熊本大学学位論文 

熊本大学学位論文 

クラスレート形成能を有する

Cyclopentadienone

—結晶格子包接における CH/O

CH/!

2013 

安  部  正  樹 

熊本大学学位論文

クラスレート形成能を有する

Cyclopentadienone

—結晶格子包接における CH/O

CH/!

2013  安 部 正 樹

Design of clathrate hosts of cyclopentadienone-cycloadducts and X-ray diffraction studies of inclusion compounds:

Role of CH/O type hydrogen bonds and CH/! interactions in host/host and host/guest networks

2013 

Masaki Abe

Design of clathrate hosts of cyclopentadienone-cycloadducts and X-ray diffraction studies of inclusion compounds:

Role of CH/O type hydrogen bonds and CH/! interactions in host/host and host/guest networks

Masaki Abe

Relatively weak attractive forces such as CH/O type hydrogen bonds and CH/! interactions, i.e. weak hydrogen bonds, have been found to play an important role in specific molecular recognition of biomolecules. Crystalline host/guest complexes (clathrates) of simple organic molecules are obtained by slow evaporation of a solution of the host compounds in the respective guest solvents. For the property that reversible decomposition to each components is easy, clathrates are used as models for studying weak interactions in molecular recognition and self-assembly.

Specific functional groups in a series of clathrate hosts with typical shapes have been utilized to form strong OH/O type hydrogen bonds. However, the clathrate hosts synthesized via the Diels–Alder reaction of phencyclone with dienophiles, albeit the absence of the strong interactions, formed crystalline inclusion complexes with guests; their crystal structures indicated the presence of weak lattice forces supported by CH/O type hydrogen bonds and CH/!

interactions.

In this study, phencyclone Diels–Alder adducts (hosts) were synthesized and their clathrate formation properties toward a variety of guests were investigated for a better understanding of the weak interactions and molecular recognition, as well as the structural features of the crystalline inclusion complexes and the structural requirements for a clathrate host, leading to the design of new types of clathrate hosts. The results are summarized as follows:

O

3 Ph

Ph

R

3a R = H 3c 3d 3e

O

Ph Ph

4a R = Cl

R = Br R = CH₃

O

N O

O R

Ph Ph

5

5c R = 1-naphthyl 5d

5e 5f

R = 2-CH₃-Ph R = 3-CH₃-Ph R = 4-CH₃-Ph 5g R = 2-Et-Ph 5h R = 2-Ph-Ph 5i R = 4-Ph-Ph

5j 5k 5l

R = 2-F-Ph R = 3-F-Ph R = 4-F-Ph 5mR = 2-Cl-Ph 5n R = 3-Cl-Ph 5o R = 4-Cl-Ph 5p

5q 5r

R = 2-Br-Ph R = 3-Br-Ph R = 4-Br-Ph 5a R = CH₃

5b R = Ph

1) Styrene-derived hosts 3 formed only a few inclusion complexes, indicating that the clathrate formation was strongly influenced by the high flexibility of the N-aryl moiety derived from the dienophile.

2) X-ray crystal analyses of the crystalline inclusion complexes of phencyclone Diels–Alder adducts indicated that weak CH/O type hydrogen bonds formed via the bridged carbonyl oxygen play an important role in the formation of the inclusion complexes with guests as well as in the host/host networks (e.g. ‘head-to-tail’ connection).

3) Host 4a with a rigid-framework showed excellent inclusion ability for a wide range of guest molecules, which was attributed to the host ‘column’ structure formed by CH/O, CH/! and edge-to-face interactions. Therefore, the rigid and planar structure connected to the phenanthrene ring was confirmed as a steric structural requirement for the clathrate host.

4) It has also been recognized that each of four regions (A, B, C, and S) of the phencyclone adduct structure plays a

characteristic role as a recognition site. The space above the phenanthrene plane on the same side of the bridged

carbonyl (Region A) tends to be occupied by aromatic guests or the aromatic rings of adjacent host molecules,

where the edge-to-face or !/! interaction was operative. In particular, in hosts 5, analysis of the packing structure

suggests the presence of the adjusting mechanism controlled by CH/! or !/! interaction on Region A for switching

between a guest-free structure and a clathrate structure with aromatic guests. On the other hand, the tetracyclone

analogue with a stilbene moiety showed poor inclusion ability because of its high flexibility resulting from the

presence of four phenyl rings. However, the results show that the tetracyclone analogue did not weaken the

inclusion ability over a wide range of guests.

