1,3-シクロヘキサジエン類の光酸素酸化反応
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(2) 1,3-シ クロヘキサジエ ン類 の光酸素酸化反応. 似. 0. ⊃ ９“. 気下 )を 試 みた。. 1, 3-シ. ク ロヘ キサ ジエ ンにお いて は ,窒 素雰囲気下 ,直 接光照射 で は. 生成物 はま った く得 られなか ったが ,酸 素雰囲気下 で は酸 素 が ジエ ンに付 加 した化合 物 ,エ ン ドペル オキ シ ドとエ ポキ シ ドの生 成 が確認 また は推定 され それ らが熱反応 お よび酢酸 と反応 した と考 え られ る化 合物 シ ク ロヘ キ セ ノ ンお よび 1,. 4-ジ. (4-ヒ. ,. ドロキ シ. ヒ ドロキ シシ ク ロヘ キ セ ン 0モ ノアセ テ. ー ト)を 得 た。他 方 ,フ ェニ ル 置換 -1,. 3-シ. ク ロヘ キサ ジエ ンの酸素雰. 囲気下 での光 反応 は脱水 素 反応 が優先 して起 こ り,ベ ンゼ ン誘導体 を与 えた。 以上 の光反応 の結果 を ここに報告 す る。.
(3) 山 本 和 正. 実. 1. 2・. を. 5. 験. 反応条件および生成物の単離. 光源 は15W低 圧水銀灯または100W高 圧水銀灯を使用 し,窒 素気流下また は酸素気流下紫外線を照射 した。光照射後 ,使 用 した溶媒 を減圧下にて留去 したのち,残 留物 か らガスクロマ トグラフィー (SilliCone DC-550。. 6m× 0. 0。. 3mm.130° Co He)で 生成物を分離精製 した。. 202 1,3-シ 2・. クロヘキサジエン類 の光反応および自動酸化反応. 201 1,3-シ クロヘキサジエン 〔 la〕 の酢酸中,低 圧水銀灯照射による光反応. lα 〕 〔. 1。. Ogと 酢酸 250mlの 混合物を酸素雰囲気下 で12時 間光照射 して. ,. 1, 4-ジ ヒ ドロキ シシクロヘキセ ン 0モ ノアセテー ト 〔3α 〕 (シ ス :ト ラ ンス=2:3)0。 27g(14%), 1, 4-ジ ヒ ドロキ シシクロヘキセ ン・ ジア 4α 〕 (シ ス :ト ラ ンス =2:3)0。 05g(2%)お よび 4-ヒ ドロ セテー ト 〔 キ シシクロヘキセ ノン 〔5〕 202・. 0。. 03g(2%)を 得た。. 2〔 la〕 の酢酸中,高 圧水銀灯照射による光反応. lα 〕 Ogと 酢酸 250mlの 混合物を酸素雰囲気下 で 4時 間または 8時 間 〔 1。. 3α 〕 (シ ス :ト ラ ンス =2:3)0。 33g(17%), 光照射 した。 4時 間では 〔. 05g(2%),〔 5〕 04g(3%), 8時 ランス =2:3)0。 48g(25%),〔 4α 〕 (シ ス :ト ラ. 4α 〕 (シ ス :ト ランス =2:3)0。 〔 3α 〕 (シ ス :ト 間では 〔. ンス=2:3)0。. 07g(3%)お. よび 〔5〕. 0。. 0。. 06g(4%)を 得 た。. これ らの化合物 は,低 圧または高圧水銀灯照射 のいずれの場合 も窒素雰囲 気下 においてはま った く生成せず,そ の他 の生成物 も確認 されなか った。 2・ 2・. 3〔 la〕 の酢酸中での光増感反応. lα 〕 Og,ベ ンゾフェノン 2gお よび酢酸2 50mlの 混合物を窒素雰囲 〔 0。. 1。. 気下高圧水銀灯 で 4時 間光照射 して, トランスー シスー トランスー トリシク ロ〔 6.4。. 0。. 02,7〕. ドデ ヵ_3,11-ジ エン とその シスー シスー シス異性体 の. 混合物 (生 成比 ;25:1)0。. 12g(12%)を 得 た。.
