ポリアクリル酸塩の固相及び濃厚溶液における水和に関する研究

九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

ポリアクリル酸塩の固相及び濃厚溶液における水和 に関する研究

平岡, 教子

https://doi.org/10.11501/3054270

出版情報：Kyushu University, 1990, 工学博士, 論文博士 バージョン：

権利関係：

ポ リ ア ク リ ル 酸 塩 の 固 相 及 び 濃 厚 溶 液 に お け る 水 和 に 関 す る 研 究

平 岡 教 子

目 次

第 1章 緒 論

1 . 1  本 研 究 の 目 的 1 

1 . 2  本 研 究 に 関 連 し た 従 来 の 研 究 2 

1 . 2 . 1  イ オ ン 性 高 分 子 の 国 体 物 牲 に 及 ぼ す 水 和

の 影 響 2 

1.2.2  イ オ ン 及 び 低 分 子 の 水 和 7 

A. イ オ ン の 水 和 7 

B. 水 素 結 合 に よ る 水 和 1 0 

C. 疎 水 性 水 和 1 2 

1.2.3  高 分 子 の 水 和 1 3 

A. 合 成 高 分 子 電 解 質 の 水 和 1 3 

B. 生 体 高 分 子 の 水 和 1 5 

1 .2 .4  結 合 水 の 測 定 法 1 9 

1 . 3  本 研 究 の 概 要 2 2 

文 献 2 3 

第 2章 ポ リ ア ク リ ル 酸 塩 の 合 成

2 . 1  ポ リ ア ク リ ル 酸 の 合 成

2 . 1 . 1  原 料 の 精 製

2 . 1 .2  ポ リ ア ク リ ル 酸 の 合 成

2 . 1 . 3  ポ リ ア ク リ ル 酸 の 分 子 量 の 測 定

2 .2  ポ リ ア ク リ ル 酸 塩 の 調 製

2.3  対 イ オ ン の 性 質 文 献

7 7 7 7 7 9 1   2 2 2 2 2 2 3  

第 3章 ポ リ ア ク リ ル 酸 塩 の 濃 厚 溶 液 に お け る 部 分 モ ル 体 積

3 . 1  緒 言 3 2 

3.2  測 定 方 法 3 3 

3 .3  水 の 部 分 モ ル 体 積 3 4 

3.4  高 分 子 の み か け の 部 分 モ ル 体 積 4 1 

3.5  本 章 の ま と め 4 5 

文 献 4 6 

第 4章 収 着 4 . 1  緒 言 4.2  測 定 方 法

4 .2 . 1  平 衡 収 着 量 の 測 定 4 .2 .2  ')ゲラス転移温度の測定 4.3  転 移 温 度 の 測 定 結 果

4.4  収 着 等 温 線

4 .4 . 1  収 着 等 温 線

4 . 4 . 2  平 衡 収 着 量 と 中 和 度 の 関 係 4.4.3  平 衡 収 着 量 と 自 由 体 積 の 関 係 4.4.4  平 衡 収 着 量 と 対 イ オ ン の 関 係 4.5  収 着 等 温 式

7 8 8 8 8 1 1 3 9 2 3   4 4 4 4 4 6 6 6 6 7 7  

4.ち.1  収 着 等 温 式 の 種 類 7 3 

4.5.2  B E T収 着 等 温 式 7 4 

4.

ラ

.3

分 極 理 論

(Hoover and  Mellon

の 取 り 扱 い )

7 7  4 .5 .4  Flory‑Huggins

の 溶 液 論

7 9  4 .  5  .  5  H  a  i  1  wood

と

Horrobin

の 式

8 3 

4.6  ク ラ ス タ ー 関 数 4.7  本 章 の ま と め

文 献

5 0 2  

QU

ハY Q J

‑ 11  ‑

第 ち 章 重 量 法 に よ る ポ リ ア ク リ ル 酸 塩 の 結 合 水 の 定 量

5 . 1  緒 言 9 5 

5 .2  測 定 方 法 9 

6 

5 .3  乾 燥 過 程 9 

6 

5.4  結 合 水 の 量 と 存 在 状 態 1 0 2  

5.5  本 章 の ま と め 1 0 9  

文 献 1 1 0  

第

6

章

D S  C

に よ る ポ リ ア ク リ ル 酸 温 の 結 合 水 の 定 量 6 . 1  緒 言

6 .2  測 定 方 法 6 .3  融 解 曲 線

6 .3 . 1  水 分 含 量 に 伴 う 氷 の 融 解 曲 線 の 変 化 6 .3 .2  融 点 と 対 イ オ ン 及 び 中 和 度 の 関 係 6.4  不 凍 水

6 .4 . 1  不 凍 水 の 定 量

6 .  4 .  2 

乾 燥 か ら 求 め た 結 合 水 と

D S C

か ら の 不 凍 水

6.5  収 着 し た 水 と 結 合 水 6.5  本 章 の ま と め

文 献

1 2 3 3 5 7 7  

1 i 1 i 1 4

句1 4 1 i t i

‑

‑

句E ム 噌

﹄ よ 守

B i t

‑

ム1E

ム 噌 ' ム 句

﹄ ム

1 2 1   1 2 6   1 2 7   1 2 8  

第 7章 結 合 水 の 存 在 状 態 ‑ N M Rに よ る 検 討 7 . 1  緒 言

7 .2  実 験 方 法

7.2.1  C W  N M R   7 .2 .2  パ ル ス N M R

7.3  C W  N M Rに よ る 半 値 幅 と 水 分 量 7 .3 . 1  半 値 幅 と 対 イ オ ン の 関 係 7 .3 .2  半 値 幅 と 中 和 度 の 関 係

9 9 9 0 1 1 4   2 2 2 3 3 3 3  

1 i τ i 1 1 1 i

‑ i

噌i T i

‑ 111 一

7 .3 .3  半 値 幅 と 温 度 の 関 係 1 3 6   7.4 

C  W  N M R

に よ る 化 学 シ フ ト と 水 分 量 1 3 6   7 .4 . 1  化 学 シ フ ト と 対 イ オ ン の 関 係 1 3 6   7 . 4 . 2  化 学 シ フ ト と 中 和 度 の 関 係 1 3 9   7.5  パ ル ス

N M R

に よ る 緩 和 曲 線 の 観 察 と 分 離 1 4 3   7.6  ス ピ ン ー 格 子 緩 和 時 間 (T1 ) と 水 分 子 の 運 動 性 1 5 1  

7 .6 . 1  _T 1 1と 対 イ オ ン 及 び 中 和 度 の 関 係 1 5 1   7 .6 .2  T 1 2と 対 イ オ ン の 関 係 1 5 4  7 .6 .3  T 1 2と 中 和 度 の 関 係 1 5 7   7 .6 .4  T 1 2と 自 由 体 積 の 関 係 1 6 2  

7 .6 .5  T 1 2と 温 度 の 関 係 1 6 4  

7.7  収 着 し た 水 の 易 動 性 ， 並 び に 物 性 値 に 及 ぼ す 水 分 の 影 響

7.8  ポ リ ア ク リ ル 酸 湿 の 水 和 モ デ ル 7.9  本 章 の ま と め

文 献

1 6 6   1 6 8   1 7 1   1 7 2  

結 論 1 7 3  

‑W  

第 1章 緒 論

1.  1  本 研 究 の 目 的

イ オ ン 性 高 分 子 は 強 い ク ー ロ ン 相 互 作 用 が 導 入 さ れ て お り ， 種 々 の 輿 昧 あ る 性 質 を 示 す 。 イ オ ン 含 有 量 の 相 違 に よ る 物 理 的 性 質 の 違 い 及 び そ の 構 造 と 物 性 の 関 係 は ， ア イ オ ノ マ ー や ポ リ ア ク リ ル 酸 を 用 い て Eisenberg ら 1) に よ り ， ア イ オ ネ ン ポ リ マ ー や 高 分 子 コ ン プ レ ッ ク ス を 用 い て ， 筒 井 ²) や 土 田 ら 引 に よ り ， そ の 他 多 く の 研 究 者 に よ り 研 究 さ れ ， 多 面 的 な 知 見 が 集 積 さ れ て い る ^{4‑8 )}。 し か し ， そ の 国 体 物 牲 に 及 ぼ す ク ー ロ ン カ の 影 響 は ， ま だ 明 ら か に さ れ て い な い 点 も 多 い 。 ま た ， 報 告 さ れ た 物 性 値 も ， 研 究 者 に よ っ て か な り の 相 違 が あ る 。 こ れ ら の 研 究 を 複 雑 に し て い る 主 な 原 因 は ， 国 体 中 の 静 電 場 の 効 果 が 多 様 で あ る こ と と ， イ オ ン 性 高 分 子 の 大 き な 吸 湿 性 で あ る 。 乾 燥 の 状 況 な い し イ オ ン の 水 和 の 相 違

