M 跏 OIRS OF S皿ON ▲N
INSTITUTM OF T騒CHNOI
．
OGY Vol．
25，
No．
1，
1991弱 酸
塩
と
強 酸 水 溶 液
の
中 和 反
応
に お
け
る
平
衡 成 分
の
精 密
計 算
尾
上薫
＊・
三朝 元 勝
＊ ＊Precise
Calculation
ofthe
Equilibrium
Components
in
七he
Neutrali
−
zation of aSolution
of aSalt
of aWeak
Acid
by
aStrong
Acid
Kaoru
ONoE
andGensho
MIYAKo
Abstract
Anumerical method was developed
for
calculating precise concentration of components at equi・
librium
in
an aqueous solution，
The
method was applied to the analysis of neutrahzation of a salt ofaweak acid
by
a strong acid，
and thefollowing
results were obtained．
（
1
）Precice
concentratlons of all components at equilibrium can be easily determ 孟ned ， when the method of approx 孟mate calculation fans．
（2）
The
variation of consecutive titration curve with the addition of a strong add can be re−
presented
．
（3）
The
dependence
of the concentration of the salt solution，
the quantity of acid added and thedissociation constant on a titration using an indicator can be discussed
．
In addit 三〇n， two applications were given for simulating the titration curves with the neutra ］ization in an organic solvent and in a conductance titration
・
1
．
は じ め に近 年
，
生体 内の代謝反 応，
材料 の合 成 反 応な ど溶 液内 の微量 成 分の平 衡 組 成に関 する精密な平 衡 計算の 重 要 性 が，
反応機 構や製 品 物性を左 右 する分 野に おい て再認識 さ れ てい る。 しか し，
多 数の成 分が存在する反 応 系で の 平衡組成の精 密計 算は，
気 相 系に つ い て は報 告さ れ てい るがD， 気 相 系の 計 算 手 法 をイ オ ンが 介在す る溶液系に 対 しその まま適用するこ とはで き ないQ 通 常， 多 成 分 水 溶 液 系の平 衡 問 題で は，
平衡の基 礎 式の簡 略化 を 行い 特 定 成分につ いて のみ 取 り扱 う手法が使われてい る2）・
死 し た が っ て，
例えば酸塩 基滴定の 場 合で も，
その操 作 条 件 や酸， 塩基，
塩の解 離 指 数が平 衡濃度に及ぼす影響に つ い て必 ず しも 明確に するこ とは できない 。そこ で本 研 究は
，
溶 液 系で の平衡成分の精密 計 算 手 法 の開 発 を 目的と し，