(4) 1,3-シ クロヘキサジエン類の光酸素酸化反応. 4“. 20204 1-フ ェニルー1,3-シ クロヘキサジエン 〔lb〕 の酢酸中での光反応 lb〕 〔. 1。. Ogと 酔酸250mlの 混合物を酸素雰囲気下 ,低 圧水銀灯 で15時 間光. 2b〕 照射 して ビフェニル 〔. o。. 95g(96%)を 得 た。 窒素雰囲気下 での光照射. は生成物を与 えなか った。. 20205 1,4-ジ フェニルー1,3-シ クロヘキサジエン 〔lC〕 の酢酸中での光反応 lθ )1。 Ogと 酢酸 250mlの 混合物を酸素雰囲気下 , 高圧水銀灯 で 4時 間 〔. 2θ 〕 光照射 してターフェニル 〔. o。. 63g(64%)お. よび構造不明のタール状物. 質を得 たの窒素雰囲気下 では生成物 は得 られなか った。. 20206〔 la〕 の n一 ベンタン中での光反応 lα 〕 Ogと 〔 1。. ,z一. ペ ンタ ン250mlの 混合物を 20202と 同様 に して 6. 時間光照射 したのち,溶 媒 は氷冷下減圧 にて注意深 く除去 した。光反応生成 物 の IRは. 1, 3-シ. クロヘキサ ジエ ン・エ ン ドペルオキ シ ドの吸収を示 し. た。また,光 反応生成物を室温 に放置す ると,除 々に 2-ペ ンタ ンに不溶 の タール状物資 が生成 して くるが,エ ン ドペルオキ シ ドは安定であ った。この 光反応生成物 か らガスクロマ トグラフィー により 〔5〕. 0。. 04g(3%)を 得. た。 202・. 7〔 la〕 の n― ベンタン中での光反応生成物と酢酸との反応. lα 〕 Ogと η一 ペ ンタ ンの混合物 か ら 2・ 2・ 6の 方法 によって得 ら 〔 1。. れた光反応生成物を氷冷下酢酸 20mlを 加えたのち, 減圧下 で酢酸を留去 し 3α 〕 (シ ス :ト ラ ンス =2:3)0。 て 〔. 40g(20%)お. よび 〔5〕. 0。. 04g(3. %)を 得 た。 光反応生成物 を室温に して,タ ール状物質生成後に酢酸を加えたところ. ,. 4α 〕 は生成せ ず ,〔 3α 〕 および 〔 〔. 5〕. 0.03g(2%)の みが得 られた。. 20208〔 la〕 の2,4,6-ト リーt一 ブチルフェノール存在下での光反応 lα 〕 〔. 1。. ―ブチルフェノール 01gお よび酢酸 Og, 2, 4, 6-ト リー′ 0。. 250 mlの 混合物を酸素雰囲気下 , 高圧水銀灯で 12時 間光照射 して 痕跡量 の 〔4〕 を得た。.