が イ オ ン 間 相 互 作 用 に 大 き く 影 響 し て い る こ と は 明 ら か で あ る 。

一 方 ， イ オ ン 性 高 分 子 の 水 和 の 研 究 は ， 高 分 子 電 解 質 溶 液 と し て 希 薄 溶 液 に つ い て 行 わ れ て い る 9. 1 0 ) 。 高 分 子 電 解 質 は 解 離 基 を 持 っ て い る の で 希 薄 水 溶 液 で は 解 隊 が 起 こ り ， 高 分 子 鎖 の 形 態 や 対 イ オ ン の 状 態 は 解 離 が 生 じ な い 濃 厚 溶 液 と は 異 な る と 考 え ら れ る 。 ま た ， 高 分 子 電 解 質 の 希 薄 水 溶 液 で は 高 分 子 イ オ ン と 低 分 子 イ オ ン と 水 の 相 互 作 用 に 関 す る 多 く の 理 論 が 提 出 さ れ て い る が ， 濃 度 が 少 し 高 く な る と 理 論 か ら の 著 し い ず れ が 生 じ る こ と が 知 ら れ て い る 。

こ れ ま で 希 薄 溶 液 は 溶 液 物 性 で ， 国 相 に お け る も の は 国 体 物 性 で と そ れ ぞ れ 別 の 分 野 の 研 究 者 た ち が 研 究 を 行 い ， そ の 中 間 の 濃 厚 溶 液 は 両 方 の 研 究 者 が あ ま り 研 究 を 行 わ な か っ た 分 野 で あ る 。 ま た ， 既 存 の 測 定 法 や 装 置 は 溶 液 ま た は 国 体 に 適 し た も の で あ り ， 濃 厚 溶 液 の 測 定 は 非 常 に 困 難 で あ る こ と も こ の 分 野 の 研 究 の 発 展 を 妨 げ て い る 。

本 研 究 は ， イ オ ン 性 高 分 子 で あ る ポ リ ア ク リ ル 酸 塩 を 合 成 し ， 対 イ オ ン 種 と 中 和 度 を 変 化 さ せ ， 濃 厚 溶 液 お よ び 固 相 に お け る 水 和 に 及 ぼ す ク ー ロ ン カ の 影 響 を 検 討 す る こ と を 目 的 と し た 。

‑ 1‑

1 . 2  本 研 究 に 関 連 し た 従 来 の 研 究

1.  2.  1  イ オ ン 性 高 分 子 の 固 体 物 牲 に 及 ぼ す 水 和 の 影 響

高 分 子 中 に イ オ ン 性 基 を 導 入 す る こ と に よ っ て ， そ の 物 理 的 性 質 が 著 し く 変 化 す る こ と は よ く 知 ら れ て い る 。 イ オ ン 性 高 分 子 の ガ ラ ス 転 移 温 度 (T g ) に つ い て は ， Eisenbergら 1・6) に よ っ て 系 統 的 に 研 究 さ れ て おり， T g を q/ a { q : 対 イ オ ン の 電 荷 ( 電 子 の 数 ) . a : ア ニ オ ン と カ チ オ ン の 中 心 間 距 離 ( イ オ ン 半 径 の 和 ) } に 対 し て プ ロ ッ ト す る と 図 1‑1の よ う な 直 線 関 係 が 成 立 す る こ と が 見 出 さ れ て い る 。 こ の よ う な 直 線 関 係 が 成 立 す る の は ，

ア ニ オ ン の 配 位 球 か ら カ チ オ ン を 取 り 除 く た め に 必 要 な 仕 事 q / aと T g の 聞 に 相 関 関 係 が 存 在 す る た め で あ る と 説 明 し て い る 。 こ の T g と q / aの 関 係 に お い て ， ポ リ リ ン 酸 極 系 で は 部 分 及 ぴ 完 全 中 和 物 と も 同 一 直 線 に な る が ， ポ リ ア ク リ ル 酸 塩 で は 別 の 直 線 に な る 。

ま た . q / a→ Oの 外 挿 に よ っ て 得 ら れ た ポ リ ア ク リ ル 酸 の T gは ‑67⁰Cで あ り 実 測 さ れ た 値 (1 0 2 ‑1 0 6 

o c   ) 

/  / 

ノ . 

九versusq/a for various ion‑containing systems. 6) 

と 大 き く 異 な っ て い る 。 こ

の 差 は ， ポ リ ア ク リ ル 酸 の 酸 基 が 水 素 結 合 に よ っ て 剛 直 な ダ イ マ ー ま た は オ リ ゴ マ ー を 形 成 し ， 高 分 子 の セ グ メ ン ト の 運 動 が か な り 妨 げ ら れ る た め 生 じ る と 説 明 し て い る 。 実 測 値 に く ら べ て 外 挿 値 が 低 く な る 原 因 と し て は . Eisenbergら の 説 明 の ほ か に 次 の 可 能 性 も あ る 。 イ オ ン 性 基 を 導 入 す る こ と に よ り ， 物 性 値 が 大 き く 変 化 す る と 同 時 に 吸 湿 性 が 大 き く 増 加 す る 。 そ れ ゆ え ， わ ず か の 水 分 が 物 性 値 に 大 き な 影 響 を 及 ぼ す た め

U

・

0↑

/  /  J  /  /  /  /  /  / 

+ Silicates 

• Phospha tes 

。 l ' .

^crylates

〆 Ionenes

0.8  1.0 

‑ 2 ‑

1 .2 

に 低 い外 挿 値 が 得 ら れ た と も 考 え ら れ る

イ オ ン性 高 分 子 の 物 性 値 に 及 ぼ す 水 吸 収 の 影 響 は ， ア イ オ ノ マ ー に お いて 多 く研 究 さ れ て い る 。 MatsuuraとEisenberg 1 1)は ア ク リ ル 酸 エ チ ル と ア ク リ ル 酸 コ ポ リ マ ー の 種 々 の 金 属 塩 を 合 成 し ， こ れ ら の ア イ オ ノ マ ー のyゲ ラ ス 転 移 温 度 を 吸 収 し た 水 の 関 数 と し て 決 定 し た 。水 含 量 が 少 な い 時 水 分 量 の 増 加 に 伴 っ て T gは 急 速 に 低 く な る が ， 水 含 量 が 多 く な る と Tgの 減 少 速 度 は 次 第 に 遅 く な る と 報 告 し て い る 。また， 9か ら 49モ ル Z ア ク リ ル 酸 ナ ト リ ウ ム に お い て ， 水 分 量 の 増 加 に 伴 っ て T gは ど の 中 和 物 も 同 じ 線 に の っ て 減 少 す る 。 セ シ ウ ム と ナ ト リ ウ ム 塩 に つ い て ， 図 1‑

2に 示 す よ う に ， 水 含 量 2H20モ ル /ion pairで 、 カ ー ブ に 折 れ 曲 が り が 生 じる 。こ の 曲 が り は ， イ オ ン と 水 分 子 の 会 合 が 変 化 す る か イ オ ン ク ラ ス タ ー が 転 移 す る か ど ち

ら か の た め と 説 明 し て い る 。こ の こ と は ， イ オ ン 性 高 分 子 の 物 性 値 に 及 ぼ す 水 分 含 量 の 影 響 は 直 線 的 で は な く ， あ る 水 分 量 で イ オ ン と 水 と の 相 互 作 用 が 変 化 す る こ と と ， イ オ ン 含 量 に よ り イ オ ン 凝 集 の 状 況 が 異 な る こ と を 示

し て い る

Longworthら12 )によ

ν 

b() 

ト 75 

¥ 

. 

