﹁ コ

RJ 

仁J

。

亡:n トー

1 0 0  

。

‑ 1 0 0  

。

KPA  75 

1 0 0  

仁J

o  0 

亡:n トー

‑ 1 0 0  

KPA 90 

1 .0 

KPA 

1 0 0  

Fig.  4‑3b  Glass  transition  temperatures  (Tg)  of KPA‑water  mixtures as  a function of  water content  for  different  degrees  of neutralization.  PerGent  neutralization as  indicated. 

‑ 5 4‑

RbPA 15  RbPA  30 

‑100 

ιJ 

O 

RbPA 45  RbPA 60 

CJ) 

トー _ハ

•

UハU

守aE・

。

宇 100

。

Water  (wt) 

ト /

^{1yme川 町 ( 川 ﹃ESE‑ ハU}

Fig.  4‑4a  Glass  transition  temperatures  (Tg)  of RbPA‑water  mixtures  as  a function of  water content  for  different  degrees  of  neutralization.  Percent  neutralization as  indicated. 

民J5 

RbPA 75  RbPA 90 

ハU

ハU

﹃aEE・

仁J

。 。

ロヲ

トー

‑100 

。

山 r (wt) 

ト /

^{1附 +Water  (w}

サ

ハU

守aE

・

RbPA  100  100 

仁̲)

。 。

とお トー

‑100 

Fig.  4‑4b  Glass  transition  tempeγatures  (Tg)  of RbPA‑water  mixtures as  a function of  water content  for  different  degrees  of  neutralization.  Percent  neutralization as  indicated. 

fb  RJ  

CsPA 15  CsPA  30  100 

。

‑100 

仁J O 

(J) 

トー CsPA 45  CsPA 60 

ハUハU︑

E aa ‑

。

‑100 

0.5  1.0 0  0.5  Water  (wt) 

← /

^{1附 +Water} 

( 吋

Fig.  4‑5a  Glass  transition  temperatures  (Tg)  of CsPA‑water  mixtures as  a function of  water content  for  different  degrees  of neutralization.  Percent  neutralization as  indicated. 

。

_1 .0 

‑ 5 7‑

CsPA  75  CsPA 90  100 

仁J

O  G 

ロ³

トー

‑100 

。

Wa ter  (wt) 

/ ←

^{1附 +}

~Ja

^ter 

( 吋

^1 .0 

CsPA 100  100 

仁J

O 

。

亡J) トー

‑100 

Fig.  4‑5b  Glass  transition  temperatures  (Tg)  of CsPA‑water  mixtures as a function of  water  content  for  different  degrees  of  neutralization.  Percent  neutralization as  indicated. 

QU  

F Hノ

Table 

4‑1 

Water content where  glass  transition  temperature  reaches 

25t 

for PAA salts with different degrees of neutralization. 

water content 

water  water  watet mol 

po lymer+water wt%  polymer  wt% 

repeat uni t mol  PAA 

1 2 . 5   1 4 . 3   0 . 5 7 1  

LiPA 

6  1 4 . 5   1 7 . 0   0 . 6 8 2   9  1 3 . 5   1 5 . 6   0 . 6 2 9   1 5   1 4 . 7   1 7 . 2   0 . 6 9 8   3 0   1 9 . 0   2 3 . 5   0 . 9 6 1   4 5   2 0 . 8   2 6 . 3   1 . 0 8 9   6 0   2 3 . 5   3 0 . 7  

1. 

2 9 0   7 5   2 8 . 5   3 9 . 9  

1. 

6 9 3   9 0   3 3 . 0   4 9 . 3   2 . 1 1 6   1 0 0   3 8 . 0   6

1.

3  2 . 6 5 4   N a

PA 

6  1 2 . 5   1 4 . 3   0 . 5 8 2   9  1 5 . 0   1 7 . 6   0 . 7 2 5   1 5   1 4 . 0   1 6 . 3   0 . 6 8 1   3 0   1 7 . 0   2 0 . 5   0 . 8 9 4   4 5   1 8 . 5   2 2 . 7   1 . 0 3 3   6 0   2

1.

8  2 7 . 9  

1.

3 1 9   7 5   2 3 . 5   3 0 . 7  

1. 