(5) 山 本 和 正. 2o209〔 la〕 の自動酸化反応 lα 〕 Ogと 酢酸 100 mlの 混合物に暗室下室温にて酸素を48時 間吹 き込 〔 んだのち,酢 酸を減圧下で留去 して,残 留物か ら 〔 3α 〕 ,〔 4α 〕 ぉょび 〔5〕 1。. (生 成比. :58:4:10)の 混合物 01gを 得た。 0。. 202010〔 la〕 のAIBN存 在下における自動酸化反応 lα 〕 Og,AIBN ooo5gお ょび酢酸100mlの 混合物に80° Cに て酸素 を 〔 1。. 1時 間吹 き込んだのち, 酢酸 を留去 して, 残留物 か ら 〔 3α 〕 ,〔 4α 〕,〔 (生 成比 2・. 5〕. ;10:8:3)の 混合物 15gを 得た。 0。. 2011〔 la〕 の2,4,6-ト リーt― プチルフェノール存在下での自動酸化反応. lα 〕 〔. 1。. Og, 2, 4, 6-ト リーι 一 ブチルフェノール0.01g,酢 酸100. ml. の混合物を暗室下室温にて100時 間酸素を吹 き込んだ。 しか しなが ら, 生成 物 は得 られず原料がほぼ定量的に回収 された。. 203 2・. 生成物 の化学変換. 301〔 3a〕 のアセチル化. 3α 〕 (シ ス :ト ラ ンス =2:3)0。 2g, ピ リジン 〔. 0。. 5gお ょびェー テ ル. 10 mlの 混合物をアセチル クロライ ドを 用 いて常法 に従 って アセ チル化 した。 生成物 の. IRo NMRは 化合物 〔4α 〕 (シ ス :ト ランス=2:3)と 一致 した。. 20302〔 4a〕 の水素化 4α 〕 (シ ス体 )30mg.5%Pd― C触 媒 7 mgお ょびメタノール 15mlの 混 〔 4α 〕 (ト ランス体) 合物を常温 ,常 圧 でか きまぜなが ら水素化 した。同様 に 〔. 50mgを 水素化 した。 20303〔 4a〕 の 水素化物の加水分解. 20302で. 4α 〕 得 られた 〔. (シ. ス体 )の 水素化物 は常法に従 って加水分. IR.剛Rは 標品の シスー 1, 4-シ クロヘキサ ンジオ 4α 〕 (ト ラ ンス体 )の 水素化合物を ールのそれと一致 した。 同様 な方法 で 〔. 解 した。 生成物 の. 加水分解 した。 生成物 の. IRo NMRは. ジオールのそれ と一致 した。. トランスー 1,. 4-シ. クロヘキサ ン.
(6) 1,3-シ クロヘキサジエン類の光酸素酸化反応. 488. 2・ 2・. 4. 標品合成. 401. 化合物 〔5〕 の合成. 既報 によ って合成 した。生成物 の. IR゛. NMRは. 〔5〕 のそれ と一 致 した 。. 20402 1,4-シ クロヘキサジエン・エン ドベルオキシ ドの合成 既報 に従 って合成 した。生成物 は加熱 によ り,除 々に 〔5〕 に異性化 す る ため単離 しなか った。. 結果 と考察. 1, 3-シ ク ロヘ キサ ジエ ン, 1-フ エ ニ ルおよび 1, 4-ジ フェニ ルー 1, 3-シ ク ロヘ キサ ジエ ンの酢 酸 中察素雰囲気下 ,直 接光照射 にお いて は. ,. いずれ の場合 も溶媒 との 1:1付 加体 およびその他 の生 成物 は確認 で きなか った 。他方 ,. 1, 3-シ. ク ロヘ キサ ジエ ンの酢 酸 中 ,ベ ンゾ フエ ノ ンによ る. 光増感反応 において は ,ジ エ ンの二 量体 が得 られた。 一 般 に,環 状 モ ノオ レフ ィ ンと溶媒 との光極性付加反応 で,オ レフ ィ ンの励 起 三重項 が反応 に関与す る ことが知 られ てい るが ,環 状 ジエ ンの 1,. 3-シ. ク ロヘ キサ ジエ ンで は ,そ の励起 二 重項 は溶媒 とは反応 せ ず ,も う 1分 子 の ジエ ンとの 〔2+2〕 付加 反応 が優先す ることが理解 され る。. 1, 3-シ. ク ロヘ キサ ジエ ンの酸素雰囲気下 にお け る光反応 の結果 を式 1,. 表 1お よび 表 2に 示 す。 R. la R=R.=H lb R=Ph,Rl=H lc R=R.=Ph. Rl. oH. R1 0Ac. 2b∼ c. Scheme l. 3a. R. OAc. R1 0Ac 4a. ０ ５. Rl. R. R.
