〆 コ(fコ山/5)

一一 一一一一-一 ~

C s P A  

•

•

•

ロ.

2.6 

2.4 

2.2 

2.0 

‑町、

σ3 E  u 

、 ¥

口、

、ーー"

くに 1 .8 

1 .6 

1 .4 

1 .2 

1 .0 

0  30  40 

i，4ater mol  Repeat Unit mol 

20 

n u  

︑aE・

differ‑ of PAA salts  with 

in  Fig.  3‑1a). 

as  of aQeous  solution 

at  25t  (symbols 

ペ 7‑

コ Densities  neutralization  3‑1c 

of  Fig. 

ent 

LiPA 

>‑

15 

15 

30  ご 15

g 18 

、

、、 45 

l J   15 

18  ₆₀ 

15 

15 

18  90 

15 

18  100 

5  10  15  20  25  Water mo1  / Repeat Uni t mo1 

KPA 

18 

15  18  ご 15

g 18 

、

、

~ 15  .‑18 

:> 

にJ n O C 1 4

・ ・ ・ ・

・ ・ ・ ・

唱

EE・

:

;

レ _。

_{o0  0  0} 

151

。

。

5  10  15  20  25  Water mo1  / Repeat Unit mo1 

NaPA 

15  7士 18

0 ε  :::‑15  こε 18

>‑ 15  18  15 

18  75 

75 

90 

ι100 

Fig.  3‑2a  Partial  molar  volume of water (V_{1 )}  in  PAA  salts  with  different  degrees of  neutralization at 25l.  Percent  neutralization as  indicated. 

8 q J

 

15 

18  100 

。

5  10  15  20  25 

レlater1001  / Repeat Unit mol 

RbPA 

18 

。

18  15 

60 

E 

¹⁸院が【コ耐斗...0‑.0→‑‑<r 30  Z 1 8 U F ω ω何 十 ‑ 0 ‑ ‑ 0 ‑ 45 

αョ()(PO

75 

15 

90  181‑‑‑‑̲ 

∞odコ^U 15 

1

∞ 

18ト ー"'"'1"10 0阿宵沖!L.O.ーι』

0000

、 。

^JV

。

15 

。

10  15  20  25  30 

Wa ter 1001  I Repea t Uni t問 1 5 

CsPA 

18  15  18  15  18  15 

一 18 

~ ¹⁵ 

:}  18 

30 

45 

60 

18 

ハ0 0 0

。

^{O V 75} 

15 

︒ ︒

0 0   0 0   0 0   0 0  

ω o  

Q U E J n o  

‑ E ・

・・

••.

 •••

90 

100  15 

。

5  10  15  20  25  30 

Water間 1/ Repeat Unlt mol 

Fig.  3‑2b  Partial  molar  volume  of  water  (V1 )  in  PAA  salts  with different  degrees of  neutralization at 25t.  Percent  neutralization as  indicated. 

い ず れ の 塩 及 び 中 和 度 に お い て も ， V 1は 水 分 含 量 の 培 加 と と も に 大 き く な り ， や が て 一 定 値 を と る 。 そ の 一 定 値 は 自 由 水 の モ ル 体 積 18 . 0 2 cm³ 

( 2 5 "C  ) に 等 し い 。 低 水 分 域 で の V ₁の 挙 動 は 対 イ オ ン 種 に よ り 異 な り ，L i P A， N a P A， K P AとR b P A，C s P Aとの 2つ の グ ル ー プ に 大 別 さ れ る 。前 者 は 図 3‑2の 矢 印 の 位 置 {LiPAIOOで (H 20モル/くり返し 単位モル)=4， NaPAIOOで4，KPAIOOで4.5}で， V ¹が 大 き く 変 化 し て お り 水 和 状 態 の 異 な る 水 分 子 が 出 現 す る と 考 え ら れ る 。大 き く 収 縮 し て い る 水 分 子 は 1次 水 和 し た も の で あ り ， 1次 の 水 和 サ イ ト が 飽 和 し た 後 ， 2  次 水 和 が 起 こ る 。 2次 水 和 は 1次 水 和 ほ ど 水 の 収 縮 は 大 き く な い こ と が わ か る 。後 者 の R b P Aと