5 1 0   9 0   2 5   3 3 . 3   1 . 5 7 5   1 0 0   2 8 . 0   3 8 . 9   2 . 0 3 0  

KPA 

6  1 2 . 0   1 3 . 6   0 . 5 6 3   9  1 2 . 5   1 4 . 3   0 . 5 9 9   1 5   1 3 . 2   1 5 . 2   0 . 6 5 7   3 0   1 6 . 0   1 9 . 1   0 . 8 8 3   4 5   1 8 . 0   2 2 . 0   1 . 0 8 7   6 0   1 7 . 5   2

1. 

2 

1.

1 1 8  

75 

1 8 . 0   2 2 . 0   1 . 2 2 6   9 0   1 7 . 0   2 0 . 5  

1.

2 0 9   1 0 0   1 7 . 0   2

0'

. 5   1 . 2 5 2  

RbPA 

6  8 . 0   8 . 7 0   0 . 3 7 2   9  1 0 . 0   1

1.

1 1   0 . 4 9 1   1 5   1 3 . 0   1 4 . 9 4   0 . 7 0 3   3 0   1 3 . 5   1 5 . 6 1   0 . 8 4 4   4 5   1 5 . 0   1 7 . 6 5   1 . 0 7 8   6 0   1 3 . 0   1 4 . 9 4  

1.

0 1 8   7 5   1 5 . 0   1 7 . 6 5   1 . 3 2 6   9 0   1 6 . 0   1 9 . 0 5   1 . 5 6 6   1 0 0   1 4 . 0   1 6 . 2 8  

1. 

4 1 4  

CsPA 

6  1 2 . 0   1 3 . 6 4   0 . 6 0 5   9  1 3 . 5   1 5 . 6 1   0 . 2 7 2   1 5   1 2 . 2   1 3 . 9 0   0 . 7 0 8   3 0  

^‑1

3 . 2   1 5 . 2 1   0 . 9 4 2   4 5   1 5 . 0   1 7 . 6 5   1 . 2 8 7   6 0   1 5 . 5   1 8 . 3 4   1 . 5 4 0   7 5   1 2 . 5   1 4 . 2 9   1 . 3 5 6   9 0   1 2 . 0   1 3 . 6 4   1 . 4 4 4   1 0 0   1

1. 

0  1 2 . 3 6  

1. 

3 9 9  

QJ 

F D  

Table 4‑2 Water  content  where  glass  transition  temperature  reaches 100t for  PAA salts with different degrees of neutralization. 

water content 

water  water  water mol 

polymer+water wt，; 

polymer  wt% 

repeat uni t mol  PAA 

LiPA  9  一

15  4.0  4.17  0.169  30  8.0  8.70  0.356  45  10.5  11.73  0.487  60  10.5  11.73  0.492  75  12.5  14.29  0.607  90  15.0  17.65  0.758  100  17.0  20.48  0.887  NaPA 9  一

15  3.0  3.19  0.129  30  4.5  4.71  0.206  45  10.0  11. 11  0.505  60  11. 0  12.36  0.585  75  12.0  13.64  0.670  90  12.5  14.29  0.728  100  15.5  18.34  0.958 

i伊A 9  一 一 一

15  4.0  4.17  0.180  30  6.0  6.38  0.296  45  7.8  8.46  0.419  60  9.0  9.89  0.521  75  9.2  10.13  0.566  90  11. 0  12.36  0.730  100  13.0  14.94  0.914  RbPA  9  5.0  10.0  0.442  15  4.2  4.38  0.206  30  5.0  5.26  0.285  45  9.5  10.50  0.642  60  7.5  8.11  0.552  75  7.0  7.53  0.566  90  8.5  9.29  0.764  100  9.0  9.89  0.859  CsPA  9  3.5  3.63  0.169  15  6.0  6.38  0.325  30  4.2  4.38  0.272  45  4.7  4.93  0.360  60  7.5  8.11  0.681  75  7.5  8.11  O.ア70 90  9.0  9.89  1.047  100  7.5  8.11  0.918 

