芳香族求電子置換反応

芳香族求電子置換反応

ベンゼンと Br

 の反応：付加反応でなく置換反応 ベンゼンと求電子剤の反応

アレニウムイオン中間体 中間体からの H

 の脱離

芳香族求電子置換反応のエネルギー図

Br

(no reaction)

Br

Br

0~5°C Br

FeBr₃ (cat.) Br

Br

Br

ベンゼンと臭素の反応

（アルケンへの

 求電子付加反応）

芳香族求電子置換反応

ベンゼンのπ電子と臭素の反応

ベンゼンのπ電子＝芳香族性＝特別な安定化 Br と結合を作ると、芳香族性が失われる

→反応性が低い！

ルイス酸 FeBr

 の効果

Fe Br

Br Br

ルイス酸：空軌道（Fe の 3d 軌道）に 電子を受け入れて配位結合を作る

① Brのローンペアが  FeBr

 に引っ張られる

Br Br Fe

Br

Br Br

② Br‒Br のσ電子が

偏る ③ ベンゼン環のπ電子が

＋に分極したBrに向かう

中間体の生成

Fe Br Br

Br

Br

Br H

① Fe‒Br 結合が生成

② Br上にローンペア

が生成 ③ C‒Br 結合が生成

形式電荷を忘れずに！

Br

H

Br

H

Br

H

アレニウムイオン中間体

芳香族性は失っている（＝ベンゼンよりは不安定）

共鳴による安定化がある（＝普通のカルボカチオンよりは安定）

※ 次の段階では芳香族性を回復したい

Br

H

+ Br

Br

+ H Br

芳香族性の回復

中間体からの H

 の脱離

H

 の脱離

Fe Br Br

Br Br

Fe Br

Br Br

+ Br

※ Br

 は下の平衡により生成している

→「付加反応」でなく「置換反応」

芳香族求電子置換反応のエネルギー図

① アレニウムイオン中間体を通る二段階の反応

② 中間体はエネルギーが高い（芳香族性を失う）

③ 生成物はエネルギーが低い（芳香族性を回復）

エネルギー

反応座標

+ E⁺

H E

E

+ H⁺

アレニウム イオン中間体

代表的な芳香族求電子置換反応

ニトロ化

Friedel‒Crafts アルキル化 Friedel‒Crafts アシル化

ハロゲン化

スルホン化

代表的な芳香族求電子置換反応

ニトロ化

HNO₃

H₂SO₄ NO₂

N O O

求電子剤

N O O

HO + H

N

O OH

HO 行き止まり平衡 N

O O

HO + H

N

O O O

H H

N O O O

H H

+

ニトロ化の反応機構

+ N O O

H N

O O

H₂O N

+ H₃O⁺ O

O

ニトロ基はベンゼン環の反応性を低くする

HNO₃ H₂SO₄

< 60 °C

NO₂ HNO₃ H₂SO₄

100 °C

NO₂

NO₂

1,3-ジニトロベンゼン ニトロベンゼン

ベンゼン

・なぜ反応性が低くなるのか？

・なぜメタ体が主生成物？ 次回に学ぶ

Friedel‒Crafts アルキル化

C H₃C

H H₃C

求電子剤

ルイス酸 カルボカチオン

C Cl

CH

H CH

C CH

H CH

AlCl

(cat.)

+ HCl +

C Cl

CH

H CH

Al Cl +

Cl Cl

C H

C

H H

C

Al Cl Cl

Cl

Cl +

ハロゲン化アルキル

Friedel‒Crafts アルキル化の反応機構

Cl Al

Cl Cl

Cl Cl^– + Al

Cl Cl

Cl Cl^–

C H₃C

H H₃C

+

H C

CH₃

CH₃

H Cl^{– C}

CH₃ H

CH₃ + H–Cl

アルコール・アルケンを用いた FC アルキル化

C OH H₃C

H

CH₃ H⁺ C O H₃C

H

CH₃ H H

– H₂O H₃C C H

CH₃

H₃C C H

CH₂ H⁺ H₃C C H

CH₃

H C

CH₃ CH₃

H

C CH₃

H CH₃ – H⁺

FC アルキル化は過剰反応が起きやすい

C Cl

CH₃ CH₃ CH₃

AlCl₃ (cat.) +

C CH₃

CH₃ CH₃

CH₃ C CH₃ CH₃

+

CH₃ C

CH₃ CH₃

+

C Cl

CH₃ CH₃ CH₃

AlCl₃ (cat.) +

CH₃ C

CH₃ CH₃

+

FCアルキル化は転位を伴うことがある

カルボカチオンはより安定なものに転位する

（一級→二級、一級・二級→三級）

+ CH₃CH₂CH₂CH₂Cl

AlCl₃ (cat.)

CH₂CH₂CH₂CH₃ +

CHCH₂CH₃ CH₃

CH₃CH₂CH₂CH₂ CH₃CH₂CHCH₃

一級カルボカチオン 二級カルボカチオン

（より安定）

【演習問題】下の反応の機構を説明しなさい。

+ Cl

AlCl₃

Friedel‒Crafts アシル化

R C O 求電子剤

C AlCl₃ (cat.)

+ HCl +

Cl C O

CH₃ CH₃

O

ハロゲン化アシル

R C O

Cl + Al R C O

Cl Cl

Cl Al

Cl

Cl Cl + Cl

塩化アシル ルイス酸 アシルカチオン

R C O

O C O

R + Al

Cl Cl

Cl R C O Al

O

Cl Cl Cl

+ R C

芳香族ケトン

Friedel‒Crafts アシル化の反応機構

Cl Al

Cl Cl

Cl Cl^– + Al

Cl Cl

Cl Cl^–

R C O +

H C

R

O Cl^– C

R O

+ H–Cl

FC アシル化の注意点：生成物にルイス酸が結合する

C R O

Al Cl Cl

+ Cl C

R O Al

Cl Cl

Cl H₂O

C R O

+ Al(OH)₃ + 3HCl

生成物はこの状態で存在している

・ルイス酸が消費される：１当量必要

・ベンゼン環が不活性化されるため

 アシル基が２つ入ることはない

ハロゲン化

+ Cl₂ FeCl₃ Cl

+ HCl ^δCl Cl^{+ δ–} FeCl₃

+ I₂ HNO₃ I

+ HI ^δI^{+ δ}I^– H⁺

+ I–Cl AlCl₃ I

+ HCl ^δI⁺ Cl^δ– AlCl₃

ハロゲン化の過剰反応

+ Br₂ FeBr₃ Br Br

+ 1 h Br

+ Br₂ FeBr₃ Br Br

+ 24 h Br

スルホン化

H

SO

SO

SO

H

HO S O O

求電子剤

HO S O

OH

O + H⁺ HO S O

O O

H H

HO S O O

+ H₂O

※ SO

 という説もある

スルホン化の反応機構

HO S O O

+ S

H O

HO O

–O SO₃H

S O

O OH

+ H₂SO₄

スルホン化は可逆反応である

S O

O OH

+ H⁺

S H O

HO O

HO S O O +