でアルケンの代表的な反応である「求電子付加反応」について学ぶ。

(1)

前回までは、主に有機化合物の「構造」に注目して学んできた。今回からは、いよいよ有機化合物の「反応」を本格的に取り扱う。

最初に取り扱う官能基は、「炭素炭素二重結合」である。二重結合を持つ炭化水素

を alkene と呼ぶ。今回は、最初にアルケンの構造的特徴について学び、次い

でアルケンの代表的な反応である「求電子付加反応」について学ぶ。

1.

最も単純なアルケンは、 ethene である。アルケンの名称は、二重結合に水素をつけてできるアルカンの名称を元にして、末尾の -ane を -ene に変えたものである。

エテンの場合、二重結合に水素をつけてできるアルカンはエタン ethane であるから、

末尾の -ane を -ene に変えて ethene となる。

エテンは、慣用名の「 ethylene」で呼ばれることも多い。 common

name とは、正式な IUPAC 命名法に従った名称ではないが、慣用的に使われているも

のである。

注１：論文などでは慣用名を乱用することは好ましくないとされている。

IUPAC

は、「使用してもよい」慣用名の一覧を定めており、それ以外の物質については

IUPAC

命名法による名称（組織名）を使うことを勧めている。しかし、試薬メーカーのカタログや瓶ラベルは慣用名で記されていることが多く、悩ましい。

炭素原子が３つ以上になると、二重結合の位置が二通り以上可能になる。この場合は、

位置番号をつけて二重結合の位置を指定する。

2.

エチレンの二重結合とは、どんな結合なのだろうか。第１回で学んだ分子軌道の考え方を思い出しながら、考えてみよう。エチレンの炭素原子は、水素原子２個および炭素原子１個と結合している。３本の結合はすべて同一平面上にあり、互いに約 120° の角

C C H

H H

H

CH₃CH₂CH CH₂ CH₃CH CHCH₃

1 2

4 3 4 3 2 1

1-butene 2-butene

(2)

度をなす。

このように、同一平面上の３つの等価な結合を作るためには、 2s, 2p

x

, 2p

y

の３つの軌道を下のように混ぜ合わせればよい。

こうして生成した３つの軌道を sp

²

という。

エチレンの結合は、これらの sp

²

混成軌道を使って、次のように作られる。４本の C–H 結合は、炭素の sp

²

混成軌道と水素の 1s 軌道が混ざり合ってできる。

（あと３本同様にできる）

また、 C–C 結合は、２つの炭素の sp

²

混成軌道が混ざり合ってできる。

これで全部だろうか？いや、実は炭素の p 軌道が１つずつ残っている。混成軌道を

121.3°

117.4°

√3 1 s

√3

√ 2 p

_x

√3 1 s

√6 1 p

_x

–

√6 1 p

_x

–

√2 1 p

_y

√2 1 p

_y

√3

1 s –

+

+ +

=

+ + =

結合性軌道反結合性軌道

H 1s C sp²

C sp² C sp²

結合性軌道反結合性軌道

(3)

作る時に使ったのは、 2s, 2p

x

, 2p

y

の３つの軌道だった。だから、 2p

z

軌道はそのまま残っている。しかも、電子も１つずつ余っている。そこで、２つの炭素の 2p

z

軌道が混ざり合って、結合性軌道に２つ電子が入り、結合を作る。

以上の考察から、エチレンの C–C 結合は、異なる二種類の結合からできていることがわかる。一つは sp

²

軌道同士の重なりによる結合で、もう一つは p

z

軌道同士の重なりによる結合である。これらの結合は、原子軌道の重なり方に特徴的な違いがある。 sp

²

軌道同士の重なりでは、原子軌道のお団子（ローブ）が互いに向き合うように重なり合っている。一方、 2p

z

軌道同士の重なりでは、ローブが節面を共有するように重なりあっている。節面の両側では、位相が逆転する。

ローブの一つの節面を共有するように原子軌道が重なってできた結合を

と呼ぶ。（すでに学んだシグマ結合＝σ結合は、「ローブが向き合うように原子軌道が重なってできた結合」である。）π結合の電子は、原子核が節面上にあるため、σ 結合の電子と比べて原子核との結び付きが弱く、エネルギーが高い。