例と して 弱 酸 塩 と強 酸の中 和 反 応 全 般に適用可能 な精 密濃度の 算 出法を提案し た g 具 体 的に は，
溶 液 内 成 分を 独 立成 分と従 属 成 分に分 別 し，平 衡 式，
物 質 収 支お よ び電荷 収 支に基づ く多 数の非 線 型連立方程 式の数 値 解 法に よ る検 討を行 っ た。 ま た，
同 法に よる数 値 計 算 結 果を基に，
中 和 滴 定に お け る操 作 条 件，
解 離 指 数 が滴定 曲線，
当量 点に及ぼす 影 響に つ い て検 討を加え た。
さ らに応 用 として，
有 機 溶 媒 系での弱酸塩の 中 和 反 応， 水溶液系で の伝 導度 滴 定につ い て知 見 を 得た の で報 告 する。2
．
平 衡 成 分 の 精密計算
2．
1
基 礎 式1
価の 弱 酸塩 MB を1
価の強酸HA
で中 和 する場 合 を 考え る。 系内には 2種 類の陽イオ ソお よ び 3種 類の陰 イオ ソ が存 在し，
これらの成 分は一
（VI
）式に示 さ れ る平 衡 が 保たれて い るQ ＊ 教養 課 程非 常 勤 講 師， ＊ ＊ 同
教 授 平 成 2 年 10 月 15 日受 付 20BA
HHHMB ＝
H
＋ 十〇H 罸
＝H
＋十B−
＝H
＋十A −
＝ M
＋ 十B一
（1 ） （II
） （IID
（IV
）湘 南工 科 大 学 紀 要 第 25 巻 第 1 号 表
1
独立成 分 と 従 属成分の表 示 独 立 成 分 従 属 成 分H
＋ M ＋ B−
A−
1
23
4
OH
−
HB
HA MB MA MOH 5 6 78
9
10
初期モル 濃度 ［mol’
1−
1】 初 期 液 量 ［ml ］ モ ル 濃 度 ［mol’
1，
i］ 平 衡 定 数 【血 ol・
t｝
1】 nl n2 n3 n． n70 V70 n5 冗e n7 （Ks
）＊Ks
K7
n80VBOn6 ng nloKs
Kg
KiO
＊ H20MA
＝M
＋十A −
（V
） MOH＝ M
＋ 十 〇H
『
（VI） 水は大 量に 存 在 し濃 度は一
定である とみ なす と，
平 衡 式 を構成 する成 分は表 1に示 す4
個の独 立 成 分 と6
個の従 属成 分に分 別で きる。 モ ル濃 度を n，
平 衡 定 数をK
と し，
独 立 成 分に対 し 1〜4，
従 属 成 分に5〜10
の添 字 を 付け る と，
従属成 分の モ ル 濃 度は （1）一
（6）式で表される。 ns ＝K5 ・
IH20
】・
nl響
1＝
Kw・
n 且一
l n6＝
Ke−
1・
Pt1・
n3 n7 二K
，闇
1・
nl・
η4 ”8＝
K8−
1・
n2・
n3 ng ＝ κ9−
i・
四2・
n4 nl。・
・K1 。圏
1・
n2 ・ns ＝ Kio’
i・
Kw・
nl，
1・
n2 （1） （2） （3
） （4） （5） （6）一
方，
独立 成分の電 荷 収 支 ， 物 質 収 支は （7
）一
（10）式と な る。 こ こ で， qiはi
成 分の 供給モ ル濃 度 を 表 す。 n1＝−
n2 ＋n3＋n4＋ns （7
） n2 ＝ q2−
ns−
ng−
nlo （8） n3＝
es−
ne−
nB （9
｝ n4 ＝ q4−
n7−
ng （10）2
．
2
平 衡成 分の数 値解 法Newton ．
Raphson
法に よ り （1）〜
（10）式を連立 して解 く。 すな わ ち， r 回， （r＋1
）回計算 後の独立成 分濃度を そ れ ぞ れ （nt），
（nt）「 とすると，
両 者の関 係は （11）式で 表さ れ る。
（n二） 厂＝
（”1｝・
（1十海i） （i
＝ 1〜4
） （11
） ここで，ht
は行 列H
の 要 素であ り，
（12｝一
（14）式を用い て算出 する。 H ＝＝C−