O

H H

A

B

aromatic ring from guest or host

C

region

R

R' (a)

S

A

B

C

(b)

5) The host/host networks linked by parallel-displaced arrangements of the N-aryl groups derived from the dieno- phile via Region B were observed in the non-hydroxylic hosts except in styrene-derived hosts 3. In hosts 5, the resulting host dimers were connected to each other to create a void space for guest inclusion. In hosts 5c, 5d, and 5g bearing N-(2’-substituted)aryl groups, isomers were observed, which were derived from the restricted rotation around the N

–C

bond due to the intramolecular CH/! interaction between the N-aryl ring and the phenan- threne plane. Moreover, the formation of a conformationally restricted structure owing to the weak CH/! interaction proved quite effective in the formation of a cavity for guest inclusion, further indicating that low flexibility of the host structure is important for clathrate formation.

6) Acetone and aromatic guests were effectively included in Region C, which was mainly utilized to facilitate the formation of dimers by facing the C regions of the counterpart. These dimers were observed in most of the hosts 5, indicating the formation of a tight host/host network.

7) In Region S, the host/host linkages were mainly built by the CH/! interactions and the guest inclusion in this region was usually weak, whereas the guests were firmly held within the cage-type cavity constituted by the host columns in the clathrates of 4a.

8) In hosts 3d and 5, the introduction of a halogen atom made the parallel-displaced arrangements between the N-aryl groups more flexible and resulted in higher inclusion ability. Moreover, C

–Br/! or CH/F interactions via a halogen atom effectively formed the host/host networks. However, CH/Cl type hydrogen bonds, the existence of which is questioned, are considered to contribute to a lesser extent to the stability of the host/host networks.

9) Based on the results obtained from weak intermolecular interactions, the author attempted to combine two characteristics for guest inclusion over a wide-range of guests by introducing carbonyl group(s) to form OH/O type hydrogen bonds in the phencyclone adduct (non-hydroxylic host). This concept helped us design a new carboxylic clathrate host that showed efficient inclusion behaviour. Furthermore, the crystal structure of a guest-free host could be predicted by analysing the crystal structures of the inclusion complexes of these hosts.

10) Structure optimization of a ‘clathration model’ using the coordinates of the crystal packing was performed by using semi-empirical molecular orbital (MO) calculations. Only the PM6 calculations were found to reproduce the characteristic structural features of the molecular packing. The estimated value of the stabilizing energy calculated by the PM6 method was within the acceptable range based on the high-level MO calculations [CCSD(T) method].

The PM6 method seems to be the most practical of the known MO calculation methods in terms of the calculation

costs and the number of molecules involved; this study demonstrates a possibility of its application in evaluating

intermolecular interactions, understanding molecular recognitions, and molecular design.

略語表

本論文中では以下の略語を使用した.

1SCF single-point self consistent field

AM1 Austin model 1

B3LYP Becke's three-parameter nonlocal exchange and Lee–Yang–Parr nonlocal correlation functional

CCSD(T) coupled cluster calculations with single and double substitutions with non-iterative triple excitations

CDCl

chloroform-d

DFT density functional theory

DTA differential thermal analysis

DMSO dimethyl sulfoxide

HSAB hard and soft acids and bases

MNDO modified neglect of diatomic overlap

MO molecular orbital

MP2 second-order Møller–Plesset

ORTEP Oak Ridge thermal ellipsoid plot

PM3, PM6, PM7 parametric method 3, 6, 7

RM1 Recife model 1

TG thermogravimetry

THF tetrahydrofuran

VDW van der Waals

! H

delta heat of formation

目次

緒言 ... 1

第

1

第

1

第

1

... 6

第

2

第

2

第

1

3a

(guest-free 3a) ...10

第

2

3c, 3d, 3e

第

3

3d

第

4

3e

(guest-free 3e, 3e•p-xylene) ...17

第

5

Styrene

第

2

Rigid !"#$%&

第

1

4a

...22

第

1

4a

第

2

4a

第

3

4a

(4a•pentan-3-one; layer-type clathrate) ...28

第

4

4a

第

5

4a

...31

第

2

...34

第

1

第

2

第

3

7a

...39

第

1

7a

第

4

4b, 4c

第

1

4b

(4b•acetone) ...43

第

5

4d, 4e

第

1

4d

第

2

4e

(guest-free 4e) ...52

第

3

Non-hydroxylic

第

1

N-arylmaleimide

(5a–i, 7b)