Oト .¥  ¥ 

‑50 

一75t‑

一100

0  2 

. 

^、、

. 

、、

4  6  8  10 

n 

Fig.1‑2  Glass‑transition  te^冊perature as  a (unction o( waler content.  expressed as  the  nu嗣ber(n) o(  water町olecules per  ion  pair:  (・).16.31 cesiu咽 闘 をthacrylate; (・).24.71  sod i um町elhacryI ate. 111 

り ， エ チ レ ン を ベ ー ス と し た ア イ オ ノ マ ー の 弾 性 率 に 及 ぼ す 水 分 の 影 響 が ま と め ら れ て い る 。ポ リ エ チ レ ン カ ル ボ キ シ レ ー ト ア イ オ ノ マ ー で は ， 高 い 相 対 湿 度 に さ ら さ れ た 後 ， 弾 性 率 は 乾 燥 状 態 の 値 か ら 5 0 %低 下 す

る と 報 告 さ れ て い る 。乾 燥 メ タ ク リ ル 酸 ナ ト リ ウ ム コ ポ リ マ ー は αとβ の 動 力 学 的 緩 和 ピ ー ク を 持 ち ， α緩 和 温 度 は 約 6 0 OCで あ り ， イ オ ン ク ラ ス タ ー の ガ ラ ス ーゴ ム 転 移 と み な さ れ て い る 。他方， β 緩 和 は ‑ 2 0 

‑ 3‑

か ら ‑ 3 0 

o c

で あ り ， 低 密 度 ポ リ エ チ レ ン に お け る β緩 和 と 同 じ 温 度 で ある 。吸 湿 に よ り ，

α

緩 和 の 温 度 を

o

OCまで， β緩 和 を ‑5 0 

o c

ま で 低 下 さ せ ， こ れ ら の 緩 和 強 度 を 増 加 さ せ る と 報 告 し て い る 。 誘 電 緩 和 に お い て ， 水 は 分 離 し た ピ ー ク と し て 観 察 さ れ ， 吸 湿 試 料 で は 新 た に ‑

4  0  o c  

に 水 の 緩 和 ピ ー ク が 出 現 す る 。 そ し て ， 水 の 吸 収 量 が 多 く な る に つ れ て ， ピ ー ク 強 度 が 増 加 し ， そ の 増 加 は 孤 立 し た カ ル ボ ン 酸 塩 と 溶 媒 和 し た 水 分 子 に 関 係 が あ る と さ れ て い る 。

こ れ ら の 研 究 の ほ か に も ， イ オ ン 性 高 分 子 に お い て T gや 弾 性 率 な ど の 物 性 値 に 及 ぼ す 水 分 の 影 響 は 数 多 く 調 べ ら れ て い る が ， 水 吸 収 と イ オ ン 転 換 率 の 関 係 を 調 べ た 報 告 は 少 な く ， わ ず か に BonottoとBonnerの 文 献 13 ) が あ る に す ぎ な い 。 彼 ら は エ チ レ ン ー ア ク リ ル 酸 コ ポ リ マ ー

〔ーオCH 2‑C H 2)0. 93S(C H 2‑C Hすす.062 

J

の 対 イ オ ン を 種 々 の % で し i ，  C O O H  

N a， K， C a， M gに 変 化 し ， 水 吸 収 を 調 べ た 。 そ の 結 果 を 対 イ オ ン 転 換 率 (C 0 0 H→ C O O M )の 関 数 と し て 図 1‑3に 示 す 。 図 か ら 明 ら か な よ う に よ く 水 を 吸 収 す る K と Na塩 の グ ル ー プ と ， L i ， C a ，  M g塩 の グ ル ー プ の 2 つ に 大 別 さ れ る 。 K ，N a，L i 塩 で は 転 換 率 と 水 吸 収 の 間 に は 加 成 牲 が 成 立 せ ず ，

K

とN a極 は 3 0 %と 5 0 %転換で，

L i塩 は ち 0 %転 換 で ク ニ ッ ク が み ら れ る 。 こ の こ と か ら 水 吸 収 は イ オ ン の 種 類 と 凝 集 の 2つ の 因 子 に 支 配 さ れ る と 結 論 し て い る 。

また， EisenbergとNavratil^{1 4})は ， ス チ レ ン ー メ タ ク リ ル 酸 コ ポ リ マ ー の ナ ト リ ウ ム 塩 に お い て ， メ タ ク リ ル 酸 ナ ト リ ウ ム が 6モ ル % を 越 え た 時 イ オ ン ク ラ ス タ ー が 形 成 さ れ る こ と を 見 出 し た 。 そ れ ゆ え ， こ れ ら の 物 質 の 水 収 着 挙 動 は ， メ タ ク リ ル 酸 ナ ト リ ウ ム の 量 が こ の 6モ ル % よ り 多 い か 少 な い か に よ っ て 異 な る と 報 告 し て い る 。 6モ ル % よ り 低 い イ オ ン 含 量 に お い て ， 収 着 量 は ナ ト リ ウ ム 当 り 約 1水 分 子 で あ り ， 約 3 0 0 時 間 で 平 衡 に 到 達 す る 。 他 方 ， 6モ ル % よ り 高 い イ オ ン 含 量 に お い て ， 収 着 量 は ナ ト リ ウ ム イ オ ン 当 り 約 5水 分 子 で 大 体 一 定 に な る が ， 数 千 時 間 後 で さ え も 平 衡 に は 到 達 し な い 。 こ の 系 に お い て ， 6モ ル % 以 上 の イ オ ン 転 化 で は 粘 弾 性 の 時 間 ‑ 温 度 重 ね 合 わ せ も 成 立 せ ず ， こ の イ オ ン 含

で イ オ ン が ク ラ ス タ ー 化 を 開 始 す る こ と を 示 唆 し て い る 。Eisenbergら

‑ 4 ‑

一LO

一 言

J h D︒

¥c .c

ニoDO﹂む↑C3﹀﹄O日a

50 

Fig.1‑3  Effect of cation on water absorption of salts of ethylene‑

acryJic acid  copolymers.⁴¹ 

30  40 

。ん conversゅn 10  20 

Bonotto

と

Bonner

が 提 唱 し た 水 の 収 着 に は イ オ ン 凝 集 が の こ の 研 究 は ，

重 要 な 因 子 で あ る と い う 見 解 を 支 持 し て い る 。

ア イ オ ノ マ ー は イ オ ン 含 有 量 が 少 な く ， イ オ ン 性 高 分 子 で あ っ て も ，

イ オ ン 凝 集 の 仕 方 が 本 研 究 の ポ リ ア ク リ ル 疎 水 基 に 囲 ま れ て い る の で ，

ア イ オ ノ マ ー の 構 造 に つ い て は ， 酸 塩 と は か な り 異 な る と 考 え ら れ る 。

う に 提 唱 さ れ て い る 。

Longworth 

15)や

Bonotto

¹³)ら に よ り 図

1‑ 4

の よ

ア イ オ ノ マ ー の 構 造 と 物 性 は

Macknight

^{1 6})ら に よ り 詳 細 に 述 べ ら こ こ で は 省 略 す る 。

‑ 5 ‑ れ て い る の で

ま た

制。

γ&

vr

 