t．
」『▼
＝＝D●
F
（12）艦
n2n2十 ns 十 ng 十 nlo n8 ng｝
n3 nsns 十η6 十η80
渕
（13
）F −
：［
獺 劉
（・4）計算手順は次の通 り である。 例え ば
，Vs
。［ml ］のMB
に HA をV701mt
】滴 下 した場 合の n1〜
n4 の初 期 値と して （15）式の値を用い る。ii
覊
欝
：
］
Vo ニV70
十Vso
（15） 〔16
＞ こ こ で，
MT 。，
M80 は HA ， MB の供給モ ル 数，
α 7，
α g はHA ，
MA
の電離度 を 示 す。 次に，Crout
法を用いてC
の逆 行 列 D を求め ht を算出する。 反復 計算の収束 条 件 は （17
）式である。1
｛（nlソー
（ns）｝！（ni）1
くIO
−
e （17
） さらに，
収 束 後の （nDi を V70十dV70
に おける nl の初 期 値 と し，
同様の逐 次 計算を行う。 2．
3 変 数 計 算の変数とし て，
弱 酸 塩，
強 酸の供 給濃度 な どの 滴定 条 件を変 えた場 合、
酸，
塩 基，
塩の解離 指数を変 えた場 合 を取り上げた。 につ いて は 塩 酸に よ る酢 酸 ナ ト リ ウ 厶 の 中 和 滴 定 を 想 定 して行っ た。 につ い て は滴 定 条 件を一
定に お さえ （弱酸塩の供給 濃 度 nso＝O．
4
mol・
t’
i，
供 給 液 量 VBe＝50，
0
m ’， 強酸の供 給濃度 n70＝ 2．
Omol ・
1−
1 ），
解離指数を最大幅で一8
か ら 13 まで変化 させた。一 136 一
弱酸 塩と強酸 水溶 液の 中和反 応 にお ける平 衡 成 分の 精 密 計算 （尾 上
薫 。 三 朝元 勝 ） 2
．
4 pH の近 似 計 算精 密 計算との比較の た め近似計 算 を 行っ た。 近 似計算 で は
，
塩お よび強 酸の完 全 電 離を仮 定し，
当量 点 ま で は 弱 酸の平 衡 関 係 （III
）よ り， 当量 点 以降で は過 剰の強 酸 に よ り生成 する 水 素イ オン濃度 （II
）を基にpH
を近 似 的に求め る。 強 酸の弱 酸塩に対する供 給 濃 度 比 β← nT 。1
表 2 平 衡 成 分 の精 密 な 濃度計算 結 果PKw
（H20 ）＝14
PKs （MB ）＝O．
53 neo＝
0．
4
VTO
Vso
；50nl
（H
＋ ）PK6
（HB ）＝4．
O
PKg （MA ）＝
・
O．
35 n70＝ 2．
O
n2 （M
つ dV70＝
0．
1 n3 （B−
）PK
，（HA
）＝O
PK
，，（MOH
）＝
O．
35
晦 （A
つ 01234567890123456789012345678901234567890 ＆ ＆ ＆ ＆ ＆ ＆ ＆8。
＆ ＆999a99a99
．
軌 α α αq
α α α α 0。
吐LLLLLLLLL
−・
a 111111111111111111111 6．
9192E−
047．36179E−04
7．
85111E−
048．
3948E．
049．00223E−04
9．
68501E．
04 1，
04576E．
031．
13383E−03
1．
23504E−
031．35244E−03
1．48999E−03
1．
65299E−
031．84857E−03
2．
08647E・
03 2．
38009E−
03 2．
74792E・
03 0．
00321523．81514E−03
4．
58829E・
03
5．
57703E．
036．
81407E−03
8．
30881E，
03
0．
0100422 0．
0119748 0．
0140613
0，
0162605 0．