(7) 山 本 和 正 Table l The products of the photooxidation of cyclic l, 3-dienes in acetic acid。. Diene. IrradiatiOn Conditions Hg‐. LOw. Hg‐ High. 4hr 8hr. Low. 15hr. Hg‐. 2. 12hr. Hg‐ High. lb. Product(yield′る)a. Hg‐ High. -. 3. 4. 5. 14 17 25. 2 2 3. 3 4. 96-一 64-一. 4hr. Recoverd Diene. (%)b 50 56 37. ― 30. 一. a)IS01ated yield, b)Estimated by GLC. Table 2 Product. (m/e). Spectroscopic data of products (D. (Cm 1). 113 4.1∼ 4.8(m,2H,一 CH=CH― ),4。 9∼ 2(bS,lH, (M+― CH3CO) 3420(ν 。_H),1720(ν c=。 >C塁 一〇Ac),5。 7∼ 6.0(bS,lH,>C墓 -OH),77∼ OranS)`&+_cH3∞ 6(m,5H,-OH,一 CH2 ),8.0(s,3H,一 〇COCH3) OH)1640(ν c=c),1240(ν c_0) 41∼ 4.8(m,2H′ ―CH=CH― ),4。 9∼ 5.2(bS,lH, 113 _H),1725(ν c_。 ) (ν 。 3a〕 〔 >C夏 ―OAc),5。 7∼ 6.0(bS,lH,>C墓 -OH),7.7∼ (M+― CH3CO) 34∞ 5。. ). 3a〕 〔. 8。. (cis) 96. c=c),1230(ν c_0). 1640(ν (M+― C1H3C00H) 4a〕 〔 138 (tranS) (M十 _cH3C00H)1730(ν c_0),1230(ν c_0) 4a〕 〔 138 (CiS) (M+… CH3C00H)1730(ν. :棚. ・〕. c=0),1230(ν c_0). {;肛. 夕l調 {;:I:). 8.6(m,5H,-OH,一 CH2 ),8.0(s,3H,一 〇COCH3) 4.1∼ 4.7(m,2H,一 CH=CH― ),4,8∼ 3(bS,2H,>C墓 ―OAc) 5。. 7。. 8∼. 8.5(m,4H,一 CH2 ),8.0(s,6H,一 〇COCH3). 4.1∼ 4.7(m,2H,一 7.7∼ 8.4(m,4H,一 3。. 1,4.1(m,2H,一. CH=CH― ),4,8∼ 3(bS,2H,>C夏 ―OAc) 5。. CH2 ),8.0(s,6H,一 〇COCH3). CH=CH― ),5。 7∼ 6.0(m,lH,>C夏 -OH). 7.4∼ 8.5(m,5H,-OH,一. CH2 ). 生成 物 の構造決定 は分光 学 的手 段お よび標 品 を合成 し,比 較す ることによ って行 な った。. 1, 3-シ. ク ロヘ キサ ジエ ンの酸 素雰囲気下 ,直 接光照射 は酸 素 の ジエ ン. ヘ の付加反応 が起 こ り,他 方 ,フ エ ニ ル置換体 において は脱 水素 反応 が優先 して起 こることが認 め られた。. 1,3-シ. 3α 〕 お ょび ク ロヘ キサ ジエ ンの 光酸素酸化反応 で ,生 成物 〔. 〔5〕 の前駆体 に ,そ れぞれ 3,. 6-エ. ポキ シシ ク ロヘ キ セ ン,. 1, 3-シ. ク ロヘ キサ ジエ ン・ エ ン ドペル オキ シ ドが推定 され る。 これ ら中間体 の生成 の有無 を確認す るために ,π ― ペ ンタ ン中 にお け る光酸 素酸化 を試 みた。 その結果 , 反応生成 物 の. IRに ジエ ンのエ ン ドペル オキ シ ドの 存 在 を 示. す吸収 を確認 した。 エ ン ドペ ル オキ シ ドはガ ス ク ロマ トグ ラフィー. (130°. C). に通 す ことによ り 〔5〕 に異性化 した。 また ,光 反応生成 物 の一 部 は室温で除 々に π― ペ ンタ ン不溶 の タ ール状物.