w a r

‑守

︑

J

CMC 

coo‑

10n pair  Triplet 

S;x ion multiρfet 

i∞^{droρ‑univolenf ions ‑}8 ion poi(s 

Cluste( ‑12 drops 

。

び

^noinst(ωure occord吋 to Wilson， Lonqworth ood Vo叫OOn³⁷

Domoin structureぽcordinqto  8α

、

^{otto0内(jA O(')()ff 39} 

Fig.I‑4  Some representations of ionic polymers.⁴¹ 

‑ 6‑

1.  2. 2  イ オ ン 及 び 低 分 子 の 水 和

水 の 中 に 溶 質 分 子 が 溶 け 込 む と ， 溶 質 分 子 と 水 分 子 と の 聞 の 相 互 作 用 に よって ，溶 質 分 子 の 周 り の 水 分 子 の 配 向 の 仕 方 や 熱 運 動 の 激 し さ の 程 度 が 純 水 中 と は 異 な る よ う に な る 。こ の 現 象 を 水 和 と い う 。 溶 質 が イ オ ンで あ る か ， 不 対 電 子 を も っ 酸 素 原 子 な ど を 分 子 に も つ か ， 非 極 性 基 を も つ か に よ っ て 水 と 溶 質 問 の 相 互 作 用 は 異 な り ，そ れ ぞ れ イ オ ン 水 和 ， 水 素 結 合 に よ る 水 和 ， 疎 水 性 水 和 と 呼 ば れ て い る 。イ オ ン へ の 静 電 的 相 互 作 用 に よ る 水 和 は ， 通 常 水 の 体 積 減 少 を 伴 う の で 電 縮 水 和 と 呼 ば れ る こ と が あ る 。上 平 17 ) に よ り そ の 特 徴 が 表 1‑1の よ う に 簡 潔 に ま と め ら れ て い る 。 高 分 子 と 水 と

の 相 互 作 用 を 問 題 に す る 場 合 ， こ れ ら の 水 和 を す べ て 考 慮 に 入 れ な け れ ば な ら な い の で ， こ れ ら の 水 和 に つ い て 概 括 し て み

る

A. イ オ ン 水 和

イ オ ン の 水 和 の 問 題 は 古 く か ら 物 理 化 学 及 び 溶

Table卜l 水 和 に よ る 水 分子の 応 答17)

分子 相 互 作 用 水 分 子 の 応 答

無 線 イ オ ン 正の 水 和 水 分 子 の 熟 運 動 が 束 縛 さ れ . イ オ ン の 周 り に 配 向. 静 電 的

負 の 水 和 水 分 子 は 純 水 中 よ り も 動 き や す く . 配 向 の 仕 方 は 乱 雑 .

笹 性 基 水 素 結合 笹 性 基1個 の 場 合 ; 正 の 水 和 数 個 の 場 合 ; 分 子 内 に 極 性 基 の 空 間 的 配 列 に よ り 正 の 水 和. に も 負 の 水 和 に も な る.

疎 水 基 政 水 性 相 互 作 用 水 分 子 の 熱 運 動 は 束 縛 さ れ ， 正 の 水 和 を す る イ オ ン と は 異 な る 仕 方 で 配 向.

液 化 学 に お け る 課 題 で あ り ， 多 く の 膨 大 な 知 識 が 集 積 さ れ て お り ， 成 書 に ま と め ら れ て い る は‑2 7に そ の 中 で も 今 日 ま で の 研 究 の 動 向 に 大 き な 影 響 を 与 え て い る の は ， 1957年 フ ァ ラ デ ー 協 会 で の イ オ ン 溶 液 に お け る 相 互 作 用 に 関 す る シ ン ポ ジ ウ ム に お い て 行 わ れ た

Samoi lov

^{28 • 2 9 )と}

Frank

と

Wen

^{3 0)}に よ る

2

つ の 報 告 で あ る 。 そ れ ら は イ オ ン 水 和 の 本 質 に 関 す る も の で ， 前 者 は 水 溶 液 中 の イ オ ン に 最 近 接 の 水 分 子 の 交 換 は 水 の 中 の 水 分 子 交 換 よ り も も っ と し ば し ば 起 こ る " と い う 負 の 水 和 と い う 新 し い 概 念 の 提 起 を 含 む も の で あ り ， 後 者 は

Frank ‑ Wen

モ デ ル の 提 起 で あ る そ の 後 も 両 者 の 提 起 を ふ ま え ， モ デ ル の 改 良 な ど が 行 わ れ て い る 。こ の 両 者 の イ オ ン 水 和 の モ デ ル を 次 に ま と め る 。

‑ 7‑

( i )  S a m o i  lo vの モ デ ル

Samoilov は ，水 和 現 象 を 水 分 子 の 並 進 運 動 の 変 化 ， す な わ ち 純 水 中 で 水 分 子 が 隣 り 合 っ た 平 衡 位 置 へ 移 動 す る 速 度 と ，イ オ ン に 最 近 接 の 水 分 子 が 平 衡 位 置 へ 移 動 す る 速 度 の 変 化 と して と ら え た 。彼 は 粘 性 媒 体 中 に おけ る イ オ ン の 移 動 度 と 自 己 拡 散 係 数 に 関 す る Nernst式 か ら 次 の 式 を 導 いた 。

1  du I  1  1  dD曹

A E ，  1 

一 一 一 一 一 ‑

UI 

d T   T  D w   d T   R T

² 

1 

+ 

aexp(oE ， / R T )  

^{( 1 ‑1 )} 

ここで， U 1は 無 限 希 釈 に お け る イ オ ン の 移 動 度 ， Dwは 純 水 中 の 水 の 自 己 鉱 散 係 数 ，

A E  

1は イ オ ン に 最 近 接 の 水 分 子 が イ オ ン に 隣 接 し て い な い 他 の 平 衡 位 置 へ 並 進 す る と き の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー E ， と ， 純 水 中 で 水 分 子 が 隣 接 し た 平 衡 位 置 へ 並 進 す る と き の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー Eoとの差， αは 係 数 で 通 常 の 無 機 イ オ ン に 対 し て は 0.33の 値 が 与 え ら れ て い る 。式 (1 ‑

1 ) の 左 辺 の 各 量 を 測 定 し て ，

A E

， を 求 め る こ と が で き る 。Samoilovは こ の

A E

， が イ オ ン の 水 和 を 定 量 的 に 表 現 す る 基 本 量 で あ る こ と を 示 し た 。

水 分 子 が イ オ ン の 最 近 接 位 置 に 滞 在 す る 時 間 を τ ぃ バ ル ク の 水 分 子 が 平 衡 位 置 に 滞 在 す る 時 間 を τと す る と ，次 の 関 係 が 成 立 す る 。

τ1/ τ~

exp(AE ， /R T )  

式 (1 ‑2 ) か ら

A E ，  > 

0 

A E ，  < 

0 

な ら ば な ら ば

τ ， / τ > 

1  τ1/τ < 1 

( 1 ‑2 ) 

1 ‑3 )  1 ‑4 ) 

従 っ て ，

AE

， 

> 

0の 場 合 は ， イ オ ン に 最 近 接 の 分 子 は 純 水 中 よ り も 動 き に く く ， イ オ ン ー水 の 結 合 が 強 く な る 。

A E

，くOの 場 合 は 純 水 中 よ り も か え っ て 動 き 易 く ， イ オ ン ‑水 の 結 合 は 弱 く な る 。Samoilovは 前 者 を 正 の 水 和 ， 後 者 を 負 の 水 和 と 名 付 け た 。こ の

AE 

ⁱの 大 き さ は イ オ ン の 特 性 ( 半 径 ，荷 電 と 水 和 核 構 造 ) に 依 存 し て お り ，図 1‑5の よ う に 1価 ア ル カ リ 金 属 の 結 晶 イ オ ン 半 径 の 関 数 と し て 示 さ れ る 。

A E

，の 正 と 負 の

‑ 8 ‑

6E₁• I<cal/mole  邸

03 oz 

or 

0  D .r 

‑0.2 

‑0.3 

‑0." 