01853970．
0208746 0．
0232475 0，
0256454 0．
02805940．0304827
0．0329102
0．0353384
0．
0377645 0．
0401863 0，
0426022 0．
045011 0，
0474117
0．0498034
0．
0521857響
巍
鑽
飜
雛
鑼
攤
獵
饗
鑼
攤
羅
瓣
α α α α 01 α 軌 α 位 α α a α 0．
qq α0，
0。
α q αq
α αq
α α aqqq 軌qa
砿 “ 0．
0397507 0．
0377567 0．
03577260．
033799 0．
0318364 0．
02988560．
0279477
0．
0260238 0．
0241156 0．
02222520．
0203552 0．
0185095
0．
Ol66928 0．
01491210。0131766
0．
01149949．
89804E−
03 8．
39591E．
03 7，
02154E−03
5．
80497E．
034．
76962E−
03 3．
92278E．
03
3．
25189E・
03 2．
73011E−
03 2．
32614E．
03 2，
01156E−03
1，
76366E−
03 1．
56545E−
03 1．
40455E．
03
1．
27202E−03
1．
16136E−
03 1．
06781E・
03 9．
87849E・
049，
18806E，
04 8，
5865E．
048．
05817E．
04
7．
59073E・
04 7．
17443E−04
6．
80147E，
046．46552E・
04
6．
16141E−
04蠶
鵬
灘
鑼
難
饗
盟 跚難
難
鑼
鑼
鬣
銑 α αqO
，
q α 軌 α α αq
軌 α α 住 α α 軌 01qqqO．
α α。
aq
α0，
q 軌 α一
一
湘 南工科 大 学 紀 要 第 25 巻 第
1
号6
．
0
5
．
0
〒
4 ．
0
一玉
3
．
o
2
．
O
1
．
o
0
．
0
9
．
6
9
，
8
10
．
0
10
。
2
10 ．
4
Vro
【
ml1
図 1 精密計算と近似 計 算に よ る当 量 点 近傍のpH
値の 比 較 nBO）お よび供給液量 比 レ← V7。／V「
eD）を 用い れば pH は 次 式の よ うに表 すこ とが で きる。i
） 当 量点以前 （MBO ＞ M70 ＞pH ＝
PK6
−
log｛β。
v！（1一
β・
レ）｝［β
・
ン＜1
］（
18
＞ ii） 当 量 点 （Mse＝
・
MTo） pH ＝−
10g ［Ke【｛1十4nso1K6（1
十レ）｝o・
5− 1
】12
｝ ［β。
v＝＝1］ （19） 丗） 当量 点 以降 （ms 。〈M7 。） pH
＝−
log｛nso・
（β・
レー
1）1
（1＋ P）｝ ［β。
レ＞1
】 （20
）3
．
結 果 お よ び 考 察3．
1
精 密 計算結果と近 似 計算 結 果と の比較 強 酸の滴 下 量に対 する平 衡 濃 度の精 密 計 算 結 果の一
例 を表2
に 示す。 表2
で は従属 成 分の濃度は省 略 し た が， 精 密計算で は 当 量 点 近 傍を含め 連 続し た 全成 分の濃 度 が 算出可能である。 β＝
5， v＝
O．
2 の場 合の pH の近 似 計 算 結 果との比較を 図1に示 した。 当 量 点 ±O．
04
・ml 以内 で の pH は 近似 計 算で は算出で きない こ とは 明ら か で ある。 さ らに，
近 似計 算で は，
当 量点以前では β，
レ が 等しい 場 合は同一
の滴 定 曲 線と な り，
当 量 点 以 降では弱 酸の解 離が無 視 さ れて い るこ とか ら，