(8) l,3-シ. 49θ. クロヘキサジエン類の光酸素酸化反応. 質 に変化 した。 3α 〕 おょ 光 反応生成 物 はタ ール状物質生成前 に酢酸 で処理す ると化合 物 〔. び 〔5〕 が得 られ るのに対 して ,生 成後 に酢酸 で 処理 した 場合 は 〔5〕 のみ が得 られた。 す なわ ち,光 酸素酸化 にお いて ,. 3, 6-エ. ポキ シシ ク ロヘ キ セ ンは生成. す るが ,不 安定 で重合 しやす く,酢 酸存在下 で は酢酸 とただ ちに反応 して化 3α 〕 を与 え ると考 え られ る。 合物 〔. ア ル キ ル置換環状 ジエ ンの直接光 酸素酸化 において ,エ ポキ シ ドが生成す る ことは知 られ てお り1本 反応 の場合 もエ ポキ シ ドが生 成 して い る こ とを実 験結果 は強 く示 唆 してい る。 4α 〕 は 〔 3α 〕 と酢酸 との熱反応 で 容易 に生成 す る ことを確 かめた。 化合物 〔 3α 〕 ,〔 4α 〕 おょび 〔5〕 の生成機構 を式 2に 示 す。 化合物 〔. ︲ ︲ ０. OAc. ∠. ∠. AcOH. AcOH. ｃ Ａ Ｏ 側 . 一 ∠. 3a〕 〔. OAc E4a〕. 品. SCheme 2. 1, 3-シ ク ロヘ キサ ジエ ンの酢酸 中 ,室 温下 にお け る 自動 酸 化 お よ び AIBNを 触媒 に 用 いた 自動酸化 は , いずれ も直接光酸素酸化 と 同 じ生成 物 を与 え ,〔 3σ 〕 +〔 4α 〕:〔. 5〕. の生成比 も ほぼ 同 じで あ った 。 また , 直接光. の トリー 2, 酸素酸化 反応 におい て , ラ ジカル禁 止 斉」. 4, 6-′ ― ブチル フ. ェノー ルを加 え ると光酸素酸化 が著 しく阻害 された。 これ らの結果 は ,. 1, 3-シ. ク ロヘ キサ ジエ ンの光酸素酸化 反応 が通 常 の.
(9) 山. 本. 和. 49ゴ. 正. ラ ジ カ ル 連 鎖 機 構 で 進 行 して い る こ とを 示 唆 して い るt 文. 献. 1)Eo E.van Tamelen and S.P.Pappas,J.Amen Cheme Soc.985,3297(1963) 2)R.Sirin市 asan,J.Amen Chemo Soc。 ,83,2806(1961). 3)G.0.Schenck,S.P.Mannsfeld, Go Schomburg and C.H.Krauch, Zo Natur_ forsch。. ,B,19,18(1964);D.Valentine,No J.TurrO,J■ , and GeS.Hammond,. J.Amen Cheme Soc.,86,5202(1964);Yo L.Bahurel,D.Jo MacGregor,T.L. Penner and G.S.Hammond,ibid。 ,94,637(1972) 4)G。. 0。. Schenck,Angewo Chem。 964,12(1952);G。. 0。. Schenck and D.E.Dunlup,. ibid., 68,248 (1965) 5)G。. 0.Schenck and D.E.Dunlup,Angewe Chem。 ,68,248(1956). 6)C.S.Foote,Acco Chem.Res.,1,104(1968) 7)K.Fulita,Ko Yamamoto and T.Shono, Tetrahedron Lett., 39,3865(1973); Ko Fuiita,K.Ⅳ [atsui,T.Shono,Jo Amen Chemo Soc。 ,97,6256(1975) 8)K.Ko Maheshwari,Po de Mayo and Do Wiegand, Can. Jo Chem。 , 48, 3265 (1970). 9)G.0。 Schenck and D.E.Dunlup,Angewo Chem。 ,68,248(1956) 16)Do Valentine,N。 」.TurrO,Jr.,and. GoS.Hammond,Jo Amei Chem.Soc。 ,86,. 5202(1964). 11)J.Ao M[arshall,Acc.Chemo Res.,2,33(1969);H.Kato and Kawanisi,Tetra_ hedron Lett。. ,895(1970);P.J.KroOp, E.J.PeardOn, J■ , Z.L.F.Galibel,K. F.Williard and Jo H.Hattaway,J■ ,J.Amen Chem.Soc.995,7058(1973) 12)Ao Halpern,Jo Amen Phan Asso.,40,68(1951) 13)Fo Ro Mayo,Acc.Chemo Res.,19193(1968).
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