NO 

1

.6  (8 rj. A 

K  Rb 

Cs 

変 化 は 半 径 1.1Aで 起 こ る 。負 の 水 和 と い う現 象 が 現 れ る の は ， 水 の 液 体 構 造 の 特 徴 に 関 係 が あ

る。水 は 基 本 的 に は 氷 類 似 構 造 を 持 っ て い る が ， 水 の 中 に イ オ ン が 入 る と ， イ オ ン の 最 近 接 位

置 の 水 は イ オ ン の 電 場 に よ る 構 ^{F ig. 1‑5  Depcndence of βE i on ionic radius .29)}  造 破 壊 効 果 と ， イ オ ン へ の 配 向 効 果 と 両 方 を 受 け る 。 前 者 は 水 分 子 を 自 由 に す る 効 果 を も た ら し ， 後 者 は イ オ ン ヘ 束 縛 す る 効 果 を も た ら す 。 従 っ て ， 水 分 子 の 移 動 度 と し て 両 者 は 逆 の 効 果 で あ り ， こ の 両 者 の 兼 ね 合 い に よ り ， 正 の 水 和 か 負 の 水 和 を 生 ず る の で あ る 。 破 壊 効 果 が 勝 っ て い る 時 ， 負 の 水 和 が 現 れ る 。

i i

  ) F r a n k ‑W e nの モ デ ル

彼 ら の モ デ ル は ， こ れ ま で い く つ か 提 案 さ れ て い た モ デ ル が 連 続 媒 体 の 中 に い く つ か の 水 分 子 と 結 合 し た 球 状 イ オ ン と い う 立 場 に 立 っ て い た の に 対 し ， 構 造 牲 を も っ 水 を 溶 媒 と し て 考 え た 点 に 大 き な 相 違 が あ る 。 す な わ ち ， 媒 体 と し て の 水 は 水 素 結 合 に よ り あ る 程 度 の 構 造 を 持 っ て い

る が ， イ オ ン を 導 入 す る と ， イ オ ン と 水 分 子 の 相 互 作 用 に よ り 水 素 結 合 が 壊 さ れ ， い く つ か の 水 分 子 は イ オ ン の 周 囲 に か な り 強 固 な か っ 整 然 と し た 配 列 を も っ て 水 和 層 を 形 成 す る 。 こ の モ デ ル は ， 図 1‑6に み ら れ る よ う に ， イ オ ン の 周 り に

A

，

B

， 

C

の

3

つ の 異 な っ た 水 の 領 域 を 想 定 す る 。 最 内 層 の A 領 域 で は ， 水 は イ オ ン 一 双 極 子 相 互 作 用 に よ り イ オ ン に 強 く 引 き つ け ら れ 配 向 し て い る 。 こ の 領 域 に 存 在 す る 水 は ， C領 域 の バ ル ク 層 の 水 よ り 動 き に く く ， Samoilovの い う 水 分 子 の 並 進 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー が 大 き い こ と に な る 。 イ オ ン の 電 場 の 強 さ は イ オ ン の 中 心 か ら の 距 離 に 逆 比 例 す る か ら ， 水 分 子 の 配 向 の 程 度 も 距 離 が 遠 く な る に つ れ て 弱 く な る 。 し か し ， イ オ ン に 配 向 し た A 領 域 は 連 続 的 に C 領 域 へ と 続 く の で は な い 。 な ぜ な ら ， イ オ ン に 配 向 し た 水 分 子 の 構 造 は ， バ ル ク の 水 構 造 と 異 な る か ら で あ る 。 そ の た め に ， A領 域 と C領 域 の 間 に 構 造 性

‑ 9‑

Fig.1‑6 ‑A simple modcl for thc struc(urc modific<l(ions  produccd by a smal1  ion.  A，  region  of immobiJjza(ion  of water molcculcs;  D， rcgion _<?_~ slruc(urc  breaking;  C， 

structurally ..  normaJ " water. 33) 

の 低 い B領 域 が 存 在 す る と 考 え た 。 こ の B領 域 で は ， イ オ ン と 水 分 子 の 相 互 作 用 は さ ほ ど 強 く な く ， 水 の 水 素 結 合 構 造 は 破 壊 さ れ る が ， 十 分 強 固 な 水 和 層 を 形 成 す る こ と は で き ず ， む し ろ 水 分 子 は か な り 無 秩 序 に 配 列 し て い る 。 A 領 域 と B 領 域 の 相 対 的 な 大 き さ か ら ， そ の イ オ ン を 構 造 形 成 イ オ ン ， あ る い は 構 造 破 壊 イ オ ン と 呼 ん で い る

以 上 の

Frank ‑ Wen

の モ デ ル は ，

Samoilov

の 動 的 な モ デ ル を 図 式 的 に 表 し た も の と み る こ と が で き る 。 す な わ ち ， 正 の 水 和 に 対 応 す る の が A 領 域 で あ り ， イ オ ン の 電 場 に よ る 構 造 破 壊 効 果 が 現 れ る の が B 領 域 で あ る

と み な せ る

B. 水 素 結 合 に よ る 水 和

水 は プ ロ ト ン 供 与 体 と し て も ， プ ロ ト ン 受 容 体 と し て も 作 用 す る 。 従 っ て ， ‑ N H 2，一 O H， ‑ C O O Hな ど の 極 性 基 を も っ た 有 機 化 合 物 は ， 水 分 子 と の 間 で 水 素 結 合 を 形 成 す る た め ， す な わ ち 水 素 結 合 に よ る 水 和 の た め ， 一 般 に よ く 水 に 溶 け る 。も ち ろ ん こ の 場 合 ， エ ネ ル ギ ー 的 見 地 か ら み れ ば ， 溶 質 が 水 に 溶 け る た め に は ， 溶 質 と 水 の 閣 の 水 素 結 合 に よ る 相 互 作 用 が 溶 質 分 子 間 及 び 溶 媒 分 子 間 の 相 互 作 用 を 上 回 る こ と が 必 要 で あ る 。従 って ， 同 族 列 の 化 合 物 で は 炭 素 数 が ふ え る と 溶 解 度 は

‑ 1 0‑

減 少 す る が ， 一 つ の 分 子 内 に 導 入 さ れ る 極 性 基 の 数 が ふ え る と 溶 解 度 は 増 加 す る と は 限 ら な い 。 極 性 基 の 増 加 は そ の 空 間 配 置 を 複 雑 に 変 え る た め で あ る 。

Bezrukovら3 1 ) は 種 々 の ア ミ ノ 酸 の 水 溶 液 中 の 自 己 拡 散 係 数 の 濃 度 及 び 温 度 依 存 性 を 測 定 し た 。 こ れ ら の 結 果 か ら ， ア ミ ノ 酸 分 子 の 周 り の 水 分 子 の 滞 在 時 間 を 計 算 す る こ と が で き る 。 例 と し て 図 1‑7 3 2 )に α一 及 び β ‑ア ラ ニ ン の 水 和 モ デ ル を 示

す。 2 5 

o c

に お け る 純 水 中 の 水 分 子 の 瞬 間 的 な 平 衡 位 置 に お け る 滞 在 時 間 は τ

。 =

1 . 7 

x 

1 0 ‑1 2 sec  回 転 の 相 関 時 聞 は τ

。 =

2 .ち×

1 0  ‑12secで あ る か ら ， αー ア ラ

( a )  ( b) 

Fig.1‑7 ^{a ‑}ア ラ ニ ン(a)とβ ー ア ラ ニ ン(b)のやlりの水分子 の状態(濃度lmoe%)~2)

ニ ン の 周 り の 水 分 子 の 運 動 状 態 は 純 水 中 と は ほ ぼ 等 し い が ， β ー ア ラ ニ ン の 周 り の 水 分 子 の 滞 在 時 間 も 回 転 の 相 関 時 間 も 純 水 中 の そ れ よ り も 短 い 。 従 っ て ， β ‑ア ラ ニ ン の 周 り の 水 分 子 は 純 水 中 よ り も か え っ て 動 き や す い 状 態 に あ る 。 こ の 結 果 は ， 有 機 分 子 の 水 和 を 考 え る 場 合 に は ， 極 性 基 の 空 間 的 配 置 が 分 子 の 水 和 に 重 要 な 影 響 を も っ て い る こ と を 示 し て

