博 士 論 文 概 要
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(2) Ｎｏ.1 シリカ系ハイブリッド材料はシリカあるいはケイ酸塩と有機化合物が複合化し た材料であり、従来の無機・有機単独では発現しない機能を有する材料として学 術的な興味に留まらず、様々な分野で産業応用されている。ハイブリッド材料を 作製する手法としてアルコキシシランの加水分解・縮重合を利用したゾル－ゲル 法は最も有用な手法として知られる。その理由は材料の組成・構造・形態を制御 しやすく、精密なハイブリッド合成が可能な温和な合成手法であるためであり、 これまでに数多くの研究がなされてきた。特に前駆体を精密に設計しそれらを集 積するビルディングブロックアプローチは、より精緻な材料合成に繋がるため注 目されている。しかし、これまでの研究の多くはブロックを構成する有機部の集 合 状 態 (均 一 性 ・ 配 列 ・ 密 度 )の 制 御 や 有 機 部 の 種 類 の 拡 張 を 目 的 と し て お り 、 無 機 部 (シ リ カ 骨 格 )の 制 御 は ほ と ん ど 行 わ れ て き て い な い 。 そ の 理 由 と し て 、 シ リ カ骨格の制御を可能とする基礎的な反応論や方法論が少なく、ビルディングブロ ックとして利用可能な精密設計されたシリカ系物質群も絶対的に少ないことが挙 げられる。しかし、シリカ骨格を制御することによって材料の機能向上は可能で ある。たとえば、直鎖シリコーンと比較して梯子状シリコーンの高い耐熱性や樹 状型シリコーンの低粘性、アモルファスシリカと比較して結晶性シリカの高い耐 熱 性・触 媒 能 な ど が 既 に 知 ら れ て い る 。し た が っ て 、ハ イ ブ リ ッ ド 材 料 の 無 機 部 ( シ リ カ 骨 格 ) の 制 御 に よ る 機 能 向 上 を 実 現 す る た め に は 、そ の 基 礎 と な る 反 応 論 や 方 法論の開拓や物質群の拡張をケイ酸塩化学の観点から行い、それらを材料化学に 応用することが重要と考える。 そのような課題に対し、本論文ではシリカ骨格制御可能なビルディングブロッ ク に 資 す る 新 し い オ リ ゴ ケ イ 酸 の 合 成 と そ の 方 法 論 を 提 案 し た 。 具 体 的 に は i)カ ゴ型ケイ酸八量体の段階的なシリル化による溶媒に溶解する最小級シリカ系ナノ 粒 子 の 合 成 、 ii) 安 定 な シ ラ ノ ー ル 基 8 個 を 有 し た カ ゴ 型 ケ イ 酸 オ リ ゴ マ ー の 合 成 、i i i ) ビ ル デ ィ ン グ ブ ロ ッ ク と し て 有 用 な ケ イ 酸 八 量 体 合 成 の 詳 細 な 形 成 条 件 と メカニズムの解明を報告した。 本論文は全 6 章から構成されている。 第 1 章 で は シ リ カ 系 ハ イ ブ リ ッ ド 材 料 作 製 に 関 す る 従 来 研 究 を 総 括 し た 。ま ず 、 ハイブリッド材料作製におけるゾル－ゲル法の特徴を述べるとともに、作製時に ビルディングブロックを用いる有用性について述べた。つづいて、ビルディング ブロックとして注目されるカゴ型ケイ酸オリゴマーの特徴を述べた。最後に、ハ イブリッド材料の設計におけるシリカ骨格の設計の意義について述べた。 第 2 章では新しいシリケートデンドリマーの合成法について述べた。ケイ酸八 量 体 ([Si8O20]8-)を i)ク ロ ロ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン (ClSi(OEt)3)、 ii)ク ロ ロ ト リ メ チ ル シ ラ ン ( T M C S , C l S i M e 3 ) と 水 を 用 い て 段 階 的 に シ リ ル 化 す る こ と で 、ケ イ 酸 八 量 体 を コ ア と す る デ ン ド リ マ ー (TMS-1)を 合 成 し た 。 第 一 ス テ ッ プ に お い て 分 子 外 表 面 に 24 個 の エ ト キ シ 基 を 有 す る ア ル コ キ シ シ ラ ン オ リ ゴ マ ー (1)を 単 離 し た 。 第.