操 作因 子 お よ び解 離指 数の変化 が 滴 定 曲 線に及ぼ す 影 響につ い て の検 討は 行え ない こ とがわ か る。3．
2 中
和 滴 定の操
作因 子 が pH 変化に及ぽ す影 響 1） 強 酸， 弱 酸壇の供給濃 度 の 依 存 性 精密計 算法で は滴下 量の微 小増 加に対 する pH 変化 ｛以 下 pH の一
次 微 分 値 ） を 基に，
指 示 薬に よる滴 定 操 作 条 件の選 定が可 能で ある。 弱酸塩の供給 濃 度が一
定の 【 亠玉
6
．
05
．
0
4 ．
03
．
02
．
01
．
0
0．
0
イ
ー．
2 ．
o
唇
一畫
ミ ＝9
・
4 ．
o
6 ．
0
む．
O
O
．
O
10 ．
0
20
．
O
Vro．【
ml1
30
．
0
図2
強酸の供給 濃度を変化 させ た場 合の， a） 滴定 曲線の変化
犠よ ぴ b）pH の
一
次 微 分 値 の 比較 下で強 酸の供 給 濃 度を変化させ た場合の精 密 滴 定 曲線 を 図2a
）に，
当 量 点 近傍での pH の一
次 微 分 値を図2b
） に示 し た。 た とえ ぽ，
当 量 点 を 確 認 す る の に dV7 。＝0．
04
・ml （強 酸 約1
滴に相当する）の滴下で 1以上の pH 変化 が 必 要 で ある とする。 こ の条件を 満たすの は， pH の一
次 微 分 値が一2．
5
以 下の領域を含む濃 度 範囲であ る。 し た がっ て，
0．
4mol ・i”
i の弱 酸 塩を中 和滴定 する 場合は， 2．
0・mol・
1−
1 以 上の強 酸が 必 要である ことが わ か る。 ま た，
強 酸の供 給 濃 度を一
定 とし弱酸塩 の供給濃 度を変 化さ せ た場 合の 当 量 点 近 傍の pH の一
次微 分 値 を図3
に示 し た。 これより，2．
Omol ・
1−
1 の 強酸で滴定 で きる 弱酸 塩の濃 度 範囲は 0．
4mo1・
1−
i 以 下と求 まる。2
） 滴 定 条 件の指 標図 2b ）， 図 3の結 果よ り
，
指示薬に よ る 中 和滴定 が可 能な操 作 条 件は， 強 酸の 弱 酸 塩に対 する供 給 濃 度 比 β を指 標とし て表 すこ と が できる。 す な わ ち，
弱酸塩 と強 酸の モ ル 濃度が （0，
4
，2，
0）の組み合 わせ で は，一
方の濃 度 を 固 定 した場 合の 他方の濃度は β＝5
以上の範 囲で あ る。 この よう な 弱酸塩 と強 酸の濃度の組み合わせ におけ一 138 一
弱 酸 塩 と 強 酸 水 溶 液の 中和反応 に お け る平衡成分の 精 密 計算 （尾上 薫
・
三 朝 元 勝 ） 【 F 亠F一
一 寂 〉 唱 丶鎖
亠 Ω 眉0
．
0
・
1．
0
・
2
．
0
・
3
．
0
4 ．
0
0
．
0
10 ．
0
20
．
O
Vro
lml1
30
．
0
図 3 弱 酸 塩の 供 給 濃 度 を変化さ せ た 場 合の pH の一・
次微 分 値の 比較｛
三
蚕
ミ ＝音
0 ．
0
一
to ．
O
一
20 ．
0
・
30
．
0
・
40 ．
0
燭
50
．
0
8 ．
0
9 ．
0
10 ．
0
11
．
0
12 。
O
V7
。lml1
図5
図4
の 当量 点 近 傍に お ける pH の一
次微分値 の 比 較14
．
012
．
0
10
．
O
T
8 ．
0
− ＝6 ・
0
皀4 ．
02
．
00
．
08
．
0
9
．
0
10
．
0
11 ．
0
12 ．
O
v70lmt
］
図 4 生成する弱 酸 の解 離 指 数 を 変化さ せ た場合の 滴定 曲 線の変化 る β の値は，