。

C–C のσ結合・π結合について、分子軌道ダイアグラムを書くと、以下のようになる。π結合の電子がσ結合の電子よりもエネルギーが高いことがわかるだろう。また、

元の原子軌道のエネルギーからの「安定化」を比較すると、π結合の方が小さいこともわかる。このことから、「π結合の方がσ結合よりも弱い」と言える。

C 2p

_z

C 2p

_z

結合性軌道反結合性軌道

節面

σ（シグマ）結合 π（パイ）結合

(4)

単結合と違って、二重結合は自由回転できない。 C–C 結合周りの回転に関するエネルギー図は下のようになる。ちょうど 90° 回転したところでエネルギーが極端に高くなることがわかる。エタンやブタンの場合は、一番高いところのエネルギーが 3~6

kcal/mol だったから、桁が違っている。これほどエネルギーが高くなるのは、二面角

が 90° の時に２つの炭素原子の p 軌道が互いに垂直な方向を向くために、軌道同士の重なりができなくなってしまうからである。つまり、この状態では「π結合が切れている」

ことになる。この障壁を越えて回転するには、分子に大きなエネルギーを与えなくてはならない。従って、室温で普通に存在している分子では、 C–C 二重結合は回転できない。

二重結合が（通常の状態では）回転できないことから、ある種のアルケンには立体異性体が存在する。特に、二重結合の両側の炭素に１つずつ置換基がついている化合物については、２つの置換基が二重結合の「同じ側」にある異性体と、「異なる側」にある異性体とが存在する。シクロアルカンの立体異性体と同様に、「同じ側」にある異性体を cis 、「異なる側」にある異性体を trans と呼ぶ。

2p

σ結合性軌道 σ反結合性軌道

エネルギー

sp²

2p sp²

π反結合性軌道

π結合性軌道

π結合の安定化エネルギー

σ結合の安定化エネルギー

0 120 240 360

0 20 40 60

H–C–H 二面角 ( )

エネルギー (kcal/mol)

H H HH

H H

(5)

三つ以上置換基を持つアルケンについても、同様に立体異性体が存在する場合がある。

この場合は、cis/trans ではあいまいさが残ることがあるので、置換基の順位（第６回で学んだ）を用いて命名する。たとえば、下の２つのアルケンは互いに立体異性体である。置換基の順位が R

¹

> R

²

, R

^A

> R

^B

であるとすると、左の化合物（高い順位の置換基が二重結合の同じ側）を「(Z)体」、右の化合物を「(E)体」と呼ぶ。「 Z 」「 E 」は、それぞれドイツ語の zusammen （同じ）、 entgegen （反対）からとられたものである。

アルケンの sp

²

炭素は vinylic carbon 、それに隣接する sp

³

炭素を allylic carbon と呼ばれる。ビニル炭素、アリル炭素を含む最小の基は下のとおりであり、それぞれ「ビニル基」「アリル基」と呼ばれる。

ビニル炭素・アリル炭素上の置換基は、独特の反応性を示すことが多い。

3.

アルケンの典型的な極性反応として、 electrophilic addition reaction がある。一例を下に示す。 trans-2-ブテンと HBr が反応して、 2- ブロモブタンが生成する。この反応について、詳しく調べて行こう。

化学反応は、「何と何が反応して」「何ができるか」によって特徴づけられる。反応前の物質のことを「」reactant、反応後の物質のことを「」product と呼ぶ。

これからよく出てくる用語なので、覚えておこう。特に、「反応物」を「反応後にでき C C

H

₃

C CH

₃

H

C C H

₃

C

H CH

₃

H

cis-2-butene trans-2-butene

C C R^A R^B R¹

R²

C C R^B R^A R¹

R²

(Z)- (E)-

CH

₂

CH CH

₂

CH CH

₂

vinyl group allyl group

C C H

₃

C

H CH

₃

H

+ H Br C C

H

₃

C H

CH

₃

H Br

H

(6)