(3) Ｎｏ.2 二 ス テ ッ プ に お い て 、 オ リ ゴ マ ー (1)・ TMCS・ THF 混 合 溶 液 中 に 水 を 加 え る こ と で 、 i)TMCS と 水 の 反 応 に よ る HCl の 生 成 、 ii)HCl を 触 媒 と し た エ ト キ シ 基 の 加 水 分 解 (シ ラ ノ ー ル 基 の 生 成 )、 iii)シ ラ ノ ー ル 基 と TMCS と の 反 応 が 同 時 に 起 き 、 シ リ ル 化 反 応 が 進 行 し た と 予 想 さ れ る 。反 応 物 は G P C に よ り 精 製 し 、1 H ,. 13. C,. 29. Si. NMR お よ び MALDI-TOF-MS に て 解 析 し た 。 そ の 結 果 、 24 個 の エ ト キ シ 基 は 全 て 加 水 分 解 さ れ 、そ の う ち 最 大 2 3 個 の シ ラ ノ ー ル 基 が シ リ ル 化 さ れ た こ と が 分 か っ た。残された 1 個のシラノール基は立体障害によってシリル化が進行しなかった と予想される。このデンドリマーは分子結晶であり、ヘキサン・クロロホルム・ THF 等 の 有 機 溶 剤 に 溶 解 す る 。 分 子 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン の 結 果 よ り 直 径 1.5nm 程 度 の球状分子であり、溶媒に溶解する最小級のシリカ系ナノ粒子とみなすことがで きる。 第 3 章 で は シ リ ケ ー ト デ ン ド リ マ ー (TMS-1)の 機 能 化 に つ い て 述 べ た 。 TMS-1 は 表 面 が 不 活 性 な Si-Me 基 で 覆 わ れ て い る た め 表 面 修 飾 に よ る 機 能 化 は で き な い 。 そ こ で 、デ ン ド リ マ ー 合 成 の 第 二 ス テ ッ プ に お い て ク ロ ロ ジ メ チ ル シ ラ ン ( D M C S , ClSiMe2H)を 用 い る こ と で デ ン ド リ マ ー 表 面 に 最 大 24 個 の Si-H 基 の 導 入 を 試 み た ( D M S - 1 ) 。S i - H 基 は 酸 化 に よ る S i - O H 基 、ヒ ド ロ シ リ ル 化 反 応 に よ る S i - C H 2 - 結 合 を 生 成 す る こ と が 可 能 で あ る 。1 H ,. 13. C,. 29. Si NMR お よ び MALDI-TOF-MS に て 解 析. し た 結 果 、 2 4 個 の エ ト キ シ 基 が 全 て 加 水 分 解 し 、シ リ ル 化 さ れ た 分 子 の 存 在 が 確 認された。ただし、加水分解やシリル化が不完全な分子も同時に存在していたこ と か ら 、D M S - 1 は い く つ か の 分 子 の 混 合 物 で あ る こ と が 判 明 し た 。T M S - 1 と 異 な り DMS-1 で 完 全 に シ リ ル 化 し た 分 子 が 生 成 し た 理 由 は DMCS が TMCS よ り 小 さ く立体障害が小さかったためと考えられる。この合成ルートは強酸性条件での反 応 で あ っ た が Si-H 基 の 酸 化 は 起 き ず 利 用 可 能 で あ る こ と が わ か っ た 。 Si-H 基 の 存 在 に よ り 分 子 単 独 の 熱 的 挙 動 が T M S - 1 と 大 き く 異 な る こ と を 明 ら か に し た 。ま た 、 DMS-1 は TMS-1 と 同 様 に 分 子 結 晶 で あ り 、 基 板 上 に 配 向 し た 結 晶 を 析 出 す る こ と が で き た 。そ の 基 板 を 空 気 中 で 1 8 0 ℃ 5 日 間 熱 処 理 を 行 う こ と で 、酸 素 に よ る S i - H 基 の 酸 化 と 縮 合 が お き 、最 初 の 結 晶 の 規 則 性 を 反 映 し た 分 子 レ ベ ル で の 規 則性を有する無孔質ハイブリッドの作製を達成した。また、ヒドロシリル化反応 によりアルケニル基を有する種々の有機分子を反応させることに成功した。以上 よ り 、D M S - 1 が 溶 媒 に 溶 解 す る 最 小 級 の シ リ カ 系 ナ ノ 粒 子 で あ る と と も に S i - O - S i 骨格の形成と表面修飾が可能であり、ナノ材料合成のビルディングブロックとし て使用できることを示した。 第 4 章では安定なシラノール基を 8 個有する球状シリケートの合成について述 べた。シラノール基は酸化物骨格の形成能や結晶化などに代表される構造規定能 などを有した有用な官能基であるが、室温で縮重合する不安定な官能基として知 られている。もし多数の安定なシラノール基を有するケイ酸塩オリゴマーを合成 できれば、シリカ骨格制御のためのビルディングブロックや有機金属等の触媒担.