c

s P Aの グ ル ー プ は 1次と 2次 水 和 の 境 が は っき り し て な い 。

‑ 3 9‑

十 分 低 い 水 分 含 量 で . V 1の 値 を 比 較 す る こ と は 興 味 が あ る 。 L i P A N a P A， K P Aの グ ル ー プ に つ い て ， そ れ ら の 値 は 水 和 水 の 収 縮 の た め 18.02cm³/molよ り か な り 小 さ い 。 反 対 に R b P Aと C s P Aグ ル ー プ に つ い て ， そ れ ら の 値 は 前 者 よ り 比 較 的 大 き く ， 水 和 に よ る 体 積 収 縮 が 小 さ い こ と を 示 し て い る 。 (

H 

²⁰モル/くり

E

し単位モル)

=  1

に お け る

V

1値 ( も ち ろ ん そ こ で は す べ て の P A A塩 は 完 全 に 国 体 状 懸 で あ る ) を ， 表 3‑

2に 示 す 。 一 般 に こ の 値 は 小 さ な 対 イ オ ン 半 径 を 持 っ し i P Aが 一 番 小 さ い と 予 測 さ れ る が ， 実 験 結 果 は 予 測 に 反 し て K P Aに 水 和 し た 水 分 子 の V 1が 一 番 小 さ い 。 V 1は 対 イ オ ン と ポ リ イ オ ン サ イ ト に よ る 水 の 静 電 収 縮 及 び ポ リ イ オ ン へ の 対 イ オ ン 束 縛 に よ る 脱 水 和 に よ っ て 決 定 さ れ る と 考 え ら れ る 。 今 考 え て い る よ う な 高 分 子 の 濃 い 濃 度 で は イ オ ン ペ ア ー は 解 離 し て な い 。 そ れ ゆ え ，V ¹と 対 イ オ ン の 間 に 見 出 さ れ る 関 係 を 理 解 す る た め に は ， 静 電 収 縮 以 外 の 他 の 効 果 を 考 え な け れ ば な ら な い 。 こ の 効 果 と し て は 自 由 体 積 の 効 果 が 考 え ら れ る 。 P A A塩 の 自 由 体 積 は ， 対 イ オ ン 半 径 が 大 き く な る に つ れ て 増 加 す る 。 静 電 収 縮 が 減 少 す る と V1

は 大 き く な る が ， 自 由 体 積 が 増 加 す る と ， 水 分 子 は そ の 空 隙 に 入 り 込 む の で V1は 小 さ く な る 。 K P Aの V1の 最 小 値 は こ の 2 つ の 相 反 す る 効 果 の バ ラ ン ス で あ る と 考 え ら れ る

水 和 に 関 係 し て い る 全 水 分 子 数 は ， 図 3‑2に お い て V 1が 一 定 値 ( 1 8 . 0 2 c m 3 /  mo 1 ) に な る 水 分 含 量 か ら 推 測 で き る 。 そ の 数 は 大 体 に お い て 対 イ オ ン 半 径 が 大 き く な る に つ れ て ， 多 く な っ て い る 。 一 般 に

Table 3‑2 

Partia1 Molar Volume of Water in P AA sal匂inthe Solid State 1 8) 

Neutralization 

(%)  LiPA  NaPA  EαA.  RbPA  αPA 

。

16.9  16.9  16.9  16.9  16.9  6  16.7  16.7

・

^{17.0  17.3} 

15  16.5  16.0  16.4  17.0  16.7  30  16.6  16.8  16.7  16.3  16.7  45  16.2  16.8  15.8  16.2  16.8 

60  16.0  14.9  15.3  16.0 

75  15.4  14.7  15.2  15.6  16.2  90  15.2  14.4  15.8  15.5  1

∞ 

^{14.9  14.5  14.2  16.0  16.1} 

• The value is for a組 mple9% neutralized. 