た物質」と勘違いしないように（それは「生成物」）。

上の反応では、反応物（反応前の物質）は trans-2-ブテンと HBr 、生成物は 2- ブロモブタンである。反応物の２つの分子に含まれる原子が、すべて生成物の１つの分子に含まれており、失われる原子はない。このような反応を addition reaction と呼ぶ。

もう少し詳しく化学反応を論じるためには、「どの結合が生成するか」「どの結合が切断されるか」「それら（結合の生成・切断）がどの順序で、なぜ起こるか」を知る必要がある。このように、特定の結合の生成・切断とそのタイミング・原因を記述したもの

を reaction mechanism という。本講義の主要な目標の一つは、代表的な有機

化学反応について、反応機構を説明できるようになることである。

4.

アルケンに対する HBr の付加反応の反応機構を理解するには、「求電子剤」と「求核剤」という概念が有用である。これらの言葉は、すでにルイス酸・塩基のところで登場したが、もう一度復習しておこう。

有機反応の多くは「極性反応」である。極性反応とは、電子豊富な原子や分子と電子不足の原子や分子との間で起こる反応である。極性反応の典型的な例は、酸・塩基反応である。この反応は、正に分極して電子不足となっている水の H 原子が、電子豊富な N から電子対を受け取ることによって進行する。

電子不足の原子や分子を electrophile と呼ぶ。 -phile は「〜を好む」という意味の接尾語なので、 electrophile は “electron （電子）を好む ” という意味になる。求電子剤は、上のように正に分極した分子の一部でもよいし、正電荷を持ったイオンでもよい（例： H

⁺

, NO

2+

など）。また、中性分子であっても、最外殻に電子が６個しかないため、電子を欲しがるものもある（例： BH

3

などのルイス酸）。

一方、電子豊富な原子や分子を nucleophile と呼ぶ。 Nucleophile は “nucleus

（原子核）を好む ” という意味である。原子核は正の電荷を持つものなので、求核剤とは要するに「正電荷のあるところを好む」ものである。求核剤は、求電子剤に対して供給できる電子対を持っている。この電子対は、上の例のようにローンペアであってもよ

N H H

H H O

H

! –

+ !+ H N

H H H

+ O H

(7)

いし、これから見るアルケンのようにπ結合の電子であってもよい。「電子豊富」といっても、負電荷や負に分極した原子を持っているとは限らない。ローンペアや二重結合は、「原子核に対して電子の数が多い」ため、電子豊富とみなすことができる。

以上をまとめると、極性反応とは、

、と言える。

5. HBr

trans-2-ブテンと HBr の反応に戻ろう。まず、２つの反応物の性質を調べてみる。

trans-2-ブテンは炭素炭素二重結合を持つ。二重結合はσ結合とπ結合から成っており、２つの原子の間に４つの結合電子があるため、電子豊富である。すなわち、

trans-2-ブテンは求核剤として働く。特に、π結合の電子の反応性が高い。

一方、 HBr は、 H が正に、 Br が負に分極した構造を持つ。この分極は、 H と Br の電気陰性度の違いによって起きる。正に分極した H 原子は、求電子剤として働く。

これらの分子が近づくと何が起こるだろうか。電子豊富な trans-2-ブテンのπ電子は、

電子が足りない HBr の H 原子と結合を作ろうとする。

そうすると、何が起きるだろうか。π電子の２個の電子は、 C–H の新しい結合を作るのに使われる。 H は最外殻に２個しか電子を持てないので、 C と電子を共有し始めると同時に、 H–Br で共有していた電子を Br に渡す。

σ（シグマ）結合 π（パイ）結合反応性高い

!–

!+

H Br

C H H₃C

C CH₃

H

H Br

H

C H H₃C

C CH₃

H

H Br

(8)