(4) Ｎｏ.3 体・樹状ポリマーのコアなどの足場として利用できる。そこでケイ酸八量体 ([Si8O20]8-) を 嵩 高 い フ ェ ニ ル 基 を 有 す る ク ロ ロ エ ト キ シ ジ フ ェ ニ ル シ ラ ン ( C l S i ( O E t ) P h 2 ) で シ リ ル 化 し た オ リ ゴ マ ー を 合 成 し 、そ の 後 加 水 分 解 を 行 う こ と で 8 個 の シ ラ ノ ー ル 基 を 有 す る オ リ ゴ マ ー (PP(OH)-D4R)を 合 成 し た 。 PP(OH)-D4R は減圧での乾燥や空気中の精置後も縮合せずに安定に保存できることを確認した。 ま た 、 TMCS を 用 い て シ ラ ノ ー ル 基 の シ リ ル 化 が 完 全 に 進 行 す る こ と か ら 、 シ ラ ノール基に有機金属触媒やポリマー重合の起点となるマクロイニシエーターをグ ラ フ ト で き る こ と が 期 待 さ れ る 。ま た 、P P ( O H ) - D 4 R を 基 板 に キ ャ ス ト し た 結 果 、 分子レベルの規則性を有する膜が得られた。この膜を加熱することでシラノール 基は縮合し、加熱前の規則性を反映したハイブリッドが得られた。この時、加熱 温 度 180℃ ま で は 骨 格 内 の D4R 構 造 が 保 持 で き る こ と が わ か っ た 。 こ の 膜 を モ ノ マ ー の 共 重 合 ( S i ( O E t ) 4 - S i P h 2 ( O E t ) 2 ) で 作 製 し た が 、P P ( O H ) - D 4 R と 比 較 し て 分 子 レ ベルの規則性は低かったことから、ビルディングブロックアプローチの有用性を 示すことができた。 第 5 章ではケイ酸八量体の形成条件とメカニズムについて述べた。ビルディン グブロックとして有用なケイ酸八量体の形成条件やメカニズムの理解はより高度 なシリカ系材料設計をする上で重要である。一般的にケイ酸八量体は水酸化テト ラメチルアンモニウム存在下で水溶液に溶解した状態で形成し、乾燥させること で 6 5 水 和 物 結 晶 と し て 得 ら れ る 。し か し 、ス テ ア リ ル ト リ メ チ ル ア ン モ ニ ウ ム 塩 (C18TMA, CH3(CH2)17N+(CH3)3X (X=Cl, Br)) と 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム の 水 溶 液 を 用 い る こ と で 、 C18TMA に ケ イ 酸 八 量 体 が 挟 ま れ た レ イ ヤ ー が 積 層 し た 複 合 体 を 沈 殿 物 と し て 直 接 得 る こ と に 成 功 し た 。こ の 複 合 体 を 得 る 上 で 重 要 な 要 素 は i ) ア ン モ ニ ウ ム 塩 の 水 へ の 溶 解 度 が 低 い こ と 、i i ) p H が 11 . 4 以 上 で あ る こ と 、が わ か っ た 。 こ れ ら の 条 件 は 、 C18TMA の 両 親 媒 性 に よ る 自 己 組 織 化 を 強 力 に 誘 発 し 、 ケ イ 酸 種 の ラ ン ダ ム な 縮 重 合 を 抑 制 す る と と も に 、S i - O - S i 結 合 の 開 裂 を 抑 制 す る も の で あることが明らかになった。 第 6 章では本研究で得られた成果を総括し、今後の展望について述べた。 以上、本論文ではケイ酸八量体を出発物質に用いて、シリカ系ハイブリッド材 料のより高度な設計に必要となるビルディングブロックを新たに合成すると共に、 その有用性を示した。また、出発物質となるケイ酸八量体の詳細な形成条件とメ カニズムを明らかにした。本研究はより精密なケイ酸塩化学の確立に貢献しただ けでなく、シリカ系ハイブリッド材料創成における新しい物質群の提供にも貢献 したものであり、今後のハイブリッド材料化学発展の礎となると期待される。.
