

M g  : 5000， Fe: 10  3  100  30  2  Ca : 25000， Al: 10  6  40  40  3  Si : 5000 

Na : 5000， K : 10  5  10  50  5  M g  : 1000， Fe: 10  2  50  5  20  Ca : 8000， Al: 10  6  100  15  3  Si : 1000  5  40  20  10  Na:3000， K:20  10  200  10  10  M g  : 2000， Fe: 20  2  100  20  3  Ca : 8000， Al : 20  6  40  30  20  Si : 2000 

3 . 2

共存イオンの影響

本法における分析法がここで取り扱から試水の分析 に適用できるかどうかを調べるため，まず既知量の各 イオンを含む混合模擬試料溶液1sを調製し，これに 硝酸 5msを加えたのち，操作 2.3に従ってェバポ レーターで 50msに濃縮し，この溶液について各金 属を定量した。その結果を TableIVに示す。 Table lVより亜鉛以外の成分すなわち銅，鉛，カドミウム，

クロム，マンガンはこれら相互間および他の共存イオ ン(ナトリウム，マグネシウム，カルシウム，カリウ ム，鉄，アルミニウム，ケイ素〉の影響を受けること なく正確に定量することができるO 亜鉛の場合その濃 度が 10ppb以下になると正の誤差を与えるが 15 ppb以上ではほとんど影響は認められなかった口ま た試料中に含まれているケイ素が上記金属に及ぼす影 響について検討した。 3.1に示された模擬試料溶液1s に 1，000ppmのケイ素標準溶液 1.......，18ms添加して 上記金属の定量を行なったところ，亜鉛，クロム，カ ドミウム，銅，鉛はケイ素の影響を受けることなく定 量できるがマンガンのみはケイ素 6ms以上の存在下 で負の誤差を与えることがわかった。したがって試料 中のマンガンを定量する場合，ケイ素の含量が6ppm 以上のときには塩化カルシウムや塩化マグネシウム等 を適当量添加してケイ素の妨害作用を抑制しなければ ならなし仰ι弘さらに炭酸イオン，硫酸イオン，過塩 素酸イオン， リン酸イオンの各々 1，000ppmまでを 含む種々濃度の試料溶液を調製して上記金属の定量実 験を行なったがほとんど妨害は認められなかった。な お濃縮液を1週間放置した場合でも各金属の定量値に

10  2 10  197  14  10  10  2  1  100  3  100  31  2  1 105  20  印 6  40  40  3  19  63 

1  150  5  10  51  5  1 144  3  50  2  49  7  20  3  50  10  20  6  100  16  3  10  19  20  5  5  40  21  10  20  6  10  20  10  198  13  10  11  21 

1  100  2  101  21  3  98  20  60  6  41  32  20  20  59 

はほとんど変化はなかったO 試料中の金属の含有量が 少なく，また試料水が少量の場合には25あるいは 50 msフラスコを適宜選択することによって濃縮度をあ げることができる。なお本法は湖水や井水等のように ナトリウム，マグネシウム，カルシウムイオン等の少 ない試料水に対してはうまく適用できるが，海水や温 泉水等のような塩分の多い成分を含む試料水には濃縮 によって塩が析出するため，上記金属は定量できな し、口

3 . 2  

実試料への応用

3 . 2 . 1  

実試料の前処理

湖水，井水中の徴量重金属を分析する場合，これら 試水中に含まれている有機物，プランクトンその他浮 遊物等の影響を充分考慮する必要がある口エパポレー ター濃縮法ではこれら試料水を直接原子風光光度計の フレーム中に噴霧してこれら金属を定量する場合と異 なり，多量の試水を少量体積まで濃縮するため有機物 やプランクトン等の分解物や試料のにごりや汚物等の 残置が問題となるO そこでこれらの影響を調べるた め，有機物ゃにごりの最も多いと思われる採水地点を 選んで検討した。 1sにつき硝酸5ms加えた試料水を No. 5Cのろ紙を用いてろ過しェパポレーターで濃縮 したものと，ろ過せず、に濃縮した溶液について比較し た結果，定量値に大した誤差は認められなかった。本 実験では上記の汚物，にごり，泥等の多い試料水に対 しては蒸発によるフラスコ内壁に汚物が付着したり，

