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今回は、よく知られたアルケンの反応として、臭素・塩素の付加反応を取り上げる。
この反応も求電子付加反応だが、HBr の付加反応とは異なる中間体を経由する。また、
この反応は特定の立体配置を持つ生成物を与えることが知られており、それは中間体の 構造から説明することができる。前回学んだヒドロホウ素化も、特定の立体配置を持つ 生成物を与える。これらの反応の特徴と、反応機構との関係について学ぶ。
1.
アルケンと臭素の反応は、以下のように進行する。
この反応も、アルケンへの求電子付加反応であるが、何が求電子剤なのかがわかりに くい。Br2は同じ原子同士の結合を持つため、分極していないからである。しかし、ア ルケンのπ電子が近づいてくると、Br–Br の結合電子がアルケンから遠い方へ押しや られる。このため、Brδ+–Brδ–という一時的な分極が発生し、正に分極したBrに対して アルケンのπ電子が結合を作りに行く。
上の図を見ると、Br–Br結合がC=C結合に対して垂直方向から近づいていることが 読み取れる。反応はこのまま進行して、Br 原子はアルケンの２つの炭素原子と同時に 結合を作る。反応式で書くと、下のようになる。
中間体として生成するのは、 cyclic bromonium ion である。
C C H3C
H
H CH3
+ Br2 C C
H3C
H H
CH3 Br Br
アルケンのπ電子との反発で Br‒Br結合が分極する
C C H3C H
H CH3
Br Br δ+ δ–
+
C C H3C
H H H3C
Br + Br–
cyclic bromonium ion
形式電荷+1が三員環のBr上にあることに注意して欲しい。このBr原子は、価電子を ６個しか持たない。Brの本来の価電子数は７であるから、形式電荷+1をBr上に置く。
注１：Brの価電子は６個だが、Brの最外殻電子は８個である。自分自身の価電子６個に加えて ２つのCと価電子１個ずつを共有しているためである。従って、環状ブロモニウムイオンの Br 原子はオクテット則を満たしている。
上の反応で、２本のC–Br結合は同時に生成する。正に分極したBrに対してアルケ ンのπ電子が攻撃し（①）、電子不足になったC に対してBrのローンペアが結合を作 る（②）。Br–Br 結合の電子は、遠い方の Br に向かって押し出される（③）。つまり、
環状ブロモニウムイオンの生成は、下のように３本の巻き矢印を使って表される。この ３本の巻き矢印に対応する電子の移動は同時に起きるので、３本の巻き矢印は１つの反 応式に記入する。
右辺のブロモニウムイオンで、二つのメチル基の位置関係に注意してほしい。環状ブ ロモニウムイオンの立体構造は、元のアルケンの立体構造をそのまま保持している。こ の場合は、trans-2-ブテンから出発しているため、二つのメチル基は三員環に対して trans の位置にある。cis-2-ブテンから出発すれば、二つのメチル基が cis の位置にある ブロモニウムイオンが生成する。
なお、HBr の付加の時と同じように考えて、環状ブロモニウムイオンの生成を下の ように二段階に分けて書きたくなるが、これは正しくない。下の書き方だと、一方の C–
Br 結合ができた後に２本目の C–Br 結合が生成することになるが、実際にはそうでは なく、２本の C–Br 結合は同時に生成する。数学の式変形とは違って、巻き矢印を「同 時に書く」のと「二段階に分けて書く」のは化学的な意味が異なることに注意。
環状ブロモニウムイオンの生成は、Br2の付加反応の第一段階である。第二段階では、
Br–が求核剤として環状ブロモニウムイオンと反応して、C–Br 結合を作る。このとき、
C C H3C H
H CH3
+ Br Br
C C H3C
H H H3C
Br + Br
C C H3C
H H H3C C Br
C H3C H
H CH3 C Br
C H3C H
H CH3
+ Br Br
+ Br
反対側から攻撃する理由は、後から結合するBrのローンペア電子が、ブロモニウム イオンのC–Brの結合電子を押し出すためである。このような結合の作り方を
backside attack と呼ぶ。背面攻撃は、sp3炭素上で求核剤と置換基が入れ替わる時に一
般的に見られる。
背面攻撃を受けた C 原子の周りの置換基の配置にも注意すること。下の図に示した 通り、「メチル基は手前・水素原子は奥」という関係を保ったまま、左右が反転する。
置換を受けるC が不斉炭素の場合、その立体配置は反転する。
以上をまとめると、trans-2-ブテンに対する Br2の付加反応は、以下のように進行す る。
2.
アルケンとBr2を反応させる時、反応混合物中に H2O が存在していたら、生成物は bromohydrin となる。ブロモヒドリンは、隣り合った炭素原子に Br と OH が結合した化合物である。
C C H3C
H H H3C
Br Br + Br
C C H3C
H H H3C
Br C–Br
Br
C C H3C
H H H3C
Br C
C H3C
H
HCH3
Br Br
Br
(R) (S)
C C H3C H
H CH3
+ Br Br
C C H3C
H H H3C
Br + Br
C C H3C
H
HCH3
Br Br
ブロモヒドリンの生成も、環状ブロモニウムイオンを中間体として進行する。
①最初に、アルケンと Br2が反応して、環状ブロモニウムイオンが生成する。
②次に反応する求核剤は Br–と H2O の二種類があるが、Br–が環状ブロモニウムイ オン１分子に対して１個しか存在しないのに対して、H2O は大量に存在する。環状ブ ロモニウムイオンは反応性が高いため、相手の求核剤を選ばず反応する。従って、出会 う確率の高い H2O との反応が優先して起きる。H2Oが背面攻撃すると、O上に正電荷 を持つ中間体が生成する。
③この中間体からH+が脱離して、ブロモヒドリンを与える。
3.