...54

第

1

5c

第

2

5b

第

3

Guest-free 5b

...59

第

4

5c

第

5

5e

第

6

Guest-free 5e

...64

第

7

5e•p-Xylene

...66

第

8

5f

第

9

5f•m-Xylene

...70

第

2

N-phenylmaleimide

5j–r

第

1

5n

第

2

5l

(5l•m-xylene, 5l•acetone) ...77

第

3

5o

第

3

Non-hydroxylic

...81

第

4

Carboxylic

...84

第

1

6a–f

第

1

6c

第

2

6c•1,4-Dioxane

88

3

6e

第

2

6g–l

第

3

Carboxylic

...92

第

5

総括 ...98

実験の部

...101

化合物情報（物性．構造解析，反応条件，収率）

...102

単結晶Ｘ線構造解析 ...114

化合物一覧

...132

引用文献 ...134

謝辞 ...141

本論文は学術雑誌に収載された次の論文を基礎とするものである．

（

1

Non-hydroxylic clathrate hosts of [4 + 2]! cycloadducts of phencyclone and N-arylmaleimides:

recognition of aromatic guests

J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2002, 1611–1619

Yasuyuki Yoshitake, Junichi Misaka, Koji Setoguchi, Masaki Abe, Tomohiro Kawaji, Masashi Eto and Kazunobu Harano

（

2

Carboxylic acid clathrate hosts of Diels–Alder adducts of phencyclone and 2-alkenoic acids.

Role of bidentate C–H•••O hydrogen bonds between the phenanthrene and carbonyl groups in host–host networks

Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 1240–1249

Yasuyuki Yoshitake, Junichi Misaka, Masaki Abe, Masatoshi Yamasaki, Masashi Eto and Kazunobu Harano

（

3

Clathrate formation of Diels–Alder adduct of phencyclone and acenaphthylene.

Key role of CH/! and bidentate CH/O interactions of the phenanthrene ring in construction of host framework

Tetrahedron, 2012, 68, 3566–3576

Masaki Abe, Masashi Eto, Koki Yamaguchi, Masatoshi Yamasaki, Junichi Misaka, Yasuyuki Yoshitake,

Masami Otsuka and Kazunobu Harano

緒言

  フランス人

Émile Coué

1857–1926

(placebo effect)

Coué

1935–1975

DSM-IV-TR

1906

Aloysius Alzheimer

2020

9

(ß- , ! -)

  生体活動のあらゆる過程で機能する酵素とは，特異な三次元構造と触媒活性をもつ有機高分子化合物で あり，酵素‒基質複合体を形成する際に示す基質特異性という点で一般の触媒とは一線を画するものであ る．酵素の特異的な基質認識や生体‒薬物間の選択的な構造認識は，会合する分子間の立体的および相互 作用的な相補性に基づくとする

Fischer

(lock and key)

近年になり生体分子同士の緻密な分子認識機構においては，旧来より知られているいわゆる水素結合や

van der Waals

CH/O

CH/!

らかとなってきた．このような弱相互作用の本質を究明することは複雑な生体機能を理解する上で必要不 可欠であり，特異的分子認識の化学は分子間相互作用を制御する“超分子化学

(supramolecular chemistry)

  包接化合物の存在は

19

1810

Davy

Cl

•6H

O

(inclusion compound)

(cavity)

格子

(lattice)

物」であると，

1952

Cramer

1

2

(physical imprisonment)

1

2

される．

1891

Villiers

し，バケツ状の疎水性空洞に種々の有機化合物を取り込む能力をもつ物質として有名である^6b)．

  ところが，これほど大きな分子量や複雑な構造をもたない物質でも，簡単な再結晶によって溶媒を取り 込む機能を有することが見いだされた．これが後者のクラスレート

(clathrate)