弱酸 塩の濃 度が低下する ほ ど増大 する傾 向に あるD ここ で，
βの値が増 大 する と 当 量 滴定量 が減 少し器 具の読み取 り誤差の割 合が増 して くる。 し た がっ て，
指示 薬 に よ る 滴 定の 可能 性を検 討 する際に は，
pH の一
次 微分 値 と 当量 滴 定 量の両 面を考 慮する 必 要 が あ る。 例えば2．
3
の条 件 下で の酢 酸ナ トリ ウム／塩 酸 水 溶 液 系に関し て は， 弱酸塩の供給濃 度が 0．
4
mol・
1−
【 以 上 で は強 塩 基の中 和滴定に比べ か なり高 濃 度の塩 酸 を必要 と し，O．
4
mol・
1−
1 以下で は当 量 滴 定 量が低 下 する た め，
いずれ の場合も指示薬に よ る滴 定は困 難である と判 断で きる。 3．
3 酸と 塩の解 離指数 が pH 変 化 に 及ぼ す影 響 1） 弱 酸塩の解離 指 数の依 存性 図4
に示すように弱酸塩の解離 指数PK6
が 6以上 で6
．
0
5 ．
0
：
4 ・
o
＝3
．
0
Ω2
．
0
1
．
0
0
．
0
8
．
0
9
．
0
10
．
0
1
「
1
．
0
12 ．
O
Vro
l
ml 】
図 6 強 酸の解 離 指 数 を 変 化 させ た揚 合の 滴 定 曲線 の 変 化 は当 量 点 近傍での pH の変 化が著しい ことがわ か る。 こ の場合の pHの
一
次 微 分 値は 図5に示す ように強 酸の 滴下 量V70
が9．
98
・
一
10．
00 mt の 間で一
20以 下とな り， 指示薬に よる当量点の識 別 が 可能であるこ とが示 唆 され る。PK6
＝ 10 に おける精 密 計 算 結 果に よ れば 9．
98
か ら 10．
04 ml まで の 0．
02
mJ ご との pH 値はそ れ ぞ れ7．
058
， 4．
203， 3．
264，2，
963
である。
し た がっ て，
こ の場 合の指 示薬は酸解 離指 数が 3．
0〜
3．
2 の もの を選定 す れば良い とい え る。
2
） 強 酸 の 解 離 指数の依 存性 図6
の結 果を見る と，
滴 定 曲線は v「
70 が 当 量 点 以 前 の9．
5
rnt 付近 か ら強 酸の解 離 指数の低 下に伴い低 pH 領 域に シ フ ト し てい る。 ま た，
こ の傾 向は 当量 点 以 降で 顕著と なるこ とがわか る。 しか し，
PK7
が0
以 下 （電 離湘南工科大 学紀 要 第
25
巻 第 1 号冖
亠
＝ α6
．
0
5
．
0
4 ．
0
3
．
0
2
．
O
1
．
o
0
．
0
8 ．
0
9 ．
O
to
．
0
11
．
0
12
．
O
Vro
【
ml1
図 7 塩 の解離 指 数 を 変 化 さ せ た 揚 合 の滴 定 曲線の 変 化［
・ 】玉
10
．
O
8
．
0
6
．
0
4
．
0
2
・
o
0
．
0
0
．
0
10 ．
0
20
．
0
30
．
0
40 ．
O
v70
lml1
図 8 有 機 溶 媒 系 で の 弱 酸 塩の 中 和 滴 定に お け る実 験 結 果 と 精密計 算 結 果 の比 較 度 が0，
916 以 上）で は強酸の 解 離 指 数の違い に よ らずほ ぼ 同一
の滴定 曲 線を描 く。3
）塩， 塩基の 解 離 指 数 の 依存 性
塩に は未 反 応の MB と生 成 物で ある MA が
，
塩 基 と し て はMOH
があ る。 図7
に滴定曲線に及 ぼ す 塩の解 離指数の影響を示 し た。 こ こで，MB
とMA
のPK
値 は等 しい とした。 滴 定 曲線は当 量点以 前で は塩の解 離指 数の低下に伴い高 pH 領 域に シ フ トするが， 解 離 指数が0