‑ 6 0‑

4. 4  収 着 等 温 線 4. 4  1  収 着 等 温 線

各 塩 の 2 5 

o c

で の 収 着 等 温 線 を 図 4‑6に 示 す 。 ど の 温 に お い て も 若 干 の 形 の 違 い は あ る が ，

Brunauer

の 分 類 ^{2 6} ) に 従 え は . 親 水 性 高 分 子 の 特 徴 を あ ら わ す E型 の シ グ モ イ ド 型 で あ っ た 。そ の 形 は 低 中 和 度 で は や や 上 に 凹 の 曲 線 で あ る が ， 高 中 和 度 に な る に 従 っ て 典型 的 シ グ モ イ ド 曲 線 に な る 。こ の こ と は ， 中 和 度の増加 に 伴 い 親 水 性 が 増 加 す る こ と を 示 し て い る 。

L i P A  

0.4 

0.25  0.5  0.75  1.0  Relative vapor pressure 

~ 1.2 

、 ¥ 0‑， 

L <lJ 

E 

o 

〉、 ^0.8  0.. 

、 ¥ V3のL ω 一

F i g .   4 ‑ 6a  Sorption  isotherms  of water  for  PAA salts with  d i fferent  degrees of neutralization at  25t  :  00.  15.

，  30.6.  45A..  60A.  75

口.

90~. 100χ

・ ‑

‑ 6 1 ‑

1.6  1.6 

NaPA  KPA 

ぞl.2

Eフ3

主ー

~

〉GEJ ヲ

Gε 〉J

、

，ー，司

g ̲  

0.8 

。

ι0.8 

、 ¥

、 ¥

~ 主ー

+乱J}  +GJJ  

ro  ro 

=

玄 ³ 

0.4  0.4 

0.25  0.75  1.0  Relative  vapor pressure 

1.6 

RbPA 

'﹄

ωE h

ぎ1.2

。

ι0.8 

、 ¥ L  QJ  +J ro  3 

0.4 

0.75  Relative  vapor pressure 

0.25  0.5  0.75  1.0  Relative  vapor pressure 

CsPA  1.2 

︒

¥

m

L  QJ 

三

0.8

0  0... 

、 ¥

~ +J QJ 

主0.4

0.25  0.5  0.75  1.0  Relative  vapor pressure 

Fig.  4‑6b  Sorption  isotherms  of  water  for  PAA salts  with  different  degrees of  neutralization at 25t (symbols  as  in  Fig.4‑6a). 

今L

fb 

4 . 4.  2  平 衡 収 着 量 と 中 和 度 の 関 係

図 4‑6の そ れ ぞ れ の 相 対 蒸 気 圧 に お け る 平 衡 収 着 量 を 中 和 度 に 対 し て プ ロ ッ ト し 直 す と 図 4‑7に な る 。 ま た ， 対 イ オ ン 種 に よ る 違 い を 明 確 に す る た め ， 平 衡 収 着 量 を 高 分 子 の く り 返 し 単 位 モ ル 当 り の 水 モ ル に 取 り 直 す と 図 4‑8に な る 。い ず れ の 塩 に お い て も 低 相 対 蒸 気 圧 で は 上 に 凹 の 曲 線 で あ る が ， 高 相 対 蒸 気 圧 に な る と と も に 低 中 和 度 に お け る ク ニ ッ ク が は っ き り し て く る 。 こ の ク ニ ッ ク の 位 置 と ク ニ ッ ク ま で の 挙 動 は ， 対 イ オ ン 種 に よ り 異 な っ て い る 。 小 さ い 対 イ オ ン 半 径 を も っ し i P A 

と

N

a 

P A

は 中 和 度

3 3 %

付 近 に ク ニ ッ ク を 生 じ る 。 収 着 量 は ， 中 和 度 の 増 加 と と も に ク ニ ッ ク ま で は 徐 々 に ， そ れ 以 降 は 急 激 に 増 加 し て い る 。

K P A

， 

R b P A

， 

C s P A

と 対 イ オ ン 半 径 が 大 き く な る と ， ク ニ ッ ク の 位 置 は

2 5 %

中 和 付 近 に 移 動 し ， ク ニ ッ ク ま で は 中 和 度 の 増 加 と と も に 収 着 量 は 減 少 し ， そ れ 以 降 は 噌 加 し て い る 。 し か し ，