いる。

極 性 基 を 数 個 持 っ て い る 分 子 が ， そ の 極 性 基 の 空 間 的 配 置 が 水 の 構 造 と う ま く 一 致 し な い 場 合 に は ， そ の 分 子 は 水 の 構 造 を 壊 す よ う に 働 く 。 す な わ ち 各 々 の 極 性 基 の 周 り に 水 分 子 が 配 向 す る 際 ， そ の 水 分 子 は ， ほ か の 水 分 子 と の 水 素 結 合 を 切 断 し な け れ ば な ら な い 。 こ の 場 合 は ， 水 素 結 合 と 水 素 結 合 の 競 合 で あ り ， 力 の 大 き さ は あ ま り 変 わ ら な い 。 従 っ て そ の 分 子 に 接 し て い る 水 分 子 と 他 の 水 分 子 と の 水 素 結 合 を 切 断 す る こ と は で き る が ， そ の 分 子 の 周 り に 十 分 長 い 時 間 配 向 さ せ る ほ ど 力 が 大 き く な い 。 結 果 と し て 周 り の 水 分 子 は 純 水 中 よ り も 動 き 易 く な る 。 こ の タ イ プ の 代 表 的 な 化 合 物 は 尿 素 で あ る 。 以 上 の よ う な 水 素 結 合 に よ る 水 和 は ， 前 述 の イ オ ン の 水 和 よ り 弱 い と 考 え ら れ て い る

‑ 1 1 ‑

c.

疎 水 性 水 和

低 級 の 炭 化 水 素 ，ク ロ ロ ホ ル ム ， 希 ガ ス が 低 温 の 水 溶 液 中 で 5角 1 2  面 体 の ガ ス 水 和 物 ( ク ラ ス レ ー ト 水 和 物 )を 作 る こ と が 知 ら れ て い る 。 FrankとEvans33)は メ タ ン や エ タ ン な ど の 炭 化 水 素 や ， ネ オ ン や ア ル ゴ ンな ど の 不 活 性 気 体 の 溶 解 度 の デ ー タ か ら ，こ れ ら の 物 質 が 水 に 溶 け た 場 合 と ベ ン ゼ ン や 四 塩 化 炭 素 な ど の 通 常 の 液 体 に 溶 け た 場 合 の 熱 力 学 的 諸 量 に 大 き な 差 異 の あ る こ と を 見 出 し た 。こ れ は 炭 化 水 素 周 辺 に 高 い 構 造 性 を 持 つ 水 が 生 成 す る た め と 考 え ら れ た 。 そ し て こ の 構 造 性 の 高 い 水 の 会 合 体 を iceberg( 氷 山 ) ， ま た 疎 水 性 基 周 辺 に 生 じ る 水 構 造 と い う 意 味 で 疎 水 性 水 和 と も 呼 ば れ て い る 。

タ ン パ ク 質 水 溶 液 で の タ ン パ ク 質 の 構 造 を 決 め る 因 子 と し て ， 水 素 結 合，

s  ‑s

結 合 ， イ オ ン 残 基 ， van der  Waals力 な ど が 考 え ら れ て い た が J

1 9 5 4

年， Kauzmann34)は タ ン パ ク 質 の 疎 水 基 同 志 の 相 互 作 用 が タ ン パ ク 質 の 水 溶 液 中 で の 構 造 に 大 き く 寄 与 し て い る こ と を 指 摘 し た 。 そ し て 水 溶 液 中 で の 疎 水 基 同 志 が 凝 集 す る 現 象 を 疎 水 結 合 と 呼 ん だ 。 疎 水 結 合 の 性 質 を 明 ら か に す る た め に ， KauzmannはFrankら33)の デ ー タ か ら 炭 化 水 素 を 無 極 性 の 溶 媒 か ら 水 に 移 す 時 の 自 由 エ ネ ル ギ ー ， エ ン タ ル ビ ー ， エ ン ト ロ ビ ー 変 化 を 求 め た 。脂 肪 族 炭 化 水 素 は い ず れ も エ ン タ ル ビ ー は 負 ( 発 熱 反 応 ) ， 芳 香 族 炭 化 水 素 は ほ と ん ど Oで あ る 。 し か し ， 自 由 エ ネ ル ギ ー は い ず れ も 大 き な 正 の 値 を 示 し ， 自 由 エ ネ ル ギ ー 的 に は 不 利 で あ る こ と を 示 し て い る 。 こ れ は エ ン ト ロ ビ ー 項 の 大 き な 負 の 値 に 原 因 が あ る 。 炭 化 水 素 や 炭 化 水 素 基 を も っ 化 合 物 は ， 水 溶 液 中 で cage‑ 1 i ke構 造 を も っ 偽 結 晶 状 の ク ラ ス レ ー ト を 形 成 す る た め ， エ ン ト ロ ビ ー は 減 少 し ， 活 量 は 大 き く な り ， 自 由 エ ネ ル ギ ー は 増 大 す る 。 そ れ ゆ え タ ン パ ク 質 の 疎 水 性 残 基 は 水 中 に つ き 出 た 形 で unfoldingし て 存 在 す る よ り も タ ン パ ク 質 内 部 で 凝 集 し て い る 方 が 安 定 と な り ， こ れ が 水 中 でhel‑ i c a 1な タ ン パ ク 質 構 造 を 維 持 す る の に 寄 与 し て い る と 考 え ら れ る 。

NemethyとScheraga35)は ， 図 1‑8に 示 す よ う に 炭 化 水 素 の 周 り は ク ラス タ ー と 単 量 体 水 分 子 で 囲 ま れ ( 完 全 な ク ラ ス タ ー で 覆 わ れ て い る の では な い ) ，最 近 接 の 水 分 子 の み が 図 1‑9の よ う に 炭 化 水 素 と 相 互 作

‑ 1 2‑

用 を も っ モ デ ル を 提 出 し て い る 。彼 ら は 炭 化 水 素 が 水 に 接 近 し て 会 合 す る と 氷 状 構 造 が 破 壊 さ れ る の で ， 炭 化 水 素 同 志 が 会 合 し て い た 方 が 自 由 エ ネ ル ギ ー 的 に 安 定 で あ る た め に 疎 水 結 合 が 生 ま れ る と 考 え た 。 こ の 疎 水 性 水 和 は タ ン パ ク 質 の 3次 元 構 造 の 発 現 や 安 定 牲 に 関 し て 研 究 さ れ ， 理 論 的 に も 発 展 し て き た も の で あ る 。

(a) 

¥

_/

J

_¥

込〆

_(j

^サ

，

J ' ¥  

、C

(b) 

Fi g. 1‑9 (a) Four‑ fold  coordination  of  a fully  hydrogen‑ bonded wat巴rmolc‑ cule  in  ice  or  in  a  cluster  of  the  purc  liquid. (b)  Increase  in coordination oum^・ ber of the same molc‑ cule to five on iotro‑ duction  of  a 000‑

polar solute near巴t neighbor. The dotted  lin白 do not  corre・

spond to  bonds， but  represent  the  in‑ cr回 目 in coordina‑ tion.35) 

m p

なお

4ph川

M‑ w ︐

・ 肝

c刊日m町m

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山 内 川

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1 . 2.  3  高 分 子 の 水 和

高 分 子 溶 液 中 の 水 の 構 造 と し て 考 え ら れ る も の は ， 低 分 子 水 溶 液 と 特 別 異 質 の も の は な い が ， 溶 質 の 高 分 子 牲 の た め 際 立 っ て 出 現 す る 場 合 が

多 い 。 高 分 子 の 水 和 と し て も ， 基 本 的 に は 先 の 低 分 子 の 水 和 " の 項 で 述 べ た 3つ の 水 和 を 考 え れ ば よ い 。 高 分 子 の 水 和 は ， 古 く か ら タ ン パ ク 質 や 多 糖 類 な ど の 生 体 高 分 子 に お い て 研 究 さ れ ， 生 体 系 で の 機 能 発 現 の メ カ ニ ズ ム と の 関 連 に よ り 非 常 に 興 味 を 持 た れ て い る 。 合 成 高 分 子 電 解 質 は 生 体 系 ほ ど 複 雑 で は な い の で そ の モ デ ル 系 と し て ， 静 電 相 互 作 用 を

