4a•Benzene (M1) (eight hosts and one guest) [optimized]
Scheme 2. Diels–Alder cycloadducts (7) of tetracyclone (1’) with dienophiles (2)
Table 9. Inclusion properties for hosts 4a and 7a (host/guest molar ratio and desolvation temp. in parentheses /ºC)
O
Ph Ph
4a Guest solvent
acetone butan-2-one pentan-3-one alcohols
1,4-dioxane benzene toluene o-xylene m-xylene p-xylene THF
2 : 1 (221)
a) 4a
2 : 1 (194, 224) 1 : 1 (121)
2 : 1 (221) 2 : 1 (233) 2 : 1 (213) 2 : 1 (174)
2 : 1 (132) 2 : 1 (164)
b)
2 : 1 (118) 1 : 1 (78) 2 : 1 (102,111)
7a
1 : 1 (93,137) 1 : 1 (78,140) 1 : 1 (131) 1 : 1 (118) 1 : 1 (99,129) 1 : 1 (93,118) 1 : 1 (105,151)
a)
– : No inclusion, a) : Slightly-soluble in the solvent, b) : Ratio dependent on the recrystallization conditions
O
Ph Ph
7a
Phenanthrene
環骨格をスチルベンに置換して自由度が増すとその包接能は低下すると予想していたが，実際にホスト
7a
において包接スペクトルが狭くなることはなかった．しかし，ホスト4a
の包接体とゲス ト放出温度を比較すると，7a•acetone
包接体では100 ºC
以上も低下するなど，7a
の包接体では全般的に放 出温度が低くなる傾向を示した．さらには，pentan-3-one
やxylene
類の包接体で見られるように，ゲスト 放出温度が溶媒本来の沸点 (Table 3) よりも低い場合があった．7aの包接スペクトルは4a
と似た部分も 多かったが，環状エーテル類と芳香族類では2 : 1
ではなく1 : 1
の比率での包接に変化していた．また，acetone
，環状エーテル類，xylene
類では2
種類の吸熱ピークが観察されており，1
段階で放出する4a
とは異なる包接形態であることを示唆する結果となった．
このようにスチルベン骨格をもつ
7a
は4a
と同様に幅広い包接能を示したことから，本骨格での包接挙 動に興味がもたれた．しかしながら，ジエンソースとして用いるtetracyclone (1’)
はphencyclone (1)
に比 べて著しく付加反応性が乏しく，合成可能な付加体は限られている．第
1
項 ホスト7a
のＸ線構造解析 [7a•acetone (2 : 1) complex]得られた
7a•acetone (2 : 1)
包接体のＸ線解析より，4a
の包接体で観察されたホスト格子内での強固なゲ スト包接とは異なり，7aの包接体においてゲストacetone
はホスト格子の隙間で緩やかなCH/O
型水素結 合 [C•••O, 3.60(1) Å; C–H•••O, 2.91(1) Å; !C–H•••O, 131.5(5)º] により保持されていた (Fig. 39a)．C(H)/O 3.60(1)
C(H)/!
3.709
!/!
3.472 (a) CH/! interaction between host A and host B
C(H)/!
3.515
C(H)/!
3.374 host B
host B host A
C(H)/O 3.565(6) (c) CH/O and CH/! interactions of host B
(b) CH/O and CH/! interactions of host A
C(H)/!
3.610
C(H)/O 3.568(6)
(d) Schematic drawing of inclusion mode of 7a•acetone complex
guest
host A host B
Figure 39. Crystal packing of 7a•acetone (2 : 1) complex: (a–c) Host–host network; (d) Schematic drawing
of inclusion mode of 7a•acetone (2 : 1) complex.
しかし，CH/! や
CH/O
相互作用を組み合わせたホスト間ネットワークはこれまでの知見を再認識する ものであった．Acenaphthene
環同士の認識能の高さは7a•acetone
包接体でも確認され，host B
間同士には!/!
相互作用 (interplanar distance, 3.472 Å) が，host AB間にはedge-to-face
相互作用 (C•••plane, 3.709 Å;C–H•••plane, 2.859 Å)
が働き，ホスト間ネットワーク形成において重要な役割を果たした．また，自由度が高いスチルベン部分同士は互いの
B
領域を介してedge-to-face
相互作用し，ホスト4a
包接結晶中に見ら れた構造と類似の二量体を形成した (Fig. 38b–c)．このAr–H/!