濃縮液に多くの残査が残りあまり好ましくなし、からあ らかじめろ過して使用することにした。

3.2.2実試料中の金属の定量操作

2.3に記述した混合模擬試料の実験法に従って湖水 および井水中の微量の銅，亜鉛，鉛，カドミウム，ク

ロム，マンガンの定量を行なったD まず試料水を採取 したのち，直ちに試料水1sに対して硝酸 5msの割 合で加えて硝酸酸性溶液とする。この試料水2Oを正 確にはかり取り，これを回転ェパポレーターを用いて 正確に 50msに濃縮するO にごりの多い試料水に対 してはろ過する。この溶液をそのまま原子吸光光度計 のフレーム中に噴霧して各金属を定量した。その結果 をTable

V

に示す口 Table

V

より湖水の各金属の分析

値は銅 3"‑'13ppb，亜鉛5"‑'10ppb，鉛1"‑'95ppbカ ドミウム 1"‑'18ppb， クロム 0，，‑，33ppb， マンガン 22"‑'250ppbであり，井水の銅，亜鉛を除いていずれ の金属も湖水の値よりも相対的に低い値を示してい るO なお湖水の亜鉛はlOppb以下で正の誤差を与え るから，更に適宜濃縮するかあるいは湖水に既知量の 亜鉛標準溶液を 15ppb以上になるように添加してお

く必要がある。

つぎに井水，湖水に種々濃度の金属を添加し，その 回収実験を行なった結果をTableVIに示す。これよ りppbオーダーの重金属を迅速かつ簡易に同時定量 できることがわかった。

Table 

V 

Determination of metals in lake water and well water (ppb) 

Samples  Cu  Zn  Pb  Cd  Cr  Mn 

Lake Mikata， Fukui Pre

f .  

7  6  14  7  2  250 

タ Suigetsu， タ 9  7  57  8  14  92 

タ Suga，

。

₉  5  65  10  23  73 

。

^Kugushi，

。

_{13  5  95  18  33  35} 

タ Kitagata， /，/  3  10  8  3  2  98 

。

^Biwa，Shiga Pref.  5  6  1  1  O  22  Well water 1， 

。

_{29  120  7  O}  1 

。

_2，  /，/  5  20  9  9  5 

Table VI  Recovery of metals in sample (ppb) 

Elenents， f面白証 Samples  Cu  ElementCsd ，added 

Mn  Zn  Cd  Cr  Pb  Cu  Mn  Zn  Cd  Cr  Pb  Lake Mikata  _{O  O  O  O} 

2  100  5  2  5  200  10  5  10  300  20  10  20  100  50  20  Lake Kitagata  0  _{O  O  O} 

6  25  20  5  Well water  _{O  O  O  O}  5  5  5  5 

4. 結 語

回転ェパポレーター濃縮一原子吸光光度法により湖 水および井水などのような塩分の少ない試料水中の微 量重金属の定量法を確立した。本法は諸種の試薬，溶 媒などの添加の際にみられるような試料汚染のおそれ がなしまた精密な抽出条件などを必要としないので

O  1  2  5  10 

O  4  O  5 

O  3  100  6  1  2  10  5  5  203  12  3  3  16  10  8  298  17  6  4  19  50  13  403  28  11  7  62  100  22  198  57  21  12  110  O  5  113  12  3  3  17  6  11  138  31  8  7  23  O  5  1  20  9  5  9  5  10  6  25  15  10  13 

操作がきわめて簡単である。また水溶液中で、定量が行 なわれるため，有機溶媒抽出法やイオン交換分離法の ように各金属の選択的抽出や吸着を必要とせず，同ー の前処理操作によって多くの金属が同時定量できる利 点がある口

参考文献

1)  菅家惇，林康久，熊丸尚~，山本勇麓:日化， 92  (1971) 983. 

2)  菅野三郎，福井昭三，節目節子，内藤昭治，金子 幹宏，松崎淳三:衛生化学，

1 7

， (1971) 24. 

3)  山本勇麓，熊丸尚安，林康久，菅家惇:本誌20， (1971) 347. 

4)  中川良三，大八木義彦:日化92，(1971) 620.  5)  中川良三:向上， No. 3， (1973)， 518.