CO の吸着状態に依存して CO 2 生成効率が異なる要因

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の減衰よりも明らかに速い．これは157 nm照射に伴ってアモルファス氷表面のCOが

吸着したdangling OH構造をもつ水分子が光解離していることを直接的に支持する．一

方で，図3-17上図では，このCO(-dangling OH)の減衰とCO(-bonded OH)の減衰は類似 しており，どちらの柱密度もほとんど減少しない．代わりに，CO-CO の減衰が速く起 こっている．ここで，CO分子も波長157 nmの光子を吸収することが可能なため，光照 射後に十分な運動エネルギーを得たCO分子が氷表面を拡散することが予想される．そ のため，この拡散過程が起こり，どの分子とも相互作用していなかった”空”の dangling-OHサイトへCOが移動し，光照射後に新たなdangling OH-CO状態が生み出されたと考 えられる．また，固体COと固体 H2Oの吸収断面積を比較すると，固体 H2Oに比べて 固体COの値は 7倍大きい[45]．このことからもCO-CO の減衰が速いことは支持され る．従って，（dangling OHをもつH2Oの光解離により生成した）OHラジカルと反応し てCO2を生成することによるCO(dangling-OH)の消費（2152 cm^-1ピークの消費）過程と，

光照射後のCO拡散によるCO(dangling-OH)の生成（2152 cm^-1ピークの生成）過程が同 時に起こる．結果的に，この氷の場合CO (dangiling OH) 柱密度は光照射後あまり変化 しなかったと考えられる．

次に，2つ目の可能性を述べる．COの吸着状態に依存してCO2生成効率が異なるこ と，及び，157 nmの真空紫外光を照射した際，dangling OHサイトに吸着した

CO（CO-dangling OH）の減衰が速い結果が得られたことから，COとOHの反応において，この

2 種の衝突角度に依存した反応性が存在することが考えられる．CO と dangling OHに 吸着したCOはC原子をH原子方向に向けて直線的な配置をとることが知られている．

そのため，dangling OHをもつ水分子が光解離して生成したOHラジカルと吸着したCO との反応が起こるとき，このような分子の配置が CO2 生成に対して優位であることが 考えられる．

最後に3つ目の候補について述べる．アモルファス氷表面でのCOとOHラジカルの 反応を考えると，COが吸着していない氷表面の水分子が光解離し，生成したOHラジ カルが拡散することにより反応(10)が起こり，CO2生成される可能性がある．氷表面に 生成されたOHとCOの反応は少なからず起こっており，COを拡散させる場合および 拡散させない場合のどちらの場合でもこの過程による CO2 生成への寄与はあると考え られる．これまでの多くの研究において，模擬星間塵上での表面反応によるCO2生成は このような過程を想定していると思われる．ここで，近年報告されたCOとOHの反応 に対する水分子の触媒効果について述べる．Tachikawa と Kawabata らは第一原理計算

（ab initio計算）を用いて，1つの水分子が存在する場合あるいは存在しない場合のCO とOHの反応の活性化障壁を調べた[52]．その結果，水が存在しないときの活性化障壁 は2.3 kcal mol^-1であるのに対し，水が存在するときの活性化障壁は0.2 kcal mol^-1まで減 少することを報告した．さらに，氷上のdangling 水分子の近傍でこの効果が発揮されう ることを提案した．細孔をもち表面が乱れた構造であるアモルファス氷表面には

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dangling 水分子の存在は十分に期待される．また，水素結合に加わっていない H 原子

をもつという意味においては，dangling 水分子と氷表面のdangling OHをもつ水分子は 等価である．そのため，dangling OHサイトに吸着した COへ，真空紫外光により光解 離したOHラジカルが拡散し，上記の触媒効果により活性化障壁が小さい反応経路をつ たってCO2生成が起こったことも考えられる．dangling OHサイトに吸着したCO部分 において活性化障壁が小さいため，図3-17下図のようにCO-dangling OHの減衰が速く なったことも原因の一つと考えられる．

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