左側の炭素は、「今まで右側の炭素と共有していたπ電子」を奪われてしまうので、

価電子が一つ減って、プラスの形式電荷を持つことになる。正の形式電荷を持つ炭素を含む化学種を carbocation と呼ぶ。

H–Br 結合の電子は、 Br 上にそのまま残って、ローンペアとなる。 Br の方は、 H と

共有していた電子が自分のものになるので、価電子が一つ増えて、マイナスの形式電荷を持つことになる。

ここまでの反応を、巻き矢印を使って表現してみよう。この反応での電子の動きは次の２つで、これらが同時に起きている。

① C–C π結合の電子が、 C–H σ結合の電子になる。

② H–Br σ結合の電子が、 Br 上のローンペアになる。

これらを表す巻き矢印は下の通りである。①の矢印の出発点は C–C π結合、到達点は H 原子である。この矢印は、「 C–C π結合の電子」が移動して、 C–H 結合を作ることを示している。一方、②の矢印の出発点は H–Br σ結合、到達点は Br 原子である。

この矢印は、「 H–Br σ結合の電子」が移動して、 Br 原子上のローンペアになることを示している。

上のケクレ式では、 Br 上のローンペアのうち、反応前後で変化しない３つのローンペアは省略している。右辺の１つのローンペアは、②の巻き矢印によって新たに生成したものである。反応機構を巻き矢印で表す時は、このように「反応に関与するローンペア」のみを示すことが多い。ローンペアを省略するのに慣れてしまうと、新たに生成したローンペアを書き忘れることが多いので、よく注意すること。

C H H₃C

C CH₃ H

H H

Br

C C H

₃

C

H CH

₃

H

+

H Br C C

H

₃

C

H CH

₃

H

⁺

Br

^–

(9)

注２：①の巻き矢印は、「H と結合するのがどちらの

C

原子か」を明示していない。これを明示したいときは、巻き矢印の到達点を原子にせずに、新しく作られる結合を点線で表記して、「結合から結合に」巻き矢印をつける書き方もある。このように書けば、二重結合の右側の

C

原子が

H

と新しく結合を作ることが明示される。

6. HBr

さて、trans-2-ブテンと HBr の反応の第一段階は、カルボカチオンを生成する反応であることがわかった。それでは、次の段階は何だろうか？

第一段階の生成物は、カルボカチオンと Br

^–

である。このうち、カルボカチオンは正電荷を持っており、求電子剤として働く。また、 Br

^–

はローンペアを持ち、求核剤として働く。これらが互いに引き合って、反応すると考えるのが自然である。下のように、

Br

^–

のローンペアが正電荷を持つ C 原子と共有され、 C–Br 結合を作る。

巻き矢印で書くと次のようになる。今回は、動く電子対が一組だけなので、巻き矢印も一本になる。この巻き矢印は、「 Br 上のローンペアの２つの電子が移動して、 C–Br σ結合の共有電子になる」ことを表している。

注３：左辺では巻き矢印が「上から」C 原子に向かっているが、右辺では

Br

原子は「下から」

結合している。これはこのままで構わない。巻き矢印は、「電子対がどの原子とどの原子を結びつけるか」を表示するだけであり、生成する結合の空間的な向きを表示するものではないからである。

以上をまとめると、trans-2-ブテンと HBr の反応は、下のような二段階で起きると言える。これがこの反応の「反応機構」である。

C C H₃C

H CH₃

H H Br

C H H₃C

C CH₃ H

H Br H C

H₃C C CH₃ H + H

Br

C–Br

C C H

₃

C

H CH

₃

H

⁺

Br

^–

C C

H

₃

C H

CH

₃

H

Br

(10)

7.

