アルケンへの水の付加

アルケンへの水の付加

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アルケンへの水の付加

CH

CH CH

CH

CH CH

OH H + H–OH

触媒なしでは進行しない

H OH

CH

CH CH

+ CH

CH CH

H

+

OH

理由：水は弱い酸なので、アルケンに H⁺ を与えることができない

弱塩基

→ カルボカチオンが生成できない

CH

CH CH

CH

CH CH

OH H + H–OH

アルケンへの水の付加：酸触媒の効果

H

SO

酸触媒があれば、水の代わりにアルケンに H⁺ を与えてくれる

→ カルボカチオンが生成できる

→ カルボカチオンと水が反応して C‒O 結合ができる

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アルケンへの水の付加：第一段階

強酸 カルボカチオンの生成 酸触媒は、最初に水と反応して「H³O⁺」を生成する

（オキソニウムイオン）

H–OH + H–OSO

H

H OH H CH

CH CH

+

H OH H

+ O–SO

H

CH

CH CH

H

+ H–OH

「H³O⁺」は強酸なので、アルケンに H⁺ を与えることができる

H OH H CH

CH CH

+

CH

CH CH

H

+ H–OH

CH

CH CH

H

+ H–OH

アルケンへの水の付加：位置選択性

非対称アルケン

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アルケンへの水の付加：第二段階

カルボカチオン

＝強い求電子剤 求核剤

【注意点】

・カルボカチオンと求核剤の反応では、「最も濃度の高い求核 剤」が優先的に反応する

・生成物は O の上に形式電荷 +1 を持つ

（アルコールの共役酸）

CH

CH CH

H

+ H–OH CH

CH CH

OH H

H

アルケンへの水の付加：第二段階の求核剤

CH

CH CH

H

+ OH CH

CH CH

OH H

‒OH が結合すれば、直接アルコールが得られるからよいのでは？

→ そうはならない

理由：反応系が酸性条件なので、^‒OH の濃度が小さすぎる

→ 求核剤は「H²O」！

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CH

CH CH

OH H H

+ H–OH CH

CH CH

OH H

+ H OH H

アルケンに対する水の付加：第三段階

酸触媒が この H⁺ を外す 反応系中に 再生

存在する塩基 最終生成物 第二段階の生成物は「アルコールの共役酸」

→ これを「アルコール」に変える

アルケンに対する水の付加：全反応式

H OH H

CH

CH CH

+ CH

CH CH

H

+ H–OH

CH

CH CH

OH H H

H–OH CH

CH CH

OH H

+ H OH H

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【練習問題】酸触媒による1-メチルシクロヘキセンの水和

について、巻き矢印を使って反応機構を図示しなさい。二

種類の生成物が可能だが、主生成物の方だけでよい。

アルケンへのアルコールの付加

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アルケンへのアルコールの付加

H–OCH

CH

CH CH

+ CH

CH CH

OCH

H H

SO

CH

CH CH

CH

CH CH

OH H + H–OH

H

SO

アルケンへのアルコールの付加でエーテルが生成する

水の付加と比較すること（「OH」が「OCH³」に置き換わった）

アルケンへのアルコールの付加：反応機構

H–OCH

+ H–OSO

H H OCH

H

+ O–SO

H

H OCH

H

CH

CH CH

+ CH

CH CH

H

+ H–OCH

CH

CH CH

OCH

H H

H–OCH

CH

CH CH

OCH

H

+ H OCH

H

酸触媒はアルコールと反応して「ROH²⁺」を生成する

「ROH²⁺」がアルケンに H⁺ を与えてカルボカチオンを作る

（それ以降は水の付加と同じ）

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【練習問題】シクロペンチルメチルエーテルを、アルケ ンへのアルコールの付加で作る方法を示し、反応機構を 図示しなさい。

OCH

ヒドロホウ素化−酸化によるアルコールの合成

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ヒドロホウ素化−酸化

CH

CH CH

H

O, H

SO

CH

CH CH

OH H

CH

CH CH

(1) BH

/THF

(2) HO

, H

O

, H

O

CH

CH CH

H OH

酸触媒によるアルケンの水和

アルキル置換基の多い炭素原子に OH が結合（マルコフニコフ型）

ヒドロホウ素化−酸化

ボラン (BH

) とは何か

B

H H

H

ホウ素の価電子＝３個

ホウ素の最外殻電子＝６個

オクテット則を満たしていない

→ ホウ素原子はルイス酸＝求電子剤

B

H H

H

δ + δ –

B‒H 結合は「B が正、H が負に分極」

H 原子は「求核剤」として働く

（酸触媒の反応とは逆）

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ヒドロホウ素化−酸化とはどういう反応か

CH

CH CH

CH

CH CH

H B

H H BH

CH

CH CH

H B

–

OH, H

O

, H

O

CH

CH CH

H OH

２つの異なる反応を続けて行う

① アルケンのヒドロホウ素化

② アルキルボランの酸化

アルキルボラン

アルコール

※ 「ヒドロホウ素化」＝「水素（ヒドロ）とホウ素が付加する」という意味

ヒドロホウ素化の反応機構

CH ₃ CH CH ₂ B H

H H

+ CH ₃ CH CH ₂

H B

H H

①

① アルケンのπ電子が B に向かって動き、C‒B 結合を作る

② B‒H 結合の電子が C に向かって動き、C‒H 結合を作る

①、② が同時に起きる ＝ 協奏反応

concerted reaction

②

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ヒドロホウ素化の位置選択性

遷移状態

δ+が二級炭素上

CH

CH CH

B H

H H

+

H

C C C

H H

H

H B H H

δ – δ +

C H C

H H H

C

B H H

H

δ +

δ –

エネルギー

反応座標

CH

CH CH

H B

H H

主生成物

CH

CH CH

B H H H

副生成物

ヒドロホウ素化の位置選択性：反応のエネルギー図

C H C

H H H

C

B H H

H

δ+ δ–

（より安定）

H

C C C

H H

H

H B H H

δ– δ+

CH

CH CH

B H

H H

+

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アルキルボラン・ジアルキルボランとアルケンの反応

CH

CH CH

B R H R

+ CH

CH CH

H B R R

B 上に H があれば反応できる

B H

9-BBN

B H

H

9-borabicyclo[3.3.1]nonane

よく用いられるジアルキルボラン：9-BBN

かさ高いため位置選択性が高い

アルキルボランの酸化

CH

CH CH

H B

R R

–

OH, H

O

, H

O

CH

CH CH

H OH +

R B R

OH

アルキルボラン アルコール

アルカリ性 過酸化水素

CH₃CH CH₂ H B

R R

+ O OH CH₃CH CH₂ H B

R R

O OH

CH₃CH CH₂ H

R B R

O + OH

反応機構（抜粋）

過酸化水素の共役塩基が

B と結合 アルキル基が O に転位 して ^‒OH を追い出す

B‒O 結合の 生成

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【練習問題】次の反応の主生成物を示しなさい。

H

O, H

(1) BH

/THF (2)

OH, H

O

H

O, H

(1) BH

/THF

【練習問題】次のアルコールをアルケンから合成する反応 を書きなさい。

OH

OH

OH

OH

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