相互作用による二量体構造は，非等価なhost A (C•••plane, 3.610 Å)
とhost B (C•••plane, 3.515 Å)
に共通して見られることから，スチルベン構造同 士の特異的認識である可能性がある．橋頭カルボニル酸素はphenanthrene
環水素との間でhead-to-tail
連結 する代わりに，acenaphthene環5
位水素との水素結合 [C•••O, 3.568(6) Å]（host A間）や，対称中心を挟ん でホストのC
領域同士が対面する二量体（C-C領域対面二量体）の形成 [C•••O, 3.565(6) Å]（host B間）に利用されていた．ホスト
7a
ではこれら多数の相互作用を効果的に組み合わせることで，4a
が構築する 柱状構造には匹敵しないまでも安定なホスト格子を形成するものと推察される (Fig. 39d)．以上のことか ら，phenanthrene 環をスチルベン骨格に変えてもゲストを取り込む能力に低下は見られないが，包接結晶 中でゲストを保持する力に関しては大きな開きがあり，その保持力の差は柔軟なホスト間ネットワークの 形成に起因していると考えられる．第
4
節 ホスト4b, 4c
の包接能の検討ホスト
4a
においては，CH/!
相互作用の供与基にも受容基にもなり得るphenanthrene
環の広い!
平面や それに連続する平面構造 (acenaphthene ring) が，ホスト間ネットワークの形成に効果的に働くことで，非 常に強固なゲスト包接を実現することができた．また，これまでに観察されたbridged >C=O
の役割とし ては，そのカルボニル酸素原子はCH/O
型水素結合の受容基としてホスト‒ホスト間だけでなくホスト‒ゲ スト間においても分子間相互作用の形成に有効であった．そこで，4a の包接体において有効性が認めら れた固定された!
平面構造をホスト設計に活かしつつ，さらに付加的なCH/O
型水素結合能をホストにも たせることができれば，安定なゲスト包接空間の形成やより効果的なネットワークの構築に資するのでは ないかと考えた．この基本設計をもとに，著者はジエノフィル骨格中に固定された!
平面と酸素原子を有 する次のホスト4b，4c
を合成し，その包接能について検討を行った (Table 10)．Table 10. Inclusion properties of hosts 4b and 4c (host/guest molar ratio and desolvation temp. in parentheses /ºC)
O
O Ph
Ph
4b
O O O
Ph Ph
4c Guest solvent
acetone butan-2-one pentan-3-one alcohols
1,4-dioxane benzene toluene o-xylene m-xylene p-xylene THF
4b 1 : 1 (116)
–
a) –
– – – – –
– a) 1 : 1 (113)
1 : 1 (127)
4c 3 : 2 (116) 2 : 1 (128)
2 : 1 (159)
2 : 1 (186) 1 : 1 (141) 2 : 1 (118) 2 : 1 (117) 1 : 1 (151) – : No inclusion, a) : Slightly-soluble in the solvent
ホスト
4b
においては，acetone
，pentan-3-one
，1,4-dioxane
のみを取り込み，芳香族は包接しないという 選択性が観察された．そのゲスト放出温度はいずれも各溶媒の沸点より高い温度であったが，ホスト4a
ほどの高い保持能は認められなかった．4bとは対照的に，ホスト4c
では芳香族を含めた幅広い包接が見 られ，とりわけbenzene
包接体においては4a
のような高いゲスト放出温度(186 ºC)
が観察された．さら に，ホスト4c
では芳香族ゲストの種類によって包接比が異なるなど，これまでに見られなかった興味あ る結果が得られた．特にo-xylene
とm-xylene
の各包接体については，包接比 (2 : 1) やゲスト放出温度(117!118 ºC)
がともに一致し，よって両者は同様の包接形態であることが強く示唆された．また，包接比が主として
2 : 1
であることから，4c
も4a
と類似のホスト間ネットワークを構築する可能性があるが，二 量体（edge-to-face二量体，CH/!二量体）形成に有効であった広いacenaphthene
平面をもたないことや，CH/O
型水素結合を形成可能なカルボニル酸素をS
領域方向に張り出している点において4a
とは決定的に 異なる．おそらくはquinone >C=O
を介したCH/O
ネットワークを活用したゲスト包接様式であることが 予想され，詳細な検討を行うために今後のＸ線構造解析が待たれる．第
1
項 ホスト4b
のＸ線構造解析 [4b•acetone (1 : 1) complex]
4b•Acetone (1 : 1)
包接体のＸ線構造においてもB
領域を介して向かい合うホスト二量体構造が観察された．ジエノフィル由来芳香環と隣接する
phenanthrene
環の間にはedge-to-face
相互作用 [C•••plane, 3.628Å; C–H•••plane, 2.953 Å]
が働き，効果的に相手を認識し二量体を形成していた (Fig. 40)．また，B領域へ突き出した形のジエノフィル由来エーテル酸素による立体反発のためにホスト同士は若干ずれた位置に 存在したが，エーテル酸素と近接する芳香環の間には
CH/O
型水素結合 [C•••O, 3.383(5) Å; C–H•••O,2.82(4) Å]
が働き，この二量体の結びつきを強めていた．C(H)/O 3.383(5) C(H)/!