巻き矢印を書く際に、間違いやすい点についていくつか注意しておく。

(1) 矢印は電子の動きに沿った向きで書く。矢印の開始点は電子豊富なローンペアまたは結合であり、終着点は電子不足の原子または結合である。また、電子が動いた後は、

矢印の開始点では電子が減り、終着点では電子が増えるはずである。

よくある誤りの例を示す。

左の反応では、開始点の Br の負電荷が増え、終着点の O の負電荷が消えている。また、右の反応では、開始点の O の正電荷が消えて、終着点の H の正電荷が増えている。

いずれも、矢印が示す電子の動きとは一致していない。正しくは、下のようになる。特に、 H

⁺

が脱離する反応で「巻き矢印を H に向ける」という誤りが多いので、注意すること。

(2) 巻き矢印は「電子の動き」を表す。「原子の移動」ではない。これは、 H

⁺

が結合する反応で誤るケースが多い。

(3) 巻き矢印は「電子の動き」を表すので、出発点は必ず「電子源」、すなわち「結

C C H

₃

C

H

CH

₃

H

H Br

C C H

₃

C

H CH

₃

H

+

H Br C C

H

₃

C

H CH

₃

H

⁺

Br

^–

C O

Br CH₃

CH₃ C

O

CH₃

CH₃ + Br^– CH₃ O H H

CH₃ O H

+ H⁺

C O

Br CH₃

CH₃ C

O

CH₃

CH₃ + Br^– CH₃ O H H

CH₃ O H

+ H⁺

CH₃ O H

+ H⁺ CH₃ O H H

CH₃ O H

+ H⁺ CH₃ O H H

(11)

合」または「ローンペア」である。原子から始めてはいけない。

8.

カルボカチオンは、有機化学における重要な反応中間体の一つである。カルボカチオンの構造と基本的な性質について、ここで学んでおこう。

最も簡単なカルボカチオンは、である。

C 上のプラスの形式電荷は、価電子が一つ減っていることを意味している。すなわち、

この C 原子の価電子は３個である。この３個の価電子が、３つの H 原子と一つずつσ 結合を作る。従って、 C 原子の最外殻電子は６個となる（共有結合１本あたり２個の電子と数える）。最外殻電子が８個に満たないため、

。

メチルカチオンの C–H 結合はどのような原子軌道からできているのだろうか。 C に結合している原子は３つしかない。もし C 上にローンペアがあれば、ローンペアを含めて「４つの電子対」を収めるために sp

³

混成になるが、カルボカチオンにはローンペアがないので、結合を作る軌道は３つあれば十分である。そこで、 C は sp

²

混成になり、

３つの sp

²

混成軌道を使って C–H 結合が作られる。すなわち、

。

（あと３つ同様にできる）

sp

²

混成軌道ということは、 C の p 軌道が１つ余っているはずだが、それはどうなっているのだろうか。最外殻電子は６個しかなく、これらは C–H の３つの結合性軌道に２つずつ入っているので、この p 軌道は空っぽのままのはずである。

C C CH₃ H₃C H

H

+ H–Br C C

CH₃ H₃C H

H

+ H–Br

C H

H

H methyl cation

C sp

²

H 1s 結合性軌道反結合性軌道

(12)

この「空の p 軌道」の存在は、カルボカチオンの性質、およびカルボカチオンを経由する反応に対して、大きな影響を与える。詳しくは、次回以降に学ぶことにしよう。

9.

・アルケンの命名法

・ sp

²

でアルケンの代表的な反応である「求電子付加反応」について学ぶ。

前回までは、主に有機化合物の「構造」に注目して学んできた。今回からは、いよい よ有機化合物の「反応」を本格的に取り扱う。

最初に取り扱う官能基は、「炭素­炭素二重結合」である。二重結合を持つ炭化水素

を alkene と呼ぶ。今回は、最初にアルケンの構造的特徴について学び、次い

でアルケンの代表的な反応である「求電子付加反応」について学ぶ。

1.

最も単純なアルケンは、 ethene である。アルケンの名称は、二重結合に水素 をつけてできるアルカンの名称を元にして、末尾の -ane を -ene に変えたものである。

エテンの場合、二重結合に水素をつけてできるアルカンはエタン ethane であるから、

末尾の -ane を -ene に変えて ethene となる。

エテンは、慣用名の「 ethylene」で呼ばれることも多い。 common

name とは、正式な IUPAC 命名法に従った名称ではないが、慣用的に使われているも

のである。

注１：論文などでは慣用名を乱用することは好ましくないとされている。

は、「使用して もよい」慣用名の一覧を定めており、それ以外の物質については

命名法による名称（組 織名）を使うことを勧めている。しかし、試薬メーカーのカタログや瓶ラベルは慣用名で記され ていることが多く、悩ましい。

炭素原子が３つ以上になると、二重結合の位置が二通り以上可能になる。この場合は、

位置番号をつけて二重結合の位置を指定する。

2.