以 下で は滴定 曲 線に差が見ら れ な く な る。 ま た，
当 量 点 以降で は塩の解 離指 数の違い に よ らずほぼ等しい滴 定 曲線が得ら れる。こ の 中 和 反 応で生 成 する塩 基につ い て は， 塩基の解 離 指数を
一
2〜
2 の 範囲で変化さ せ た場 合，
滴定 曲 線に対 する依 存 性が少ない結 果が得られた。 3．
4 有機溶 媒 系 での中和 滴 定へ の 応 用JIS
で は酢酸ナ トリ ウム の定 量法は有機 溶 媒 系で の 指 示 薬 滴 定を制 定 し てい るn。 図8
にJIS
法に よ るイソプ ロ ピル アル コー
ル ／エ チ レン グ リコー
ル 混合液を 溶媒 と し て酢 酸ナ トリ ウム と塩酸の 中 和 反 応 を 行っ た 際の pH 測 定の実 験 結 果 を実 線で 示 し た。 同 じ β， V で水溶液 系 での精 密 計 算 結 果 を ◆ 印に示 したが，
当 量 点近 傍での pH の一
次微分 値の検 討に よ れ ば，
この 条 件 下で は指示 薬に よる滴 定は困難で あるとい え る。 そこ で，
精 密計 算 で 有機 溶媒 系での滴 定 曲線の シ ミュ レー
シ ョ ンを行 っ た 結果 を 図中に □ 印で示 した が，PK6 ＝
6．
2 で実験 値と 良 好な一
致を見た。 すな わ ち，
JIS
法は有機溶媒 系での 酢 酸の解 離 指数が水溶 液に 比べ 大 きい ことを 利 用 し たもの で ある。 こ の よ うに，
水 溶液 系で は困 難 な 弱酸塩の滴定 操 作は有 機溶 媒系を 用 い るこ とに より， 弱 酸の解 離 指 数 を高めれ ぽ 定 量が可 能に なる こ とが 示唆され， その 際の 指 示薬な どの最 適 条 件の 選定 も精 密 計 算法で予 測可能で ある。3．
5
伝 導度 滴 定へ の 応 用 pH 測定に よ る滴 定 操 作は弱 酸塩の 供 給濃 度が0．
4
mo1・
tJi
程度の溶 液の滴定を対 象として い る の に対 し， 伝 導 度 測 定はO．
025
mol・
t−
1 以 下の 低濃度 溶液で も滴 定 が行え る利 点を有 する5） 。 精 密 計 算 法を 用いれ ば，
伝導 度 滴 定に対 し てもモ ル伝導 率A
！【S ・
cm2・
mol”
i 】 と計 算 で得ら れた各イオ ン の モ ル 濃度を基に滴定 過 程にお ける 溶液の伝導度 rc［mS・
cm”
1］の 算出が可 能で あ る。 5 κ；1000
Σni・
Ai
（21） 1 酢 酸ナ トリ ウム ／塩酸系につ い て βを一
定 とし， 異な る 供 給濃度の組み合わ せ で精 密 計 算した伝 導度 曲 線 を 図9
に示 し た。 計算に使 用 し た モ ル 伝 導 率の値は ∠、； 349．
8，A2
＝50．
1，
1d3＝41．
9，
4
＝76．
4
，A5
＝198．
3
で ある。 ま た， 伝導度 の一
次微分 曲 線を図 10 に示 し た が，
塩 酸の濃 度が増 大 するにつ れて当 量点以 降の 伝 導 度 変 化は 厳 密に は 二次 曲線に近づ き，
直 線 近 似が可 能な弱 酸塩濃 度ns。 の上 限は，
β≡
0．
2 の場 合に は 0．
010 mo1・
1，
） 程 度 で あ るこ とが 示 唆される。 図9，10
よ り ns 。＝ O．
OIO mol・
t−
i に おける 当 量点の算出過 程の検 討を行っ た結果 は次の通 りで ある。 当 量 点 以降での伝 導 度変化に対 して は，
V7。 が 13．
0〜
17．
0 ml の問で 5点 以上 を選択 すれ ば一
140一
弱酸塩 と強酸 水 溶 液の 中 和 反 応 に お け る平衡成分の精 密 計 算 （尾 上