‑ 4 0‑

低 分 子 イ オ ン の 希 薄 水 溶 液 に お い て ， イ オ ン 半 径 が 小 さ い ほ ど ， そ の 高 い 電 荷 密 度 の た め ， 水 和 数 は 多 い と 考 え ら れ て い る 。 高 分 子 濃 厚 溶 液 に お け る 上 記 の 逆 の 現 象 は 興 味 深 い 。 TondreとZana^{1 4})は 希 薄 溶 液 に お け る ポ リ ア ク リ ル 酸 塩 の み か け の 部 分 モ ル 体 積 の 測 定 か ら 対 イ オ ン 束 縛 の 量 を 算 出 し ， 表 3‑3に 示 す 結 果 を 与 え て い る 。 こ の 表 よ り ， 希 薄 溶 液 で さ え か な り の 対 イ オ ン 束 縛 が あ り ， 対 イ オ ン 半 径 が 大 き く な る ほ ど 対 イ オ ン 束 縛 は 少 な く な る こ と が わ か る 。 本 研 究 の V ₁が 一 定 値 に な る 濃 度 で は 表

3‑ 3

の 値 よ り も 束 縛 量 は 多 い と 考 え ら れ る 。 対 イ オ ン 半 径 が 大 き い ほ ど ， 系 の 中 に は フ リ ー の 対 イ オ ン や カ ル ボ キ シ ル イ オ ン が 沢 山 存 在 し ， 測 定 さ れ る 水

和 数 は 多 く な る 。 こ れ ら の 観 点 か ら ， 希 薄 溶 液 に つ い て の 一 般 的 概 念 は ， 濃 厚 溶 液 系 に 適 用 さ れ な い と 考 え ら れ る

Ta b 1 e 3‑3 Lower Bollnd for仕leFraction of  Bollnd Counterions 14) 

s...Jt 

PO!yiOD 

PAA  MA‑MVE 

L i P A， N a P A  

l a h u

s 

L N K R G  

dt'

且

f d R U Q u

qLqLqru'AAU 

nu nu nu nu nu  

幻

m

m m

u

nu nu nu nu nu  

K P Aの 1次 水 和 数 も

対 イ オ ン 半 径 が 大 き く な る に つ れ て 多 く な る 傾 向 に あ る 。 こ の よ う な 超 濃 厚 溶 液 及 び 回 相 で は ， カ ル ボ キ シ レ ー ト イ オ ン ペ ア ー は 周 り の 比 較 的 低 い 誘 電 率 の た め ， ほ と ん ど 解 離 し て い な い と 考 え て よ い 。 そ れ ゆ え こ の 傾 向 は ポ リ イ オ ン へ の 対 イ オ ン 束 縛 で は 説 明 で き な い 。 従 っ て ， 1  次 水 和 は 非 解 献 の カ ル ボ ン 酸 塩 の 金 属 原 子 で 生 じ ， 束 縛 さ れ る 水 分 子 の 数 は 金 属 原 子 上 の 有 効 な 水 和 サ イ ト に よ っ て 決 定 さ れ る と 考 え ら れ る

3.  4  高 分 子 の み か け の 部 分 モ ル 体 積

測 定 し た 密 度 か ら 高 分 子 の み か け の 部 分 モ ル 体 積 ( φ 2) を (

3  ‑ 3 

)式 に よ り 求 め た 。 こ こ で 高 分 子 の 分 子 量 は く り 返 し 単 位 当 り の 分 子 量 を 使 用 し た

‑4 1 ‑

φ2 

^M 2 

d 

。

^{M 2 ( d}d 0 C ^‑2 ^do) 

d : 高 分 子 水 溶 液 の 密 度

d 0 : 水 の 密 度 (O. 99705g/cm³) 

M 2 . 高 分 子 の く り 返 し 単 位 当 り の 分 子 量 ( 部 分 中 和 物 は 平 均 分 子 量 ) C ² : 高 分 子 の 濃 度 (g/cm³⁾

( 3 ‑3 ) 

計 算 し た

φ2

の 値 を 水 分 含 量 に 対 し て 図 3‑3に 示 す 。 い ず れ の 塩 に お い ても，

φ2

の 値 は 水 分 含 量 の 増 加 と と も に 減 少 し て い る 。 中 和 度 の 増 加 に 伴 い ， こ の 減 少 量 は 大 き く な っ て い る 。 こ れ は ポ リ 塩 の 解 離 の 増 加 に 基 づ い て い る 。 さ ら に 水 分 含 量 が 増 加 す る と ， イ オ ン の 水 和 が 飽 和 し ，