度をなす。

このように、同一平面上の３つの等価な結合を作るためには、 2s, 2p

, 2p

の３つの 軌道を下のように混ぜ合わせればよい。

こうして生成した３つの軌道を sp

という。

エチレンの結合は、これらの sp

混成軌道を使って、次のように作られる。４本の C–H 結合は、炭素の sp

混成軌道と水素の 1s 軌道が混ざり合ってできる。

また、 C–C 結合は、２つの炭素の sp

混成軌道が混ざり合ってできる。

これで全部だろうか？ いや、実は炭素の p 軌道が１つずつ残っている。混成軌道を

√3 1 s

√3

√ 2 p

√3 1 s

√6 1 p

–

√6 1 p

–

√2 1 p

√2 1 p

√3

1 s –

+

+ +

=

=

+ + =

結合性軌道 反結合性軌道

結合性軌道 反結合性軌道

作る時に使ったのは、 2s, 2p

, 2p

の３つの軌道だった。だから、 2p

軌道はそのまま残 っている。しかも、電子も１つずつ余っている。そこで、２つの炭素の 2p

軌道が混ざ り合って、結合性軌道に２つ電子が入り、結合を作る。

以上の考察から、エチレンの C–C 結合は、異なる二種類の結合からできていること がわかる。一つは sp

軌道同士の重なりによる結合で、もう一つは p

軌道同士の重なり による結合である。これらの結合は、原子軌道の重なり方に特徴的な違いがある。 sp

軌道同士の重なりでは、原子軌道のお団子（ローブ）が互いに向き合うように重なり合 っている。一方、 2p

軌道同士の重なりでは、ローブが節面を共有するように重なりあ っている。節面の両側では、位相が逆転する。

ローブの一つの節面を共有するように原子軌道が重なってできた結合を

。

C–C のσ結合・π結合について、分子軌道ダイアグラムを書くと、以下のようにな る。π結合の電子がσ結合の電子よりもエネルギーが高いことがわかるだろう。また、

元の原子軌道のエネルギーからの「安定化」を比較すると、π結合の方が小さいことも わかる。このことから、「π結合の方がσ結合よりも弱い」と言える。

C 2p

C 2p

結合性軌道 反結合性軌道

節面

σ（シグマ）結合 π（パイ）結合

kcal/mol だったから、桁が違っている。これほどエネルギーが高くなるのは、二面角

が 90° の時に２つの炭素原子の p 軌道が互いに垂直な方向を向くために、軌道同士の重 なりができなくなってしまうからである。つまり、この状態では「π結合が切れている」

ことになる。この障壁を越えて回転するには、分子に大きなエネルギーを与えなくては ならない。従って、室温で普通に存在している分子では、 C–C 二重結合は回転できな い。

σ結合性軌道 σ反結合性軌道

π反結合性軌道

π結合性軌道

π結合の安定化 エネルギー

σ結合の安定化 エネルギー

三つ以上置換基を持つアルケンについても、同様に立体異性体が存在する場合がある。

この場合は、cis/trans ではあいまいさが残ることがあるので、置換基の順位（第６回 で学んだ）を用いて命名する。たとえば、下の２つのアルケンは互いに立体異性体であ る。置換基の順位が R

> R

, R

前回までは、主に有機化合物の「構造」に注目して学んできた。今回からは、いよいよ有機化合物の「反応」を本格的に取り扱う。

最初に取り扱う官能基は、「炭素炭素二重結合」である。二重結合を持つ炭化水素

最も単純なアルケンは、 ethene である。アルケンの名称は、二重結合に水素をつけてできるアルカンの名称を元にして、末尾の -ane を -ene に変えたものである。