L 

i 

P  A

と

NaPA

で み ら れ た よ う に ， 中 和 度 に 対 し て 加 成 性 が 成 立 し て な い 。

ク ニ ッ ク の 存 在 は ， 以 下 の 考 察 を 導 く 。 低 中 和 度 で は ， 中 和 さ れ て い な い 過 剰 の カ ル ボ ン 酸 が 存 在 し ， 対 イ オ ン の 周 り を 取 り 囲 み ， 収 着 を 困 難 に す る と 考 え ら れ る 。 ま た ， 対 イ オ ン へ の カ ル ボ ン 酸 の 配 位 の 仕 方 は ，

そ の 大 き さ に よ り 異 な る と 考 え ら れ る 。

L

i 

P A

と

N

a 

P A

は 図

4‑ 9

の よ う に 八 面 体 配 位 を ，

K P A

，

RbPA

， 

C s P A

は 図 4 ‑1 0の よ う に 休 心 立 方 配 位 を と る と 考 え る と ， ク ニ ッ ク の 位 置

3 3 %

と

2 5 %

中 和 が 説 明 で き る 。 す な わ ち ，

3 3 %

と

2 5 %

中 和 ま で は 対 イ オ ン の 周 り は 過 剰 の カ ル ボ ン 酸 に 取 り 囲 ま れ る が ， そ れ 以 降 は 配 位 に 空 席 が で き 水 和 を 容 易 に す る と 考 え ら れ る 。 こ れ ら の 配 位 は 次 の こ と か ら も 支 持 さ れ る 。

N a C  1の よ う な イ オ ン 結 晶 は ， Table  4‑3 種々の配位訟に対する半径比の限界2 7 )

一般 に 陽 イ オ ン と 陰 イ オ ン の 半 径 比 配 位 訟

l

形 ￨ 半径比の限界

(r+/ r‑)に よ っ て 表 4‑3 2 7 )に 示

3 4 6 8  

平面三角形 正 図 面 体 正 八 面 体 立 方 体

0.155へベ0.225 0.225へ‑0.414 0.414‑‑0.732 

>0.732 

す よ う な 配 位 数 と 形 を と る こ と が 知 ら れ て い る 。 カ ル ボ ン 酸 の 0 と L i 

の 半 径 比 は

o . 

4 5 5， N aで は 0 . 7 2 0，Kで は 1.01，

R b

で は 1.12， 

C s

で は 1.2 

8

で あ る 。

PAA

塩 と イ オ ン 結 品 は 完 全 に 同 じ

ミJ

fb 

︒ ¥ ︒

c.O .̲ 

、、、

L 

.CJ 

.

̲

，  

ro 

:;:  0.4 

25  50  75  100  ₂₅  50  75  100  Neutγa1ization %  Neutralization % 

RbPA  1.2 

へ^c、

プ

^E、フ

、仁¥y、 ^{、 ¥}

仁3、

s.... 

q ε  〉J、0.8

ζ ¥主

i o . J

^凡

//j 

_~ ^{0、 ¥牛}

^。

^.1(..J‑J.)  0.4 

25  50  75  100  25  50  75  100 

Neutralization %  Neutralization % 

Fig.  4‑7a  Equil ibrium water  uptake  (water  g/polymer  g)  at  25t for PAA salts as  a function of  neutralizationχ:  relative 

(vapor)  pressure， 

0.150.0.3 . ・

^{O. 5~ ， O. 73i..，} 

^{0.9 口.}

‑ 6 4 ‑

CsPA  1.2 

(白

¥ σ

L 

<lJ 

E0.8 

O  Q̲ 

、 ¥

L 

<lJ  +J 

呈0.4

25  50  75  100  Neutralization % 

Fig.  4‑7b  Equilibrium water  uptake  (water  g/polymer  g)  at  25t for  PAA  salts as  a function of  neutralizationχ(symbols  as  i n F i g . 4 ‑7 a) . 

10 

LiPA 

O E 

~Iご 6

I C   三ーにコ

<lJ1  +JI+J  tOいち

3: 1~ 4 

<lJ  Cど

2 

25  50  75  100  Neutra1ization % 

Fig.  4‑8a  Equilibrium water  uptake  (water  mol/repeat  unit  mol)  at 25t  for  PAA salts  as  a function  of  neutralization % :γelativ  e(vapor) pressure， 0.150， 0.3

・

^{I 0.5ム I O. 73~ ， 0.9}

^口.