(5) Ｎｏ.1. 早稲田大学 氏 名. 河原. 一文. 博士（工学）. 学位申請. 研究業績書. 印 （２０１１年１１月. 種 類 別. 題名、. 発表・発行掲載誌名、. 発表・発行年月、. 現在）. 連名者（申請者含む）. ○論文. Kazufumi Kawahara, Hiroki Tachibana, Yoshiaki Hagiwara, Kazuyuki Kuroda “Spherosilicate oligomer with eight stable silanol groups as a building unit of hybrid materials” New Journal of Chemistry, submitted.. 論文. Ryutaro Wakabayashi, Misa Tamai, Kazufumi Kawahara, Hiroki Tachibana, Yutaka Imamura, Hiromi Nakai and Kazuyuki Kuroda “Functional group tolerance for the synthesis of discrete alkoxysiloxane oligomers” Dalton Transactions, submitted.. ○論文. Kazufumi Kawahara, Yoshiaki Hagiwara, Kazuyuki Kuroda “Dendritic, Nanosized Building Block for Siloxane-Based Materials:A Spherosilicate Dendrimer” Chemistry- A European Journal, 2011, published on line. DOI: 10.1002/chem.201102205 (Selected as VIP and a frontispiece). 論文. Ryutaro Wakabayashi, Kazufumi Kawahara, Kazuyuki Kuroda “Nonhydrolytic Synthesis of Branched Alkoxysiloxane Oligomers Si[OSiH(OR)2]4 (R = Me, Et)” Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49, 5273-5277 (Selected as a cover picture). ○論文. Kazufumi Kawahara, Yoshiaki Hagiwara, Atsushi Shimojima, Kazuyuki Kuroda “Stepwise Silylation of Double-Four-Ring (D4R) Silicate into a Novel Spherical Siloxane with a Defined Architecture” Journal of Materials Chemistry, 2008, 18, 3193-3195.. 講演. K. Kawahara, S. Osada, T. Arai, K. Kuroda “Synthesis of Cage-Type Silicates Located between Alkyltrimethylammonium Surfactant Layers” International Conference of New Science Created by Materials with Nano Spaces: From Fundamentals to Applications, Tohoku University, Miyagi (2011/11/24-26). 講演. 若林隆太郎, 河原一文, 玉井美沙, 立花寛己, 黒田一幸 “種々の置換基を有するアルコキシシランオリゴマーの非水系合成” 日本ゾル－ゲル学会第 9 回討論会, 関西大学, 大阪（2011/7/28-29）. 講演. 榊原孝記, 若林隆太郎, 河原一文, 末木俊輔, 清水功雄, 黒田一幸 “重合可能な多重結合を有するシリカ-有機ハイブリッドの作製” 日本セラミックス協会 2011 年年会, 静岡大学・浜松キャンパス, 静岡 (2011/3/16-18). 講演. 若林隆太郎, 河原一文, 玉井美沙, 立花寛己, 黒田一幸 “非水系アルコキシシロキサンオリゴマー合成の官能基許容性の検討” 第 14 回ケイ素化学協会シンポジウム, ニューウェルシティ湯河原, 静岡 (2010/11/19-20). 講演. R. Wakabayashi, K. Kawahara, K. Kuroda “Synthesis of Discrete Alkoxysiloxane Oligomers by Non-hydrolytic Hetero-condensation” ICC 3rd International Congress on Ceramics, グランキューブ大阪, 大阪 (2010/11/18).