は、「使用してもよい」慣用名の一覧を定めており、それ以外の物質については

命名法による名称（組織名）を使うことを勧めている。しかし、試薬メーカーのカタログや瓶ラベルは慣用名で記されていることが多く、悩ましい。

の３つの軌道を下のように混ぜ合わせればよい。

これで全部だろうか？いや、実は炭素の p 軌道が１つずつ残っている。混成軌道を

結合性軌道反結合性軌道

結合性軌道反結合性軌道

軌道はそのまま残っている。しかも、電子も１つずつ余っている。そこで、２つの炭素の 2p

軌道が混ざり合って、結合性軌道に２つ電子が入り、結合を作る。

以上の考察から、エチレンの C–C 結合は、異なる二種類の結合からできていることがわかる。一つは sp

軌道同士の重なりによる結合である。これらの結合は、原子軌道の重なり方に特徴的な違いがある。 sp

軌道同士の重なりでは、原子軌道のお団子（ローブ）が互いに向き合うように重なり合っている。一方、 2p

軌道同士の重なりでは、ローブが節面を共有するように重なりあっている。節面の両側では、位相が逆転する。

C–C のσ結合・π結合について、分子軌道ダイアグラムを書くと、以下のようになる。π結合の電子がσ結合の電子よりもエネルギーが高いことがわかるだろう。また、

元の原子軌道のエネルギーからの「安定化」を比較すると、π結合の方が小さいこともわかる。このことから、「π結合の方がσ結合よりも弱い」と言える。

結合性軌道反結合性軌道

が 90° の時に２つの炭素原子の p 軌道が互いに垂直な方向を向くために、軌道同士の重なりができなくなってしまうからである。つまり、この状態では「π結合が切れている」

ことになる。この障壁を越えて回転するには、分子に大きなエネルギーを与えなくてはならない。従って、室温で普通に存在している分子では、 C–C 二重結合は回転できない。

π結合の安定化エネルギー

σ結合の安定化エネルギー

この場合は、cis/trans ではあいまいさが残ることがあるので、置換基の順位（第６回で学んだ）を用いて命名する。たとえば、下の２つのアルケンは互いに立体異性体である。置換基の順位が R

であるとすると、左の化合物（高い順位の置換基が二重結合の同じ側）を「(Z)体」、右の化合物を「(E)体」と呼ぶ。「 Z 」「 E 」は、それぞれドイツ語の zusammen （同じ）、 entgegen （反対）からとられたものである。

炭素を allylic carbon と呼ばれる。ビニル炭素、アリル炭素を含む最小の基は下のとおりであり、それぞれ「ビニル基」「アリル基」と呼ばれる。

アルケンの典型的な極性反応として、 electrophilic addition reaction がある。一例を下に示す。 trans-2-ブテンと HBr が反応して、 2- ブロモブタンが生成する。この反応について、詳しく調べて行こう。

化学反応は、「何と何が反応して」「何ができるか」によって特徴づけられる。反応前の物質のことを「」reactant、反応後の物質のことを「」product と呼ぶ。

アルケンに対する HBr の付加反応の反応機構を理解するには、「求電子剤」と「求核剤」という概念が有用である。これらの言葉は、すでにルイス酸・塩基のところで登場したが、もう一度復習しておこう。

など）。また、中性分子であっても、最外殻に電子が６個しかないため、電子を欲しがるものもある（例： BH

trans-2-ブテンは炭素炭素二重結合を持つ。二重結合はσ結合とπ結合から成っており、２つの原子の間に４つの結合電子があるため、電子豊富である。すなわち、

一方、 HBr は、 H が正に、 Br が負に分極した構造を持つ。この分極は、 H と Br の電気陰性度の違いによって起きる。正に分極した H 原子は、求電子剤として働く。

そうすると、何が起きるだろうか。π電子の２個の電子は、 C–H の新しい結合を作るのに使われる。 H は最外殻に２個しか電子を持てないので、 C と電子を共有し始めると同時に、 H–Br で共有していた電子を Br に渡す。