3.628
(a) (b)
Figure 40. ‘Complementary’ host dimer formed by CH/O and Ar–H/! interactions in 4b•acetone (1 : 1) complex
剛性でかさ高いホスト構造であるために二量体横の
S
領域には予想通り大きな空間が生まれ，ゲストは その空洞を埋める形で包接された (Fig. 41)．さらに，その外側にはホストのphenanthrene
環が位置し，包 接空間に蓋をするようにゲストを囲い込んだ構造 (hedge structure) が観察された．ホスト‒ゲスト間には ホストの架橋エーテル酸素との相互作用を含めて多数のCH/O
型水素結合が働き，ゲストを強く保持して いた．特にゲストのカルボニル酸素は近接する4
ヵ所（Fig. 41aでは3
ヵ所のみ記載）の水素原子とCH/O
型水素結合を形成し得る位置に存在し，水素結合の受容基として効果的にネットワークを形成していた．3.648(7) 3.444(7)
3.510(8)
3.571(7)
3.513(8)
(a) (b)
Figure 41. ‘Hedge structure’ surrounding guests in 4b•acetone (1 : 1) complex: Host–guest network by CH/O type
hydrogen bonds.
4a•Acetone (2 : 1)
包接体と同様に4b
の包接体においてもacetone
はホストのA
領域の位置に存在し，緩やかな
CH/!
相互作用(C•••plane, 3.745, 3.799 Å; C–H•••plane, 2.898, 2.863 Å)
が働いていた(Fig. 42a)
． ところで，4a•pentan-3-one (1 : 1) 包接体でも類似の包接が観察されており，この結果からphenanthrene
環 は芳香環だけでなくアルキル基の認識にも有効である可能性が示された．ここでは，phenanthrene 環との 相互作用だけでなく，隣接する別のホストのジエノフィル由来芳香環との間にも弱いCH/!
相互作用(C•••plane, 3.902 Å; C–H•••plane, 3.082 Å)
が働くことが示唆された．また，acetoneのカルボニル酸素によ るCH/O
型水素結合のうち最も距離が短かったのは，A
領域でゲストを保持したホストのフェニル基との 結合[C•••O, 3.444(7) Å; C–H•••O, 2.67 Å; ! C–H•••O, 136(4)º]
であった．4b•Acetone (1 : 1)
包接体ではphenanthrene
環の役割は多岐に及び，二量体形成やゲストacetone
の保持だけでなく隣接ホストのphenan-
threne
環との間にもedge-to-face
相互作用 (C•••plane, 3.603 Å; C–H•••plane, 2.696 Å) が働くことが確認され た．また，橋頭カルボニル酸素は二座のCH/O
型水素結合[C•••O, 3.524(6), 3.633(6); C–H•••O, 2.81(6),
2.83(5) Å]
により隣接ホストを認識し，結晶のc
軸方向へ延びるguest-free 3e
に類似のジグザグ構造を形成した (Fig. 42b)．
3.745 3.799 CH/!
3.902 3.603
C(H)/O 3.444(7)
C(H)/O 3.633(6)
(a) (b)
b
c a
o C(H)/O 3.524(6)
Figure 42. Crystal packing of 4b•acetone (1 : 1) complex: (a) Host–guest and host–host interactions at region A;
(b) Host-host ‘zigzag’ network by CH/O type hydrogen bonds along the c-axis.
第
5
節 ホスト4d, 4e
の包接能の検討ホスト
4a, 4c
はphenanthrene
に連続する芳香環平面を有し，ゲスト溶媒を選択性なく広く取り込んだ．それに対して，ホスト
4b
はケトン類や1,4-dioxane
とのみ包接体を形成して芳香族類を取り込まないなど ゲストに対する選択性を有していた．ここでは，ゲスト選択性の高いクラスレートホストを設計するため の情報を得る目的で，4b
のジエノフィル残基からbicyclo
環骨格を残した誘導体ホスト4d, 4e
を合成し，そのジエノフィル由来の立体構造がゲスト包接に与える影響について検討を行った (Table 11)．
Table 11. Inclusion properties of hosts 4d and 4e (host/guest molar ratio and desolvation temp. in parentheses /ºC)
a)
–
a) –
– – 1 : 2 (87, 133) 1 : 1 (134) 1 : 1 (114)
1 : 1 (113) 4 : 3 (142)
1 : 1 (139)
O
Ph Ph
O
Ph Ph –
– –
–
1 : 1 (134)
– –
1 : 1 (91)
1 : 1 (131)
3 : 2 (137) Guest solvent
acetone butan-2-one pentan-3-one alcohols
1,4-dioxane benzene toluene o-xylene m-xylene p-xylene THF
4e 4d
4d 4e
– : No inclusion, a) : Slightly-soluble in the solvent
ホスト
4d
は4b
と同じく1,4-dioxane
を取り込んだが，それ以外の包接挙動は全く異なり，4bがケトン 選択的であったのに対し，4d
は芳香族選択性を示した．類似のbicyclo
環骨格を有するホスト4e
も同様の 包接傾向を示したが，toluene
およびm-xylene
については包接せず，単結合が二重結合に変わったわずか な構造の違いがゲスト選択性に大きな影響を与えることが明らかとなった．前述した4b•acetone
包接体に おいては，架橋位のエーテル酸素がホスト間ネットワーク形成やacetone
包接に対して効果的に働いたことから，
4d, 4e
の架橋メチレン部分をエーテル構造に変換したホストであれば，ケトン類の包接能が得られる可能性が考えられる．
第
1
項 ホスト4d
のＸ線構造解析 [guest-free 4d, 4d•benzene (1 : 1), 4d•1,4-dioxane (1 : 2) and 4d•p-xylene(4 : 3) complex]
まず，guest-free 4dの結晶構造を見ていくと，3e•p-xylene包接体において観察された
C
領域を対称中心 としてホスト同士が向かい合ったC-C
領域対面二量体構造を形成していた(Fig. 43)
．C(H)/!