φ2

は 一 定 値 に 到 達 す る 。 こ の 一 定 値 を 各 塩 の 1 0 0 %中 和 物 に つ い て 表 3‑4に 示 す 。 ま た 水 分 含 量 が 減 少 す る に つ れ て ， ポ リ イ オ ン は 対 イ オ ン を 束 縛 し ， 電 縮 水 和 水 を 解 放 す る た め ，

φ2

値 は 増 加 す る 。

φ2

の 挙 動 は 対 イ オ ン 種 に よ っ て 異 な っ て い る 。 図 3‑3か ら わ か る よ う に ，

L i P Aに お い て ， 1 0 0 % 中 和 物 (LiP A l  0 0 )の

φz

は 部 分 中 和 物 よ り 小 さ い 。 一 方 ， C s P Aに お い て ， C s P A I 0 0の

φ2

は 部 分 中 和 物 よ り 大 き い 。 他 の 塩 は 両 者 の 中 間 的 挙 動 を 示 し ， 各 中 和 度 の

φ2

は あ る 点 で 交 差 し て い る 。 そ の よ う な 挙 動 は 種 々 の 効 果 ， 例 え ば ， 対 イ オ ン の 大 き さ ， 静 電 収 縮 の 程 度 ， ポ リ イ オ ン の 対 イ オ ン 束 縛 に よ る 水 和 水 の 解 放 な ど の 結 果 で あ る 。

φ2

は 対 イ オ ン の 体 積 が 増 加 す る に つ れ て 大 き く な り ， 静 電 収 縮 が 強 く な る に つ れ て ， ま た ， イ オ ン ペ ア ー の 解 離 の 増 大 に 伴 う 水 和 の 増 加 に つ れ て 小 さ く な る 。

表 3‑4に は ， 比 重 瓶 法 に よ っ て 希 薄 溶 液 か ら Tondre^{1 4})と 伊 勢 7)らが 求 め た

φ2

値 を 一 緒 に 示 し て い る 。 本 研 究 に お い て か な り 濃 い 溶 液 か ら 求 め た

φ2

と 希 薄 溶 液 か ら の そ れ は 大 体 一 致 し て い る が ， 全 体 的 に 希 薄 溶 液 か ら の 値 の 方 が 小 さ い 。 そ れ は 解 離 の 相 違 に よ る も の と 考 え ら れ る 。

‑ 4 2‑

20  10 

︑ ︐ a a‑

o m ︑

SE a‑

ハU

一+ し

m

一 ・

1一nH

r

口Uρこ

十し 一 4し

﹃d

一

﹃d MW

一

e

n v  

e 

nk  

50 

30  0 

O E 

、 ¥ (y) 

E u  40 

ゐ

れ』

20  10 

M a t e r  m o l   R e p e a t  U n i t  m o l  

n u 

ハリ

﹁ ペ

d

40 

( 戸

OE¥何

E U ) N N

( 戸

OE¥門 EU)川

Q

20  10 

M a t e r  m o l   R e p e a t  U n i t  m o l  

。

25^'C  of 

of  neutralization  100%

・ ‑

at  sa  1  t s   PAA 

( や2 ) 

different  degrees  6 0  

A ， 

7 5

口，

9 0

[1， 

volume  molar 

for 

45A 

Apparent  content 

30ム，

3‑3a 

water 

15

， ・

Fi g . 