(6) Ｎｏ.2. 早稲田大学 種 類 別. 題名、. 博士（工学） 発表・発行掲載誌名、. 学位申請. 研究業績書. 発表・発行年月、. 連名者（申請者含む）. 講演. T. Sakakibara, R. Wakabayashi, K. Kawahara, S. Sueki, I. Shimizu, K. Kuroda “Synthesis of an organotrialkoxysilane precursor containing a diacetylene group” JSPS A3 Foresight Seminar Present Status and Future Prospects of Mesoporous Materials, Waseda University, Tokyo, (2010/9/3). 講演. H. Tachibana, K. Kawahara, Y. Hagiwara, K. Kuroda “Formation of siloxane networks from organoalkoxysilylated derivatives of a double four-membered ring siloxane oligomer” NRF A3 Foresight Program Seminar, Inha University, Korea (2010/8/2). 講演. 若林隆太郎, 河原一文, 黒田一幸 “非水系プロセスによるアルコキシシロキサンオリゴマーの選択的合成” ケイ素酸素系化合物を用いた無機材料化学―元素戦略の展開―, 早稲田大学, 東京, (2010/3/11). 講演. 河原一文, 萩原快朗, 黒田一幸 “Si 原子 40 個からなる球状シロキサンの段階的合成” ケイ素酸素系化合物を用いた無機材料化学―元素戦略の展開―, 早稲田大学, 東京 (2010/3/11). 講演. R. Wakabayashi, K. Kawahara, K. Kuroda “Direct Synthesis of Branched Alkoxysiloxane Oligomer from Tetraalkoxysilane without Hydrolysis” Korea-Waseda Universities’ Joint Symposium on “Advanced Materials Chemistry”, Korea University, Korea (2010/2/26-28). 講演. 若林隆太郎, 河原一文, 黒田一幸 “末端にアルコキシシリル基を有するシロキサンオリゴマーの選択的合成非水系プロセ スによるアルコキシシロキサンオリゴマーの選択的合成, 第 13 回ケイ素化学シンポジウム, 唐津ロイヤルホテル, 佐賀 (2009/10/30-31). 講演. 河原一文, 萩原快朗, 黒田一幸 “Si 原子 40 個から成る新規球状シロキサンデンドリマーの合成” 第 13 回ケイ素化学シンポジウム, 唐津ロイヤルホテル, 佐賀 (2009/10/30-31) [ベストポスター賞受賞]. 講演. 若林隆太郎, 河原一文, 黒田一幸 “非水系プロセスによるアルコキシシロキサンオリゴマーの選択的合成” 日本化学会 第三回関東支部大会, 早稲田大学, 東京, (2009/9/4-5). 講演. K. Kawahara, Y. Hagiwara, Y. Kuroda, K. Kuroda “Novel Spherical Siloxane Dendrimers as Building Blocks of Silica-Based Nanomaterials” XIV International conference Sol-Gel 2009 (ISGS2009), Porto de Galinhas, Brazil (2009/8/23-27) [Awarded a YCA Poster Award].
(7) Ｎｏ.3. 早稲田大学 種 類 別. 題名、. 博士（工学） 発表・発行掲載誌名、. 学位申請. 研究業績書. 発表・発行年月、. 連名者（申請者含む）. 講演. 若林隆太郎, 河原一文, 黒田一幸 “加水分解プロセスを経ないアルコキシシロキサンオリゴマーの選択的合成” 日本ゾル-ゲル学会第 7 回討論会, メルパルク京都, 京都 (2009/7/30-31). 講演. 立花寛己, 河原一文, 萩原快朗, 黒田一幸 “二重四員環シロキサンオリゴマーの各末端にシラノール基を有する分子の固相重合に よるシロキサンネットワークの構築” 日本ゾルゲル学会第 7 回討論会, メルパルク京都, 京都 (2009/7/30-31). 講演. K. Kawahara, Y. Hagiwara, Y. Kuroda and K. Kuroda “Novel spherical siloxane dendrimers as building blocks of silica-based nanomaterials” Nano hybrids 2009, ダイセル化学工業西播磨研修センター, 兵庫 (2009/5/12-16). 講演. 立花寛己, 河原一文, 萩原快朗, 下嶋敦, 黒田一幸 “ジフェニルエトキシシリル化二重四員環シロキサンオリゴマーを用いたシロキサンネ ットワークの構築” 日本化学会第 89 春季年会, 日本大学, 千葉 (2009/3/27-30). 講演. 河原 一文, 萩原 快朗, 下嶋 敦, 黒田 一幸 “D4R オリゴマーをコアとしたビルディングユニットの分子設計” 第 24 回ゼオライト研究発表会, タワーホール船堀, 東京 (2008/11/26-27). 講演. 河原 一文, 萩原 快朗, 下嶋 敦, 黒田 一幸 “かご型シロキサンをコアに有する新規シロキサン系デンドリマーの構築” 第 57 回高分子討論会, 大阪市立大学, 大阪 (2008/9/24-26). 講演. K. Kazufumi, Y. Hagiwara, A. Shimojima, K. Kuroda “Stepwise Silylation of Double-Four-Ring (D4R) Silicate into a Novel Spherical Siloxane with a Defined Architecture” JSPS A3 Foresight Program Seminar, Namur, Belgium (2008/9/7). 講演. K. Kazufumi, Y. Hagiwara, A. Shimojima, K. Kuroda “Stepwise Silylation of Double-Four-Ring (D4R) Silicate into a Novel Spherical Siloxane with a Defined Architecture” 6th International Mesostructured Materials Symposium (IMMS), Namur University, Belgium (2008/9/8-11). 講演. 河原 一文, 萩原 快朗, 下嶋 敦, 黒田 一幸 “かご型ケイ酸八量体の段階的シリル化による新規球状シロキサンの合成” 日本化学会第 88 春季年会, 立教大学, 東京 (2008/3/26-30).
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