  通常，クラスレートを形成するホストとゲストの間には強い分子間力は存在せず，ホスト格子（ホスト 間隙）の形状・大きさにゲストが適合するかどうかが生成のための重要な条件となる．すなわち，ゲスト によってホスト間隙を適切に満たす必要があることから，クラスレートは作製するのが最も困難な結晶で あるとされ⁹⁾，当初そのほとんどは偶然に見いだされたものであった．また，その構造解析やホスト修飾 が困難であったために，分子包接化合物より長い歴史をもつにも関わらず，クラスレート研究は本質が理 解されないまま遅々として進まなかった．

Powell

1945

CH

OH•3C

H

(OH)

3

(cage)

1

channel

型，

layer

cage

ト）が取り込まれる．

Powell

Schlenk

von Stackelberg

Cl

•6H

O

  クラスレートの調製や分解は容易であり，しかも再生利用が可能なことから，混合物（異性体，同族体）

の分離・精製¹¹⁾ やキラル認識¹²⁾，包接空間を反応場とする固相反応（立体選択的光反応）¹³⁾，化学セン サー ¹⁴⁾ など工業的な用途，さらには弱い分子間相互作用についての基礎的情報の収集や分子認識機構の 解明など様々な分野での応用が考えられる．最近では分子設計に基づいて人工的にホストを合成し，クラ スレートの形成を試みる研究も多く進められ，適合誘導

(induced-fit)

(selective inclusion)

(fluorescence enhancement)

(thermochromic)

(guest

exchange)

  初期の合成クラスレートホストの特徴は，かさ高い基本骨格と芳香環を有することであり，以下の基本 骨格に代表されるホスト群について研究がなされた

(Fig. 1)

R₂ R₁

scissor type

HO C C C C C OH

wheel-and-axle type

C

R₁ R₂ R₄

R₃

R₁=R₄=H R₂=R₃=COOH

roof-shaped type

R₁=H R₂=COOH

Figure 1. Model compounds of clathrate host

  戸田らは

diacetylenediol

(wheel-and-axle type)

された ^20b–d)．また，「水素結合に必要な官能基を導入することで，より高い選択性を示す配位結合的なホ

スト‒ゲスト相互作用を形成する」という配位クラスレートの研究が進められ，この概念がホストを設計 する上で大変重要であることが明らかとなった^4a,8b)．そして，この考えをもとに“ハサミ型

(scissor type)

21) といった特徴的なホストが合成された．さらに，

Weber

rigid

anthracene

(roof-shaped type)

22) ホストを合成し，種々の官能基を導入してその包接能を探った．

  屋根型ホストの報告よりもさらに前，原野らは

cyclopentadienone

phencyclone

4-bromostyrene

Diels

Alder

1 : 1 : 1

(Fig. 2a)

phencyclone

cyclooctatetraene (COT)

2 : 1

(Fig. 2b)

phencyclone

phency-

clone

N-(1-naphthyl)maleimide

butan-2-one

線構造解析を行ったところ，

CH/O

CH/! (edge-to-face)

(Fig. 2c)

(a) (b) (c)

Figure 2. Crystalline inclusion complexes formed by [4+2]! cycloadducts of phencyclone with dienophiles

  分子間に働く強い相互作用については，化学反応との関連において古くから研究の対象とされてきたが，

比較的弱い相互作用についてはいまだその研究が遅れている．一般的に，電気陰性度の高い原子

(D)

(H)

(A)

D

H•••A

OH/O

NH/O

CH/O

CH/O

CH/!

などの微弱な相互作用も水素結合の一種として認知されるに至った．これらは

HSAB

soft

acid

soft base

OH/O

共存下において，わずか数

kcal/mol

CH/O

CH/!

phencyclone

  ところで，コンピュータの発明以来その計算処理能力の向上はとどまることを知らず，また併せて飛躍 的な発展を遂げた計算化学の恩恵を享受する形で，現在では理論化学を専門としない初学者でも簡便に分 子軌道計算を行える環境が得られている．計算機による実験が優れているのは，未知の分子であっても構 造最適化によって結晶構造自体を推定できる点，そして様々な情報（電子密度，反応性，立体配座，安定 化エネルギーなど）を予測できる点にある．結果として無用な実験を避けることができるため，分子軌道 計算はグリーンケミストリーに繋がる最たる手法であると考えられる．課題である計算の信頼性や精度に 関しても，理論や近似式等の発展に伴い年々実用可能なレベルに近づきつつある．このような諸状況の下，