v s .   00

^， 

ペ コ

‑ 4 

r t  

団

R b P A  

33σ c P

o dO 

~

^d 

~~~ぞcJ S 

50 

(FOE¥

門 EU)Nh

叫

ロ .

30  20 

10 

Mater m o l   R e p e a t  U n i t  m o l  

40 0 

3 

8 

ロ

3.

ロ団.

4 ロ団

A ロ~

A必 . ロ 臼・

占 凪 . ...  ロ

団 ・ ‑ ・

hA ご と : 4 3 1 3 : 羽?丹苧 FJE り ^{. . g J ! r J e}

一 色 色 d .A A A.d.A む ら ム ら ふ ら ふA 2i主 一一

CsPA  70 

. 2 4 ? . 面白白園、 SEbb‑‑

^回

60 

‑ーー、 r‑‑

O E 

、 ¥ (v) 

E u 

、、ー"

言 ミ

50 

40  20  30 

M a t e r  m o l   R e p e a t  U n i t  m o l  

10  40 

0 

25¥: 

neutralization  sal t s   at 

PAA 

of 

of 

(中2 ) 

degrees  volume 

different  3‑2a) . 

4‑

molar 

‑ 4 

Apparent  co ntent  for 

F i g. 

1 n 

as  3‑3b  w ater  v s .  

(symbols 

F i g . 

PAA sal匂

PAA  LiPA  NaPA  KPA  RbPA  CsPA 

• From ref. 7 

b From ref. 14 

3. 5  本 章 の ま と め

Table  3‑4 

Apparent Molar Volumes of PAA Salts 18) 

This work  other results  47.6  47.8

・

33.6  33

・

33.8  33

・

39.9  43

・

43.0  52.3 

46.7^b  28.1^b  28.8^b  38.2^b  41.4^b  47.6^b 

ポ リ ア ク リ ル 酸 ア ル カ リ 金 属 塩 の 濃 厚 溶 液 及 び 国 相 に お け る 密 度 測 定 か ら ， 以 下 の こ と が わ か っ た 。

(  1 

) 対 イ オ ン 半 径 が 小 さ い

L

i 

P A

， 

N a P A

， 

K P A

は 水 分 子 の 静 電 収 縮 が 大 き く ， 1次 水 和 と 2次 水 和 の 明 確 な 境 が あ る が ， 対 イ オ ン 半 径 が 大 き い

R b P A

と

C s P A 

は そ の 境 が は っ き り し な い 。

( 2 ) 水 の 部 分 モ ル 体 積 (V1 ) が 自 由 水 の 1 8 . 0 2 cm³ /mo 1に な る 水 分 合 量 ， す な わ ち ， 水 和 に 関 係 す る 全 水 分 子 数 は ， 対 イ オ ン 半 径 が 大 き く な る ほ ど 多 い 。

( 3 ) 濃 厚 溶 液 か ら 求 め た 高 分 子 の み か け の 部 分 モ ル 体 積 (o2)と 他 の 研 究 者 が 希 薄 溶 液 か ら 求 め た

o

²は 大 体 一 致 し て い た 。

‑ 4 5 ‑

文 献

1.  K.  Fajans， O.  Johnon，  J.  Am.  Chem.  Soc.，  64 ， 668  (1942). 

2. 大 瀧 仁 志 ， 溶液 化 学 " ，裳 華 房 (1985). 

3.  F.  J.  Millers， Water and Aqueous  Solutions(R.A.Horne  ed. )"，  John Wiley 

& 

Sons，  New  York  (1972)  p.519. 

4.  B.  E.  Conway， J.  E.  Desnoyers， and A.  C.  Smith，  Phil.  Trans. 

Roy.  Soc.  (London)，  256 ， 389 (1964). 

5.  A.  Ikegami，  J.  Polym.  Sci.， A2 ，907 (1964). 

6.  J.  E.  Desnoyers， R.  E.  Verral1  and  B.  E.  Conway，  J.  Chem. 

Phys.  43 ， 243  (1965). 

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8.  P.  Roy‑Chowdhury，  J.  App 1.  Polym.  Sci. ， 12  751  (1968). 

9.  P.  Roy‑Chowdhury，  J.  Polym.  Sc i . ， PartA‑2， 7  1451  (1969). 

10.  P.  Roy‑Chowdhury  and  K.  M.  Kale  J.  App 1 . Polym.  Sc i . ， 14  2937  (1970). 

11.  N.  Ise，  Adv.  Polym.  Sci.， 7 ， 536  (1971). 