民J

f o  

10  10  NaPA 

8  8 

O E 

。

ε 

，ーーー

。

.~ 6  ^O E ご6 ε E二

L ニCコ

主‑1=コ

21+‑'  21+‑' 

tOltO  _(匂三 m 

ご~Igs̲  4  ^<lJ 

l?‑4 

CGEごJ  EGZこJ 

2  2 

25  50  75  100  25  50  75  100 

Neutralization 

% 

Neutγalization % 

10 

8 

，.‑

。

ε 

2 

r‑ー

O E ご6

。

_+‑' 

E .r‑ 6 

C  E二

Lニコ ^L コ二

21+‑'  21+‑' 

"'ltO  "'1m 

ご玄 G仁~ 3: ιqJ 4 

cGzzJ   4  EQZこJ 

2  2 

25  50  75  100  25  50  75  100 

Neutralization %  Neutralization % 

Fig.  4‑8b  Equilibrium water  uptake  (water  mol/repeat  unit  mol)  at 25t for  PAA salts  as a function  of  neutralization % (symbols  as  in  Fig.  4‑8a). 

‑ 6 6 ‑

Fig.  4‑9  A model  for  the  octet  coordination structure of  metal  atom  (the  state of  1/3  neutralization  is  illustrated). 

Fig.  4‑10  A model  for  the  body‑centered cubic  coordination  structure  of metal  atom  (the  state  of  1/4  neutralization  is 

illustrated). 

‑ 6 7‑

構 造 を と る わ け で は な い が ， イ オ ン を 取 り 巻 く 配 位 の 状 況 は 類 似 と 考 え ら れ . L i P A と N a P A は 正 八 面 体 配 位 を . K P A . R b P A . C s

...0 

P Aは 立 方 体 を と る と 考 え て も よ い よ う で あ る 。 ま た . ‑ Cミ 。 の 結 合

半 径 や 結 合 角 を 考 慮 に 入 れ て ， カ ル ボ キ シ ル 酸 素 を 頂 点 と す る 多 面 体 の 内 接 球 を 考 え て も ， 上 記 の 結 果 に な っ た 。

こ の よ う に カ ル ボ ン 酸 に お け る 中 和 度 ， そ し て 金 属 イ オ ン と カ ル ボ キ シ ル 基 の 配 位 が 物 性 に 大 き な 影 響 を 与 え る こ と は ， BonottoとBonner^{2 8})

の 報 告 に も み ら れ る 。 彼 ら は 1.3 3モ ル % エ チ レ ン ‑ア ク リ ル 酸 コ ポ リ マ ー の ナ ト リ ウ ム 塩 に お い て . 3 3 %中 和 で 弾 性 率 が 最 大 に な る と 報 告 し て い る 。 彼 ら は こ の 現 象 を ， 金 属 イ オ ン に 対 す る カ ル ボ キ シ ル 基 の 空 間 は 重 要 で あ り . 3 3 %中 和 の 空 間 が 物 理 的 特 性 に 最 も 適 す る 立 体 配 座 を 形 作 る た め と 説 明 し て い る 。 こ の 結 果 と 見 解 は ， 本 研 究 と 類 似 し て い る 。 他 方 ， 高 分 子 電 解 質 の 水 収 着 に お け る こ の よ う な ク ニ ッ ク の 存 在 は ， 従 来 気 づ か れ て い な か っ た 現 象 で あ る 。

一 般 に ， 極 性 高 分 子 に お い て 収 着 量 は 極 性 基 濃 度 に 比 例 す る こ と が 知 ら れ て い る 。 Leeder とWattら29)は 羊 毛 ケ ラ チ ン に お け る 収 着 実 験 に お い て ， 各 相 対 蒸 気 圧 と も ア ミ ノ 基 濃 度 と 平 衡 収 着 量 は 直 線 関 係 に あ り ， 平 衡 収 着 量 は 極 性 基 濃 度 で 決 定 さ れ る と 報 告 し て い る 。 ま た .Thompson  Hughes とFordyce^{1 9})は ポ リ ア ク リ ル 酸 や ポ リ ア ク リ ル 酸 ナ ト リ ウ ム な