3.893
C(H)/!
3.503 C(H)/O
3.413(2)
Figure 43. Host–host network by CH/O and CH/! interactions in guest-free 4d.
ここでは橋頭カルボニル酸素による
CH/O
型水素結合は確認されず，メチレン水素とフェニル環の間に 働くCH/!
相互作用(C•••plane, 3.893 Å; C–H•••plane, 3.140 Å)
により結びついていた．ところで，4d
にお いてはB
領域を介した二量体構造も観察されなかった．その理由としては，ジエノフィル由来架橋メチレ ン部分のかさ高さの影響や4b
において効果的であったCH/O
型水素結合を形成できないことが，B領域 を介した二量体構造を不安定にするためと推察した．また，A領域では
phenanthrene
環同士がずれた位置で平行対面した!/! (face-to-face)
相互作用が確認さ れ，作用し合うbenzene
環同士の面間距離は3.408 Å，重心間距離は 3.575 Å
であった (Fig. 44a)．この特 徴的なparallel-displaced
型の配座は4d•benzene (1 : 1)
包接体においても観察され（面間距離3.641 Å;
重心間距離
3.839 Å），このような !
電子系の部分的重なりが安定に存在し得るものと考察した (Fig. 44b)．さらに，phenanthrene環の
A
領域は!/!
相互作用以外でも効果的に働き，隣接ホストのフェニル基あるいはゲスト
benzene
とedge-to-face
相互作用して，分子間を結び付ける役割を果たしていた．C(H)/!
4.012 C(H)/!
3.772
(a) Guest-free 4d (b) 4d•Benzene (1 : 1)
!/!
3.408 !/!
3.641 complex
Figure 44. Relative positioning of edge-to-face and face-to-face interactions at region A: (a) Guest-free 4d and (b) 4d•benzene (1 : 1) complex.
次にホスト
4d
のゲスト包接様式について考察した．4d•Benzene (1 : 1) 包接体では主として三方向から のCH/!
相互作用によりゲストは保持された(Fig. 45a)
．これは芳香族ゲストの包接においてedge-to-face
相互作用が有効であることを示している．ホスト4d
の特徴としてはA, B, C
のいずれの領域でも芳香環の 包接が可能ということが挙げられる．Phenanthrene
環平面とbenzene
炭素との距離は3.905 Å (C–H•••plane,
3.088 Å)
であり，両平面がなす角度は84.8º
と垂直の関係に近かった．また，ジエノフィルに由来する部分構造からゲストに向けられた
4
つの水素原子の最小二乗平面とゲスト平面はほぼ平行関係 (2.4º) にあ り，ゲスト芳香環の!
電子系とのCH/!
相互作用 (C•••plane, 3.791 Å; C–H•••plane, 2.922 Å) に適した立体 構造であると考えられる．また，紙面の垂直方向には近接ホストのフェニル環が蓋をするように位置して おり，ゲスト放出温度が沸点よりも比較的高い値（134 ºC）であったのは，ゲスト周辺のネットワークの 強固さを反映しているものと推察できる．C(H)/!
3.905
C(H)/!
4.012 C(H)/!
3.791 (a) 4d•Benzene (1 : 1) complex
guest A
guest B C(H)/!
3.528 C(H)/!
3.683
3.63(1) C(H)/O 3.74(1)
C(H)/!
3.683 (b) 4d•1,4-Dioxane (1 : 2) complex
3.859 C(H)/O 3.533(2) 3.623(3)
C(H)/!
3.674 3.703