理論的な予測やホスト設計が求められるクラスレート研究においても，計算モデル ²⁶⁾ を用いた試みが始 められており，分子軌道計算を活用するメリットは非常に大きい．また，各種機器分析や結晶構造解析で 得られない情報を補完し，分子認識機構を理解するためのツールとして単に利用するだけではなく，理論 に基づき自然現象を表現しようという計算化学の試みが実際の実験系に適応可能か検証する上でも，

phe-

ncyclone

  このような背景のもと，著者は

phencyclone

第

1

  原野らのクラスレートの形成に関する報告 ²³⁾ を受け，瀬戸口は

phencyclone (1)

Diels–Alder

styrene

1-vinylnaph- 

thalene

3a

3b

ところ，期待した包接現象は観察されなかった (Table 1) ^24b)．

Table 1. Inclusion properties of hosts 3a and 3b (host/guest molar ratio)

Guest solvent

acetone butan-2-one pentan-3-one alcohols

1,4-dioxane benzene toluene o-xylene m-xylene p-xylene THF

3a 3b

– : No inclusion, a) : Slightly-soluble in the solvent –

– – – – – – a)

– – – – – – –

a) O

1' 2'

3' 4'

3a Ph

Ph

O

Ph Ph

3b

No inclusion

– – –

– – –

  付加体

3a，3b

aryl

styrene

定，¹

H NMR

第

1

O Ph Ph

1

N O

O R R

in toluene, reflux in toluene, reflux

O

Ph Ph

3

R

O

Ph Ph

5

N O

O R

O

R₁ Ph

Ph

6

R₂ O

R₁ Ph

Ph

R₂

4

carboxylic dienophiles rigid-framework

dienophiles e.g.)

COOH

HOOC e.g.)

Scheme 1. Diels–Alder cycloadducts (3–6) of phencyclone (1) with dienophiles (2)

Phencyclone (1)

(2)

Diels–Alder

(Scheme 1)

(3, 4, 5, 6)

3a

第

1

3a

(Mass Spectroscopy: MS)

m/z 486

)

1680 cm

3a

(bridged carbonyl)

1776 cm

ペクトル法 (¹

H Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy:

H NMR)

H

! 2.36

double doublet

1H

exo

H

! 3.54

double doublet

1H

exo

H

! 4.48

double doublet

1H

! 6.64–7.92

multiplet

21H

phenanthrene

H

! 8.69

! 8.78

doublet

1H

(Table 2)．

Table 2. Physical properties and spectral data of host 3a

O

H_d Hb

Hc

H_a H_a

1' 2'

3' 4' Ph

Ph 1776 cm^–1

8.69, 8.78 Appearance

M.p. /ºC MS (m/z) Elemental anal.

IR (KBr) /cm^–1

1H NMR (500 MHz, CDCl3)

Colorless prisms from acetone 266–268

486 (M⁺), 458 (M⁺–CO) Calcd.: C, 91.33; H, 5.39 Found: C, 91.54; H, 5.39 1776 (bridged >C=O)

2.36 (dd, 1H, J = 6.1, 11.6 Hz, endo-methylene Hd ) 3.54 (dd, 1H, J = 9.8, 11.6 Hz, exo-methylene Hc) 4.48 (dd, 1H, J = 6.1, 9.8 Hz, exo-methine Hb) 6.64–7.92 (m, 21H, aromatic H)

8.69 (d, 1H, J = 8.6 Hz, aromatic Ha) 8.78 (d, 1H, J = 7.9 Hz, aromatic Ha)

3.54

4.48 2.36

  Endo

exo

H

long-range (

J)

C

H coupling

cyclopentadienone

Diels–Alder

endo/exo

13

C NMR

endo/exo

解析より構造が明らかとなった付加体群においても矛盾がないため，一般法として各付加体に適用した．

第

2

  合成した付加体群 (3–6) の包接能について，各種溶媒（ケトン類，アルコール類，環状エーテル類，芳 香族類）を用いて検討を行った (Table 3)．その手法としては，室温中，付加体ホストをゲスト溶媒に完 溶させ（溶けにくい場合は溶媒を

50

70 ºC

24 hr

MPa)

H NMR

い，ゲスト包接の有無およびホスト

/

Table 3. Guest solvents used for recrystallization (boiling point in parentheses /ºC)