も っ 溶 液 系 の 物 理 化 学 的 基 礎 研 究 と し て 発 展 し て き た 。

A. 合 成 高 分 子 電 解 質 の 水 和

高 分 子 が ボ・リ ア ク リ ル 酸 ナ ト リ ウ ム や ポ リ ス チ レ ン ス ル ホ ン 酸 ナ ト リ ウ ム な ど の 電 解 質 で あ る 場 合 に ， 電 縮 水 和 が 重 要 と な る 。高 分 子 イ オ ン の 電 縮 水 和 に 関 す る 理 論 的 研 究 は き わ め て 少 な く ， わ ず か に Conwayら³⁶⁾

司 コ

の 理 論 が あ る の み で あ る 。 Conwayら は ， 高 分 子 イ オ ン に よ る 電 縮 的 な 水 和 を 2層 に 分 け て 考 え た 。 第 1層 の イ オ ン に 近 い 所 で は 溶 媒 の 誘 電 率 が 5 5以 下 と な り 強 い 誘 電 飽 和 を う け て お り ， そ の 外 層 に は 水 分 子 が 分 極 を 受 け て お り ， そ こ で は Kirkwoodの 誘 電 体 理 論 が 成 立 し て い る 領 域 で あ る と し た 。 種 々 の 理 論 的 考 察 か ら 彼 は 電 縮 的 な 水 和 現 象 は 高 分 子 イ オ ン の 場 合 に は 解 離 基 が 短 い 間 隔 で 多 数 密 集 し て い る た め に ， 低 分 子 イ オ ン の 場 合 よ り も 強 く 現 れ る と 結 論 し て い る

合 成 高 分 子 電 解 質 の 水 和 の 研 究 は ， 希 薄 水 溶 液 に お け る 部 分 モ ル 体 積 や 活 量 の 測 定 か ら 多 く な さ れ て い る 。 そ し て そ れ ら は ， 伊 勢 3 7 )や 大 久 保

ら3 8 )に よ っ て 総 説 さ れ て い る 。 高 分 子 イ オ ン の 部 分 モ ル 体 積 はConway^{3 8 )}  

や 伊 勢 ら 3 9 )に よ っ て 次 の よ う に 表 さ れ て い る

V^p  = V'nt，p  + H^p  + Ep  ( 1 ‑5 ) 

こ こ で ， V

， 

^n t ， p は 空 隙 を 含 め て の 高 分 子 イ オ ン の 実 体 積 ， H ^pは 高 分 子 イ オ ン に 存 在 す る 疎 水 基 の 周 り の 水 和 に よ る 寄 与 ， E ^p は 解 離 基 に よ る 静 電 的 水 和 に よ る 寄 与 で あ る 。 低 分 子 イ オ ン の 場 合 に は 一 般 に Ep 項 の み に 関 心 が 集 め ら れ ， H p 項 は あ ま り 考 え ら れ な か っ た 。 し か し ， 高 分 子 イ オ ン に な る と メ チ レ ン 基 や ベ ン ゼ ン 環 な ど の 疎 水 基 が 存 在 す る の で ，

こ れ ら の 周 り の 水 の 構 造 変 化 に よ る 溶 質 の 溶 液 中 に お け る 見 か け 上 の 体 積 変 化 を 考 慮 に 入 れ る こ と が 必 要 に な る 。 実 験 ま た は 報 告 さ れ て い る 値 を 用 い て ， E ^p及 び H^pの 値 が そ れ ぞ れ 求 め ら れ た 。 伊 勢 ら は こ の よ う に 高 分 子 イ オ ン の 水 和 現 象 に 対 し て ， イ オ ン の 周 り の 水 和 と 疎 水 基 の 周 り の 水 和 と に 分 け て 考 え ， そ れ ぞ れ の 寄 与 を 算 出 し た 。 こ の こ と は ， 高 分 子 物 質 に 対 す る 水 和 現 象 を icebergま で 含 め て 考 え る べ き で あ る こ と を 示 し た も の で あ る 。 ま た ， Zanaら 40)は ， 高 分 子 イ オ ン に よ る 電 縮 ， 特 に 対 イ オ ン と 高 分 子 イ オ ン と が 特 定 の 配 位 を し て 結 合 す る た め の 脱 水 和 現 象 を ， 対 イ オ ン を 変 化 さ せ て 調 べ た

伊 勢 ら 4 1 ) は ， ポ リ リ ン 酸 塩 水 溶 液 の 浸 透 圧 係 数

φ

か ら 平 均 活 量 係 数 ァ を 求 め た 。

φ

は 対 イ オ ン 種 に よ り 大 き く 変 動 し ，

φ

と γは い ず れ も 次 の 順 序 で 変 化 す る 。

‑ 1 4‑

L i+> N a十 >K + 

( n ‑ C4H

9

)4N +  >  ( n ‑ C

3

H

7

) 4 N +   >  ( C

2

H

5

) 4 N +   >  ( C H

3

) 4 N +  

1 ‑6 )  1 ‑7 ) 

こ れ ら の 順 序 は ， 他 の 高 分 子 電 解 質 ， ポ リ ス チ レ ン ス ル ホ ン 酸 塩 ^{4 2 }}， ポ リ エ チ レ ン ス ル ホ ン 酸 塩 4 3 )の 場 合 に も 見 出 さ れ て い る 。 対 イ オ ン に よる

φ

値 の 変 化 の 程 度 は ， 対 応 す る 低 分 子 電 解 質 に 比 較 し て は る か に 顕 著 で あ る 。 例 え ば 塩 酸 塩 で も (1‑6) ，(1‑7) の 順 位 は 成 立 す る が ， 変 化 の 程 度 は

φ

値 の 1 0 %以 内 で あ る の に 対 し て ， ポ リ リ ン 酸 湿 の 場 合 で は 30 0 % に も 達 し て い る 。 こ れ ら

φ

と γ値 の 対 イ オ ン に よ る 変 化 は 静 電 的 な 効 果 だ け で は 説 明 で き な い 現 象 で あ り ， 水 の 構 造 が 対 イ オ ン に よ り 系 統 的 に 変 化 す る た め と 考 え ら れ る 。 順 位 (1 ‑6 ) は 主 に 電 縮 効 果 に ， 順 位 (1 ‑7 ) は 主 に 疎 水 性 水 和 の 効 果 に よ る も の と さ れ て い る 。 電 縮 水 和 ， 疎 水 性 水 和 の い ず れ に よ っ て も 水 分 子 の 自 由 度 が 失 わ れ る の で ， 溶 媒 の 活 量 は 減 少 す る 。 従 っ て ， ギ ブ ス ー デ ュ エ ム の 関 係 に よ り 溶 質 の 活 量 は 増 大 し ， そ の 結 果 ，

φ

とγが 増 加 す る わ け で あ る 。 す な わ ち ( 1 ‑6 ) の 順 位 で 電 縮 水 和 が ， (1 ‑7 ) の 順 位 で 疎 水 性 水 和 の 現 象 が 起 こ っ て い る と 考 え ら れ る 。

以 上 の よ う に ， 高 分 子 電 解 質 溶 液 に お い て 電 縮 水 和 が 重 要 で あ る と 考 え ら れ て い た が ， 同 時 に 疎 水 性 水 和 も 無 視 出 来 な い 存 在 で あ る こ と が 見 出 さ れ て い る 。