アルケンとCl2 の反応も、Br2と同様に進行する。
反応機構も同様である。中間体は環状クロロニウムイオンで、Cl–が求核剤として背 面攻撃する。
C C H3C
H
H CH3
+ Br2
H2O C C H3C
H H
CH3 Br
OH
+ HBr
C C H3C H
H CH3
+ Br Br
C C H3C
H H H3C
Br Br +
C C H3C
H
HCH3
Br H2O O
H
H H2O
C C H3C
H H
CH3
Br
H O + H3O+
C C H3C
H
H CH3
+ Cl2 C C
H3C
H H
CH3 Cl
Cl
反応混合物にH2Oが存在する場合は、生成物はクロロヒドリンとなる。
4.
原子の結合の順序が同じで、立体構造のみが異なる異性体を立体異性体と呼ぶ。反応 物や生成物が立体異性体を持つとき、反応物のどの異性体が反応しやすいか、また生成 物のどの異性体が生成しやすいかを取り扱う化学の領域を stereochemistryと 呼ぶ。
アルケンに対する付加反応では、反応物が平面構造のsp2炭素であるのに対して、生 成物は四面体構造のsp3炭素である。このとき、付加する原子が二重結合平面の「同じ 側」から結合する場合と、「反対側」から結合する場合がある。「同じ側」から結合する 付加反応を syn addition、「反対側」から結合する付加反応を anti additionと呼ぶ。
反応によっては、シン付加とアンチ付加がどちらも起こり、生成物は立体異性体の混 合物になる。また別の反応では、シン付加またはアンチ付加のみが選択的に起こり、生 成物は特定の立体異性体のみを与える。特定の立体異性体のみが生成する反応は「
stereoselectiveである」という。
アルケンに対する付加反応のうち、カルボカチオンを経由する反応は、立体選択的で はない。理由は、中間体カルボカチオンに対して求核剤が反応するとき、カルボカチオ ン平面のどちらからでも反応できるからである。
C C H3C H
H CH3
+ Cl Cl
C C H3C
H H H3C
Cl +
C C H3C
H H
CH3
Cl Cl
Cl
C C H3C
H
H CH3
+ Cl2
H2O C C H3C
H H
CH3 Cl
OH
+ HCl
C C + X–Y C C
X Y
C C X
Y
syn anti
一方、カルボカチオンを経由しない以下の二つの反応は、いずれも立体選択的である。
4-1.
この反応は協奏反応で、新しい C–B 結合と C–H 結合は、二重結合平面の同じ側か ら同時に生成する。したがって、この付加反応はシン付加である。
ヒドロホウ素化の生成物をアルカリ性過酸化水素で処理してアルコールを得ると、
OH基はホウ素と同じ位置に結合する。従って、得られたアルコールも syn 付加の生成 物となる（注２）。
注２：第一段階の生成物を「syn 付加」、第二段階の生成物を「syn 付加生成物」と区別してい るのは、第一段階は実際に付加反応が起きているが、第二段階は反応自体は付加反応ではないた めである。しかしながら、最初のアルケンと生成物を比較すると、「アルケンにH と OH が syn 付加した場合と同じ生成物」であるため、これを「syn付加生成物」と呼んでいる。
4-2. Br2
この反応では、中間体として環状ブロモニウムイオンが生成する。この反応も、協奏 反応である。すなわち、２本のC–Br結合が、二重結合平面の同じ側から同時に生成す る。したがって、この付加反応はシン付加である。
C C C C
H
C C Br
H C C
Br H
syn
anti H Br
+ + Br
C C
BH2 H
+ C
C
BH2 H
C C
BH2
H syn
C
C C C
BH2 BH3/THF H
–OH H2O2
C C
OH H
syn syn
次の段階では、Br–が求核剤として背面攻撃する。このとき、攻撃を受けた炭素原子 の立体配置は反転する。その結果、得られる生成物は、最初のアルケンに対して Br2が アンチ付加したものになる。
すなわち、Br2, Cl2の付加反応は、中間体を生成する段階はシン付加で、生成物まで 考えるとアンチ付加になる。
sp2炭素に結合している２つの置換基が異なる場合、付加反応で生成した sp3炭素が 不斉炭素になることがある。エナンチオマーを区別して生成させることは（特別な工夫 を行わない限り）不可能なので、生成物は両方のエナンチオマーの１：１の混合物（ラ セミ体）となる。
trans-2-ブテンへのBr2の付加では、メソ化合物が生成する。
7.
・ アルケンへのハロゲンの付加
・ 環状ブロモニウムイオン、環状クロロニウムイオン
・ ブロモヒドリン、クロロヒドリン C
C
C C Br
syn Br Br
+ + Br
C C Br
anti C C Br Br
+ Br
CH3 C H
C CH3 H
+ Br2 C C
H H
CH3 CH3
Br
Br
C C H H
CH3 CH3
Br
Br
(R) (R) + (S)
(S)
CH3 C H
C H
CH3
+ Br2 C C
CH3 H
H CH3
Br
Br
C C CH3
H H
CH3 Br
Br
(R) (S) + (S)
(R)
・ 立体選択的反応
・ シン付加、アンチ付加
【教科書の問題（第６章）】
20, 21, 26, 46, 48, 51