ど の 水 溶 性 高 分 子 の 収 着 速 度 及 び 平 衡 と yゲ ラ ス 転 移 の 関 係 を 調 べ ， 次 の よ う に 報 告 し て い る 。 平 衡 収 着 量 は 存 在 す る イ オ ン 化 単 位 の 数 の 増 加 に つ れ て 増 加 し ， カ ル ボ ン 酸 基 の よ う な 弱 い イ オ ン 化 単 位 を 含 む も の よ り ， カ ル ボ キ シ レ ー ト 基 の よ う な 強 い 電 解 質 置 換 基 を 含 む 高 分 子 の 方 が 大 き

い 。 高 分 子 が 有 機 分 子 を 収 着 す る 時 ， T g は 拡 散 過 程 へ 強 い 影 響 を 与 え ， 特 に T g以 下 で 起 る 拡 散 は 異 常 な 場 合 が 多 い が ， 水 収 着 の 場 合 は 一 般 的 概 念 は 成 り 立 た ず ， フ ィ ッ ク の 法 則 が 適 用 で き る 。 し か し ， イ オ ン 化 グ ル ー プ を 持 つ 水 溶 性 高 分 子 中 の 水 の 拡 散 は 異 常 で あ り ， イ オ ン の 性 質 に

よ る も の で あ る

以 上 の こ と か ら す る と ， 本 研 究 の よ う に ポ リ ア ク リ ル 酸 に ア ル カ リ 金 属 イ オ ン を 導 入 し た 系 に お い て は ， イ オ ン 濃 度 が 低 い 時 ， 対 イ オ ン と カ

‑ 68‑

ル ボ キ シ ル 基 と の 間 に 対 イ オ ン の 大 き さ に よ り 異 な っ た 安 定 な 配 位 構 造 が 存 在 し ， 一 般 の 極 性 基 の 収 着 と は 異 な っ た 挙 動 を す る と 考 え ら れ る

低 中 和 度 で の ク ニ ッ ク 以 後 は ， 小 さ い 対 イ オ ン 半 径 を も っ し i P A ，  N a P Aに お い て は ， 平 衡 収 着 量 は 中 和 度 と 加 成 牲 が 成 立 し て お り ， 収 着 能 力 は 主 と し て イ オ ン の ク ー ロ ン カ に 基 づ く と 考 え ら れ る 。 し か し 対 イ オ ン 半 径 が K ， R b ， C s と 大 き く な る と 加 成 性 を 示 さ ず ， ク ー ロ

ン カ の 他 に も 収 着 に 影 響 す る 因 子 が あ る こ と を 示 唆 し て い る 。 こ の 因 子 に つ い て 次 の 項 で 考 察 を 行 う 。

4 . 4 .  3  平 衡 収 着 量 と 自 由 体 積 の 関 係

イ オ ン 半 径 が 大 き く な る と ， イ オ ン の か さ ば り の た め の 隙 間 が 多 く な る 。 こ の 隙 聞 が 水 の 収 着 を 容 易 に す る と 考 え ら れ る 。 こ の 隙 聞 を ， 古 く か ら 低 分 子 液 体 の 粘 性 挙 動 を 説 明 す る た め に 導 入 さ れ て い る ， 自 由 体 積 の 概 念 を 用 い て 考 え て み よ う 。 こ の 概 念 で は ， 物 質 1g当 り の 体 積 す な わ ち 比 容 vは 占 有 体 積 V 0と 自 由 体 積 V fと の 和 で あ る と し ， 占 有 体 積 と し て は van der  Waals半 径 で 表 さ れ る 分 子 の 体 積 と 振 動 に 関 係 す る 体 積 の 和 を 考 え ， そ れ 以 外 を 自 由 体 積 と す る 。 こ の 自 由 体 積 の 理 論 は ， 高 分 子 と く に 非 品 性 高 分 子 の 粘 度 及 び 緩 和 時 間 の 温 度 依 存 性 を 理 解 す る た め に 用 い ら れ て い る 。 自 由 体 積 分 率 f= V 

t/v

は ， 温 度 と と も に 直 線 的 に 増 加 す る と 考 え ら れ て い る 。 あ る 温 度 Tで の 自 由 体 積 分 率 f は 式 (4 ‑

1 )になる。

f = f • + α f  (T‑Tg)  ( 4 ‑1 ) 

ここで，

f.

はJヴ ラ ス 転 移 温 度 (T g) に お け る 自 由 体 積 分 率 で あ り ， 大 部 分 の 高 分 子 系 に つ い て

o. 