B.生 体 高 分 子 の 水 和

生 物 学 の 急 激 な 進 歩 に よ っ て ， 生 体 中 に お い て 水 が 重 要 な 役 割 を 果 た し て い る こ と が 認 識 さ れ る よ う に な っ た 。 た と え ば 前 に 述 べ た よ う に タ ン パ ク 質 の 三 次 元 構 造 に 対 す る 疎 水 結 合 の 寄 与 は よ く 知 ら れ て い る 。 こ の 疎 水 結 合 は 水 が 三 次 元 の 網 目 構 造 を 持 っ て い る こ と に 起 因 す る も の で あ り ， 生 体 中 で の 水 の 役 割 及 び 機 能 を 水 の 構 造 の 観 点 か ら 研 究 す る こ と が 必 要 に な っ て き た 。 生 体 中 に は 生 体 高 分 子 ， 無 機 イ オ ン ， 有 機 イ オ ン な ど の さ ま ざ ま な 物 質 が 共 存 し て お り ， こ れ ら の 物 質 は 水 和 を し て い

‑ 1 5‑

る。生 体 高 分 子 の 水 和 に つ い て は 以 前 か ら き わ め て 多 く の 研 究 が 行 わ れ て お り ，種 々 の 水 和 モ デ ル が 提 出 さ れ て い る 。ま た ， そ れ ら は 総 説 3 1. 3 2  4 4‑ 56)に ま と め ら れ て い る 。こ こ で は そ の 中 で 主 と し て タ ン パ ク 質 に 関 す る 例 に つ い て 述 べ る 。

MrevlishviliとPrivalov^{5 7})は D N A と プ ロ コ ラ ー ゲ ン な ど の 生 体 高 分 子 に 少 量 の 水 を 加 え ， 0 OC以 下 に お け る 熱 容 量 の 測 定 を 行 な っ た 。 水 の 量 が D N Aの 乾 燥 重 量 あ た り

o

.5 g以 下 の 時 は ， 温 度 に よ っ て 熱 容 量 は 変 化 し な い が ， 0.7 5 g以 上 に な る と ， 熱 容 量 に 極 大 値 が 生 じ ， 水 の 量 が 増 す と と も に 極 大 値 は

o

OCの 方 へ ず れ る 。 こ の こ と は 吸 着 さ れ た水は，

0 

OC以 下 で も 凍 結 し な い こ と を 示 し て い る 。

近年， N M R は 生 体 高 分 子 の 水 和 の 研 究 に よ く 用 い ら れ て い る が ， 緩 和 時 間 に 関 す る ZimmermanとBrittinの 理 論 5 8 ) を は じ め て タ ン パ ク 質 の 水 和 に 適 用 し た の は Daskiewiczら59 ) で あ る 。 彼 ら は 20 OCで 未 変 性 及 び 変 性 し た オ ヴ ア ル ブ ミ ン 水 溶 液 の T 1とT 2を 測 定 し ， 1 /T 1と 1/T 2  は タ ン パ ク 質 濃 度 (C ) に 比 例 し ， 次 式 で 表 さ れ る こ と を 見 出 し た 。

1一T 1  T 1 "" 

+  k

1

C 

( 1 ‑8 ) 

1一T 1 

T 2"" 

十 k2 C  ( 1 ‑9 ) 

ここで， T 1W，T 2Wは 純 水 の ス ピ ン ‑ 格 子 緩 和 時 間 及 び ス ピ ン ース ピ ン 緩 和 時 間 で あ り ，T 1W= T2W=2.7sec^{で あ る 。}未 変 性 及 び 変 性 オ ヴ ア ル ブ ミ ン に つ い て そ れ ぞ れ k1= 3 . 0 7， k2= 6 . 8 0及 び k1= 1 

2.4

， 

k

2

= lOO.4

で あ っ た 。 こ れ ら の 値 か ら ， タ ン パ ク 質 に 結 合 し て い る 水 分 子 の 相 関 時 間 を 求 め る た め に 次 の 仮 定 を 行 っ た 。

i ) タ ン パ ク 質 の 水 和 水 に 属 し て い な い 水 分 子 の プ ロ ト ン は ， 純 水 中 の プ ロ ト ン と 同 じ 緩 和 時 間 を 持 っ て い る の

i i ) タ ン パ ク 質 に 結 合 し て い る 水 分 子 は ， タ ン パ ク 質 分 子 と 向 じ 相 関 時 間 を 持 っ て い る 。

i i i ) タ ン パ ク 質 の プ ロ ト ン は 非 常 に 短 い T 1を 持 っ て お り ， 従 っ て ，

‑ 1 6‑

周 り の 水 分 子 の プ ロ ト ン と の 交 換 速 度 は 非 常 に 遅 い の で 観 察 に か か ら な

し、。

そ れ ぞ れ の 相 に 属 す る 水 分 子 の 量 と 緩 和 時 間 を

Zimmerman

と

Brittin

理 論 に よ り 求 め た 。以 上 の モ デ ル を 2相 ( ま た は 状 態 ) モ デ ル と 呼 ん で い

る。

S ussman

ら60)は ，タ ラ の 魚 肉 を 高 分 解 能

N M R

を 用 い て

o O C

から ‑

2 

0 

o c 

ま で の 温 度 で 測 定 し ，不 凍 水 量 を シ グ ナ ル の ピ ー ク 面 積 か ら 求 め た 。 更 に ， 広 幅

N M R

で ‑

2 

0 

o c

以 下 の 温 度 に つ い て 定 性 的 な 測 定 を し て ， 不 凍 水 の シ グ ナ ル は ‑ 6 8 

o c

ま で 観 測 さ れ た が ， ‑ 7 0 

o c

で 消 失 し た と 報 告 し て い る 。

Kuntz

ら6 1 ) は 種 々 の タ ン パ ク 質 と 核 酸 水 溶 液 を 液 体 窒 素 の 温 度 に 急 冷 し ， 次 い で こ れ ら の 凍 結 し た 溶 液 を ‑

3

ち ℃ に 保 っ て

NMR(60MHz)

ス ペ ク ト ル を 測 定 し た 。 純 粋 な 氷 の 線 幅 は 1 0 5 H zで あ る の に 対 し ， そ れ ら は ち

o

⁰ ~ 1 0 0 0 H 

z

程 度 の 比 較 的 狭 い 線 幅 で あ る 。 こ う し て ， こ れ ら の タ ン パ ク 質 中 に は ‑ 3 5 'Cで も 凍 ら な い 水 が 存 在 す る こ と を 見 出 し た 。 そ の 水 和 量 は タ ン パ ク 質

1

g 当り水 O.3~O.5g であり，核

酸 の 場 合 は タ ン パ ク 質 の 水 和 量 の 3~ 5倍 で あ っ た 。 彼 ら は タ ン パ ク 質 の 水 和 に 関 し て 表 面 水 和 と ト ラ ッ プ さ れ た 水 を 考 慮 し た モ デ ル を 考 え た 。

Koening

と

Schilinger

^{6 2}}は タ ン パ ク 質 に 結 合 し て い る 水 を よ り 詳 し く 研究し，

Dasykiewicz

ら の

2

状 態 モ デ ル を さ ら に 発 展 さ せ た 。 彼 ら は タ ン パ ク 質 水 溶 液 の

T

1の

Larmor

振 動 数 依 存 性 を 測 定 し ， タ ン パ ク 質 と 相 互 作 用 を し て い る 水 は 次 の

2

つ の 状 態 に あ る と 考 え た 。

i 

) 結 合 水 これらの水分子の回転の相関時間は~

1 

0 ‑⁹

sec

で・あり，

タ ン パ ク 質 表 面 の 極 性 基 と の 相 互 作 用 に よ り 運 動 は あ る 程 度 束 縛 さ れ て い る 。 こ の 水 は T 1の 高 振 動 数 領 域 の 分 散 を 示 す 。

i i ) 分 子 自 身 の 回 転 が 束 縛 さ れ て い る 水

T

1の 低 振 動 数 領 域 の 分 散 に 基 づ く 部 分 で ， タ ン パ ク 質 自 身 の τcに 等 し く ，

1  0  ‑

5 ~

1  0  ‑

7 

sec 

で あ る 。 こ れ ら の 水 分 子 は

μsec

の オ ー ダ ー の 間 ， タ ン パ ク 質 に 結 合 し て い る

B l i c h a rska

ら6 3 } は 卵 白 水 溶 液 の プ ロ ト ン の ス ピ ン ‑格 子 時 間 を 測 定

ゥ ︐