薫
・
三朝元勝 ） ［，
・
E
？
ωE
一15
．
0
10
．
0
5
．
0
0
．
0
0
．
0
to
．
0
20
．
O
Vrc
l
ml】
30
．
0
図 9 精 密計 算 法に よる弱酸塩 と強 酸の伝 導 度滴 定 曲 線の変 化1
。
0
甲
：
0
．
8
』
？
o
．
6
巴
2
0
．
4
＞ミ
Y
O
．
2
◎0
．
0
0 ．
0
10
．
0
20
．
O
Vro
l
ml］
30
．
0
図 10 図9
の 伝 導 度 滴 定 曲 線の一
次 微 分 値の比 較 ほ ぼ同一
の直 線近 似を行 うこ とが 可能で ある。 しか し，
当 量 点 以前で の伝導 度 変 化に対し て は直 線 近 似の領 域の 選 定が 当 量 点の算出結 果に及ぼ す 影 響が 大 きい こ とが明 らか と なっ た。 したがっ て，
伝導 度滴定で 当量 点 を算出 する際は，
個々 の 系に おける平 衡濃 度 の精 密計算を基に 伝 導度 曲 線 を 求め，
当 量 点 以 下で の直線近似 領域に対 す る検 討を実 験 と併列 して行 う必要性 が 示唆されるQ4．
お わ りに多 成 分が存 在する溶 液中の 平 衡 成 分の 濃度 を精 密に算 出 する手 法と し て
，
系の独 立 成 分と従 属成分 の 平 衡 関 係，
物 質 収 支お よ び電荷収支に基づ く非 線 型連立方程 式 の数 値 計 算 法を提 案し た。 こ の精 密計算法に よれ ば，
簡 略 法で は計 算でぎな い当量点近 傍で の平衡組 成，
pH の 算出が容 易に できる。 こ の精 密 計算結 果を基に滴 定の操 作 条 件，
各 成 分の解 離 指数の 影響が厳 密に検 討で き、
指示 薬に よる滴 定の可 能 性，
滴定 条件を満たす 供 給 濃 度の設 定および指 示薬の選定 などの指 針を得るこ と がで きる。 ま た，
水 溶 液 系では指 示薬に よ る滴 定 が 困難な弱酸塩で も，
有 機 溶 媒 系に よ る滴 定 あるい は伝 導 度 滴 定の シ ミュ レー
シ ョ ソを行うこ とに より， 滴定可能な 条 件 を 検討す るこ とがで きる。 ） 1 》 2 ） 3 ） ｝ 4尸
D使
用 記 号C ，
D，
F， H：ヤ
マ ト リッ ク ス hi ： マ ト リッ クス H の 要 素 Ki ： i成 分の解 離 定数 mi ：i成分の モ ル 数PK
，： i成分の 解 離指 数 qt ：i
成 分の供給モ ル濃 度 nl，（nt），
（nl）t： i成 分の モ ル 濃度 γ TO ： 強 酸の滴 下 量Vso
： 弱 酸 塩 水 溶液の供給液 量 Vo ： 全液量 ← Vs。＋ v，。） β κ ン 【mol・
尸 】 ［molj 日 ［mo1・
1−
i】 【mo レ 」−
1］ ［ml ］ ［mll 【mi 】 ： 強酸の弱酸塩に対 す る供 給濃 度比 （己
π701π80）日 ： 伝導度［MS
・
cm−
1 ］ モ ル 伝導 率 ［S・
cm2・
m ・rll ： 強 酸の 弱 酸 塩に対 する供給液 量 比 ←V7
，1Vso
）［一
］ 参 考 文 献S．R ．
Brinkley
Jr
．
： 」，
Chem ．
Phys．
，15 （1947）107
．
G
．
Charlot and B．
Trimillon （藤 永 太一
郎，
佐藤 昌 憲訳：溶媒 内の化 学 反応 と 平衡， （
1975
）53
，丸 善
．
目本 分析 化 学会 北 海道支部編： 分析 化 学 反 応の基
礎
，
（1980 ）43，
培風館．
JIS
K
8371〜
2 （1961）．
S ，Glasstone
andD ．
Lewis
：Elements
ofPhysical