12.  L.  Lawrence  and  B.  E.  Conway，  J.  Phys.  Chem.， 75 ， 2353  (1971). 

13.  L.  Lawrence  and  B.  E.  Conway，  J.  Phys.  Chem.， 75 ， 2362  (1971). 

14.  Tondl~e and  R.  Zana，  J.  Phys.  Chem.， 76 ，3451 (1972). 

15.  A.  J.  Begala  and  U.  P.  Strauss，  J.  Phys.  Chem.， 76 ，254  (1972). 

16.  K.  Gekko  and  H.  Noguchi， macromolecules， 7 ， 224  (1974). 

17.  R.  Zana，  J.  Polym.  Sci.， Polym.  Phys.  Ed.， 18 ， 121  (1980). 

18.  K.  Hiraoka and  T.  Yokoyama，  J.  Polym.  Sci.， Part  B 24 ， 769  (1986). 

19.  S.  A.  Rice and N.  Nagasawa， Polyelectrolyte  Solutions" 

Academic  Press，  New  York  (1961)  p.427. 

‑ 4 6‑

第 4章 収 着

4.  1  緒 言

高 分 子 物 質 へ の 水 分 子 の 収 着 に 関 す る 研 究 は 天 然 高 分 子 ， 特 に タ ン パ ク 質 の 構 造 解 析 ， 生 命 現 象 の 解 明 の 面 か ら と ， ま た ， 天 然 高 分 子 ， レ イ ヨ ン ， ア セ テ ー ト な ど の 半 合 成 高 分 子 及 び 合 成 高 分 子 の 繊 維 と し て の 応 用 の 面 か ら 発 展 し て き た

国 体 タ ン パ ク 質 に よ る 水 蒸 気 収 着 の 研 究 は Bull1)に よ り 推 進 さ れ ， Mc LarenとRowen2) に ， ま た iくuntzとKauzmann3)に よ り 総 説 さ れ て い る HopfenbegとStannett⁴‑9)ら は ポ リ 塩 化 ビ ニ ル ， ポ リ オ キ シ メ チ レ ン ポ リ ア ク リ ロ ニ ト ル な ど の 高 分 子 中 へ の 水 蒸 気 の 拡 散 ， 透 過 や 収 着 挙 動 の 研 究 を 行 な っ た 。 ポ リ ア ク リ ロ ニ ト リ ル 中 へ の 水 の 収 着 等 温 式 へZimm としundbergの ク ラ ス タ ← 積 分 10 ) を 適 用 し ， 相 対 蒸 気 圧

o .6

以 上 で 水 分 子 は ク ラ ス タ ー 化 す る こ と を 見 出 し た 。ま た ， 種 々 の 高 分 子 の ク ラ ス タ ー 化 傾 向 を Flory‑Huggins11) の 溶 媒 一 高 分 子 相 互 作 用 パ ラ メ ー タ ‑ X 1の 蒸 気 活 量 依 存 牲 と 明 白 に 関 係 づ け る 手 法 を 示 し た 。 PuffrとSebenda12) は ポ リ ア ミ ド の 収 着 を 研 究 し ， 最 初 に 収 着 さ れ た 水 分 子 は 非 結 晶 領 域 で

2つ の ア ミ ド 基 の 酸 素 原 子 と 水 素 結 合 す る と い う モ デ ル を 提 唱 し た Starkweatheγ1 3 )は， ZimmとLundbergの ク ラ ス タ ー 積 分 を ， 他 の 研 究 者 が 測 定 し た 種 々 の 高 分 子 の 収 着 等 温 式 に 適 用 し た 。 ま た ナ イ ロ ン 66中 の 水 収 着 を ク ラ ス タ ー と 粘 弾 性 転 移 と の 関 連 で 検 討 し た 結 果 ， 先 の Puffr

とSebendaの ナ イ ロ ン 収 着 の モ デ ル を 支 持 し ， こ の 時 点 か ら ク ラ ス タ ー 化 が 始 ま る と 結 論 し て い る 14 )。滝沢 15 ) は ポ リ ‑Lー グ ル タ ミ ン 酸 ソ ー ダ ， ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル な ど の 水 収 着 を 調 べ ， 合 成 高 分 子 の 収 着 に 関 し て 総 説 し て い る 。 水 の 収 着 に つ い て は 高 分 子 学 会 か ら も 成 書 に ま と め ら れ て い る 16.  1 7 )。

さ ら に ， 近 年 種 々 の 合 成 樹 脂 に お い て 水 収 着 に よ る 物 性 低 下 な ど の 問 題 が 起 こ り

18¥

そ の 方 面 か ら も 研 究 が 進 め ら れ て い る

以 上 の よ う に ， 収 着 に つ い て は 古 く か ら 種 々 の 知 識 が 集 積 さ れ て い る が ， 高 分 子 電 解 質 に 関 す る 収 着 の 研 究 19‑23)は 少 な い 。本 研 究 で は P A

‑ 4 7‑

ドキュメント内 ポリアクリル酸塩の固相及び濃厚溶液における水和に関する研究 (ページ 43-60)