Ketones Alcohols Cyclic ethers Aromatics

acetone (56) butan-2-one (80) pentan-3-one (101.5)

methanol (64.7) ethanol (78) 1-propanol (97) 2-propanol (82) 1-butanol (116–118) 2-methyl-1-propanol (108) 2-methyl-2-propanol (83)

THF (65–67)

1,4-dioxane (100–102)

benzene (80)

toluene (110–111)

o-xylene (143–145)

m-xylene (138–139)

p-xylene (138)

  示差熱分析 (Differential Thermal Analysis: DTA) においては，物質の融点や沸点の決定，相転移熱，反 応熱や比熱などの熱量の測定，純度の決定，あるいは結晶多形（擬多形）等に伴う構造変化の評価を行う ことができる²⁸⁾．また，熱重量分析 (Thermogravimetry: TG) においては，熱による物質の分解，組成の変 化，たとえば脱水反応などを定量的に測定することができる．本研究では包接されたゲスト溶媒が結晶格 子外へ放出されるときの温度を求める目的で

DTA

TG

4a•1,4-dioxane (2 : 1)

DTA/TG

O

Ph Ph

4a

O O

1,4-dioxane 1,4-dioxane

–7.50%

A

B

host : guest = 2 : 1

Figure 3. DTA/TG chart of 4a•1,4-dioxane (2 : 1) complex

DTA

4a

(307–308 ºC)

(B)

TG

A

TG

TG

7.50%と測定され，ホスト/ゲスト比が 2 : 1

A

1,4-dioxane

たとえば，包接されることでゲスト同士での溶媒和を上回る安定化が得られる場合においては，ゲストは その沸点よりも高い温度で放出されると考えられる．したがって，ゲスト放出温度はその包接体における ゲスト保持力の大きさを示すものと考察した．

DTA/TG

その放出された物質が目的のゲストであるかを特定することはできない．本研究ではこの不得手を補う目

的で¹

H NMR

件が整えばホスト/ゲスト比も精度良く求めることが可能となった (Fig. 4)．ここでも

4a•1,4-dioxane (2 : 1)

! 5.39

4a

(exo-methine H

)

2H

1,4-dioxane

! 3.70

4H

8H

ゲスト比は

2 : 1

O

Ph Ph

4a

H_b H_b

O O

1,4-dioxane H_b

2H

4H = 0.5mol

Figure 4.

H NMR spectrum of 4a•1,4-dioxane (2 : 1) complex

第

2

第

1

3a

  まずはじめに，ゲストを包接しなかった付加体

3a

phencyclone

3a

endo

long-range (

J) C

H coupling

C1‒C2, C2‒C3, C3‒C4

1.575(2), 1.557(2), 1.566(2) Å

–sp

1.54 Å

C1

C2

C32

119.1(1)º

sp

109.5º

C1‒C7‒C4

99.3(1)º

acetone

の

C1‒C2‒C3

118.5º

された大幅な高波数シフト

(1776 cm

)

phenanthrene

C12‒C13‒C19‒C18

4.7(2)º

17 16

30 29

18

15 31 28

19 14

26 27

36 12

13

35 6

37 1

34

32 33

11

8

5 2

7 O

10 9

4 3 25

20 24

21 23

22 (a)

(b)

Figure 5. (a) ORTEP drawing and (b) numbering sequence of guest-free 3a.

  次に，

guest-free 3a

CH/O

CH/!

  ここで，ホスト同士を

a

C4’–H/O=C<

Fig. 5

styrene

4

C4’と表

H•••O

3.745(3), 2.833(1) Å

なす角度

( " ) および H•••O=C

( # ) はそれぞれ 161.1(1), 132.9(1)º

(Fig. 6a, 7)

C(H)/!

3.664 C(H)/! 3.442 4' C(H)/O 3.745(3)

C(H)/! 3.410 4.097

(a) (b)

b c

a o

1

Figure 6. Crystal packing of guest-free 3a: (a) Structure recognition of the phenyl ring derived from dienophile;

(b) ‘Complementary’ host dimer by CH/! interaction.

CH/O

D

3.0­4.0 Å

"

110º

C•••O

D > 3.6 Å

! C–H•••O

" > 150º)，CH/O

!C–H•••O

" < 110º)

C4’–H/O=C<

D

3.745(3) Å

3.6 Å

角度

"

161.1(1)º

CH/O

と判断した．

C H

O C D

!