0 2 5 I 0 . 0 0 3で あ る 。 Bueche^{3 0})は ポ リ メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト ー ジ エ チ レ ン フ タ レ ー ト 系 に お い て T g と 自 由 体 積 の 関 係 を 検 討 し ， 高 分 子 ‑可 塑 剤 系 に お い て 自 由 体 積 の 加 成 牲 が 成 り 立 つ と し て 計 算 し た T gの 理 論 曲 線 と 実 験 値 と が よ く 一致 す る こ と を 見 出 し た 。 高 分 子 一 可 塑 剤 系 に お い て ， 自 由 体 積 の 加 成 牲 が 成 り 立 っ と

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す る と 式 (4 ‑1 )は 式 (4 ‑2 ) に な る 。

f=(0.025十 α2(T‑ Tg2))φ2十 (0 . 0 2 5十 α1(T‑T g1))φ1 ( 4 ‑2 ) 

ここで， φ2，φ1は 高 分 子 及 び 可 塑 邦jの 体 積 分 率 ， T g2， T g1は 高 分 子 及 び 可 塑 剤 の T g，α2 ，α1は 高 分 子 及 び 可 塑 邦jの 自 由 体 積 の 膨 張 係 数 で あ る 。高 分 子 ‑可 塑 邦j系 に お い て も そ の T gに お い て f.=0.0 

2 5 

と す る と 式 (4 ‑2 ) は 式 (4 ‑3 ) に な る 。

f=0.025+α2(T‑Tg)φ2 十 αl(T‑Tg)φ1

=0.025十 (α1φ1十 α2φ2)(T‑Tg) ( 4 ‑3 ) 

ここで， T g は 高 分 子 ‑ 可 塑 剤 系 の T gで あ る 。 自 由 体 積 分 率 は (T ‑

T 

g)の 関 数 に な る こ と が わ か る 。 本 研 究 の よ う な

P A A

及 び

P A A

温 に 水 が 収 着 し た 系 の 場 合 に も 高 分 子 ‑可 塑 剤 系 と 考 え て (4 ‑2 ) 式 が 適 用 で き る 。 そ こ で ， 平 衡 収 着 量 を (T‑Tg) (Tは 収 着 の 測 定 温 度 2 5 oc ，  T g  は 含 水 試 料 のyゲ ラ ス 転 移 温 度 ) に 対 し て プ ロ ッ ト す る と ， 図 4‑1 1  の よ う に 相 対 蒸 気 圧 0.3'""0.9で 直 線 関 係 が 得 ら れ る 。 ま た 同 じ 自 由 体 積 で は

CsPA <RbPA<KPA

のIJ頃 に 平 衡 収 着 量 は 増 加 し て い る 。

こ の こ と は ， 対 イ オ ン が 大 き く な っ て も ， 収 着 を 左 右 す る の は 自 由 体 積 の み で は な く ， イ オ ン の ク ー ロ ン カ に も よ る こ と を 示 し て い る 。 同 様 の プ ロ ッ ト を

L

i 

P  A

と

N

a 

P  A

に お い て も 試 み た が ， 両 者 は 直 線 関 係 を 示 さ な か っ た 。

( T ‑T g) が 負 の 時 は 高 分 子 は yゲ ラ ス 状 態 で あ り ， 正 の 時 は ゴ ム 状 態 で あ る 。 も ち ろ ん ， い ず れ の 塩 及 び 中 和 度 に お い て も 相 対 蒸 気 圧

o. 

1 5  で 収 着 す る 前 の 乾 燥 高 分 子 の T gは 測 定 温 度 (T= 2 5 oc ) よ り 高 く ， 高 分 子 は 力.ラ ス 状 態 で あ る 。 相 対 蒸 気 圧 が 高 く な る と ， 高 分 子 は 水 分 子 を 収 着 し て ， 系 の T gは 低 下 し ， 測 定 温 度 で は 高 分 子 は ゴ ム 状 態 に な る 。 高分子へ の 水 収 着 に お い て ， 力 ラ ス 状 態 か ゴ ム 状 態 か は 収 着 の 機 構 的 相

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ドキュメント内 ポリアクリル酸塩の固相及び濃厚溶液における水和に関する研究 (ページ 60-101)