"

d

Figure 7. Representation of lengths (D, d) and angles ( " ^, # ) in a CH/O type hydrogen bond

  ところで，芳香環同士を安定化させる力としては，互いが

T

CH/!

(T-shaped aromatic CH/! interaction: Edge-to-face interaction)

Fig. 6a

styrene

phenanthrene

bicyclo

1

edge-to-face

2

endo-2-phenyl

(C2•••!-plane)

3.664 Å

(C2)–H

!

2.951 Å

VDW

3.7 Å

(2.0 Å for CH

, 1.7 Å for C

)

CH/!

CH/!

C H 2.0 1.7 D (C•••! -plane) = 3.7 Å

Figure 8. Representation of lengths (D) and VDW radii (drawn as a circle) in a CH/! interaction

  また，

endo

phenanthrene

CH/!

styrene

4

phenanthrene

4.097 Å (C–H•••plane,

3.194 Å)

3.7 Å

CH/!

いていないと判断した．

  前述した

a

phenanth- rene

3

CH/O

2

c

C•••O

3.468(2) Å，! C–H•••O

142.6(1)º

CH/O

C(H)/! 3.875

C(H)/! 3.766

C(H)/O 3.468(2) 'complementary'

host dimer

o

a b

c

Figure 9. Host–host network connected by CH/O and CH/! interactions along the c-axis in guest-free 3a

(red dotted line: CH/O type hydrogen bond; blue dotted line: CH/! interaction).

  分子間に立体障害がない条件下においては，X–H/O型水素結合 (X = C, N, O) を形成する

X(–H)•••O

D

X–H

Desiraju

X–H

D

X–H

X–H/O

X–H

X–H/O

CH/O

terminal >C=O

bridged >C=O

D

それぞれ

3.51，3.45 Å

bridged >C=O

D

告された^2c)．

  このように，

bridged >C=O

CH/O

phencyclone

bridged >C=O

（bicyclo環

1, 4

head-to-tail

が

phenanthrene

bridged >C=O

CH/O

その

CH/O

phenanthrene

1, 4

!

Ar–H/!

  付加体

3a，3b

第

2

3c, 3d, 3e

  直接的なゲスト包接に有効と考えられるヒドロキシ基やカルボキシ基などの官能基をもたないホスト においては，ゲストの包接空間をつくり出すためのホスト間ネットワークの構築が必要であると考えた．

そこで，ゲスト空間を生み出すホスト設計としてモデル分子

3a

styrene

4’位に各種置換基 (X = Cl,

Br, CH

)

4’-X-phenyl

(Table 4)

Table 4. Inclusion properties of hosts 3c–e (host/guest molar ratio and desolvation temp. in parentheses /ºC)

O

3c Ph

Ph

Cl Guest solvent

acetone butan-2-one pentan-3-one alcohols

1,4-dioxane benzene toluene o-xylene m-xylene p-xylene THF

3c 3d 3e

4 : 3 (159,166) –

– –

– – – – – – a)

4 : 3 (149,153)

– – –

– – – – – – a)

4 : 3 (162)

– – –

– – a)

b) – – –

O

3d Ph

Ph

Br

O

3e Ph

Ph

CH₃

– : No inclusion, a) : Slightly-soluble in the solvent, b) : Ratio dependent on the recrystallization conditions

  著者が企図したのは，いわゆる“parallel-displaced (offset stacked)”と称される芳香環が幾分ずれた位置で 平行対面した配座^31b–c) であり (Fig. 10a–b)，前述した

Weber

O

Ph Ph

X

HO C C C C C OH

wheel-and-axle type C

O

Ph Ph

X (c)

(d)

(a) (b)

parallel-displaced (eclipsed) face-to-face d d

H

r

Figure 10. (a, b) Interaction geometries of benzene dimer; (c) Wheel-and-axle type host; (d) Wheel-and-axle like dimer structure linked by parallel-displaced aromatic interaction.

  このような分子認識を実現することでホスト格子内に間隙が生まれ，さらにその空間を埋めるようにゲ ストが包接されることを期待した．実際に過去の報告では，

3d•benzene•methanol (1 : 1 : 1)

4’-Br-phenyl

間距離が

5.421 Å

!

2.961 Å

parallel-displaced

3.4–3.6 Å

parallel-displaced