結果と考察

2.3.1 光 学 顕 微 鏡 に よ る 組 織 観 察 2.3.1.1 鋳 造 ま ま 材

C21 合金 の 鋳造 まま 材 の光 学顕 微 鏡に よ る組 織観 察結 果 を図 2.4 に 示す 。鋳 造 ま ま材 は、 結 晶粒 内 にデ ンド ライ ト 組織 が 見ら れ、 典型 的 な鋳 造 組織 を呈 して い た。

図2.4 C21 合 金鋳 造 まま 材の 微 細組 織

次に 、C21合 金試 料の 示差 走査 熱 量測 定 （Differential Scanning Calorimetry： DSC）の 結果 を 図 2.5 に示 す。602 K付近 か ら溶 解に よ る吸 熱 ピー クが 観察 さ れた 。 また 、550 K付近 には 発熱 反応 が 見ら れ 、偏 析と 析出 物 の固 溶 のピ ーク と考 え られ る。 した が って 、 この 温度 付近 で 溶体 化 処理 を行 なえ ば 、デ ン ドラ イト 組織 が 消滅 し、 組織 が 均質 化 する と考 えら れ る。

24

図2.5 C21 合 金の 示 差走 査熱 量 測定 結 果

2.3.1.2 溶 体 化 処 理 に よ る 微 細 組 織 の 変 化

最適 な溶 体 化処 理 温度 を選 定す る ため 、 光学 顕微 鏡を 用 いて 鋳 造組 織の 有無 を 観 察し た。473～553 Kで溶 体化 処 理し た C21合 金の 組織 写 真を 図 2.6 に 、C7'合 金の 組織 写真 を 図 2.7に示 す。C21 合 金の 513 K と C21、C7'合 金 の 533、553 K で溶 体化 処理 し た試 料 では 、再 結晶 組 織が 観 察さ れ結 晶粒 内 に鋳 造 組織 が確 認で き なか った 。よ っ て、 こ れら を溶 体化 処 理温 度 とし た。

25

図2.6 C21 合 金の 溶 体化 処理 後 の微 細 組織

26

図 2.7 C7’合 金 の溶 体化 処理 後 の微 細 組織

27 2.3.2 時 効 硬 化 挙 動 に 及 ぼ す 時 効 条 件 の 影 響 2.3.2.1 自 然 時 効 処 理 に よ る 時 効 硬 化 挙 動

一般 に鉛 合 金は 時 効処 理を 加え る と、 機 械的 特性 が著 し く向 上 する こと が知 ら れ て い る^23)-31)。 こ こ で は 自 然 時 効 処 理 をC21、C7'合 金 に 施 し た 際 の 時 効 硬 化 挙 動 に つい て述 べ る。513、533 及 び 553 Kの溶 体化 処理 材 に自 然 時効 処理 を施 し た試 料 の時 効硬 化 曲線 を図 2.8〜2.13 に示 す。 ま た、 これ ら の硬 さ 測定 値は 表 2.4 にまと めて 示す 。

全て の条 件 の中 で 最も 高い 硬さ が 得ら れ たの は、C21、C7'合 金と も に 533 K 溶体 化処 理材 で あっ た 。溶 体化 処理 温 度に 着 目す る と 513 K溶体 化処 理材 は、24 hr を 越え ると 硬 さが 低 下し た。 つま り 、加 熱 温度 が低 いた め に溶 体 化処 理が 不十 分 であ り、 完全 な 固溶 体 にな らず 自然 時 効処 理 では 析出 が十 分 に起 こ らな かっ たと 考 えら れる 。ま た、533 K、553 K溶体 化処 理 材は 、24 hr を越 えて も硬 さが 上昇 し た。つ まり 、完 全 なあ る いは 完全 に近 い 固溶 体 にな った と考 え られ る 。そ して 、553 K溶 体化 処理 材は C21、C7'合金と もに 533 K 溶体 化処 理 材よ り も溶 体化 が進 行 した た め、 内部 欠 陥な ど の析 出サ イト が 減少 し た、 ある いは 結 晶粒 成 長を 引き 起こ し たこ とに より 、533 K 溶体化 処理 材 ほど 硬 化し なか った と 考え ら れる 。C21 合金 と C7' 合金 を比 較 する と 、533、553 K 溶 体化 処 理材 とも に C21 合金 は硬 化の 立 ち上 が り が早 く 、最 大硬 さ も高 いこ とが 明 らか と なっ た。こ れは 、Baの 添 加に より 析 出物 の 生成 が促 進 され 自 然時 効処 理に よ り析 出 物が 均一 に分 散 した た めで ある と考 え られ る。こ れ らの 結果 は、C21 合 金が 格 子の 製造 工程 によ り 適し て いる こと を示 し てい る。

28

図 2.8 513 K溶体 化 処理 材に 自 然時 効 処理 を施 し た C21合 金の 時効 硬化 曲 線

図2.9 513 K 溶体 化 処理 材に 自 然時 効 処理 を施 した C7’合 金 の時 効硬 化 曲線

29

図2.10 533 K溶体 化処 理材 に 自然 時 効処 理を 施し た C21合金 の時 効硬 化 曲線

図 2.11 533 K溶体 化処 理材 に 自然 時 効処 理を 施し た C7’ 合金 の時 効硬 化 曲線

30

図2.12 553 K溶体 化処 理材 に 自然 時 効処 理を 施し た C21合金 の時 効硬 化 曲線

図 2.13 553 K溶体 化処 理材 に 自然 時 効処 理を 施し た C7’ 合金 の時 効硬 化 曲線

31

C21 / HV C7' / HV C21 / HV C7' / HV C21 / HV C7' / HV

1.0x10² 8.5 9.0 8.6 8.4 7.4 7.9

1.1x10⁴ 8.7 9.3 8.7 8.6 7.4 7.9

4.3x10⁴ 9.0 9.5 9.3 8.8 7.8 8.1

8.6x10⁴ 9.1 9.6 9.5 9.1 8.4 8.1

1.7x10⁵ 9.1 9.3 10.7 9.1 9.1 9.2

3.5x10⁵ 8.9 9.1 12.9 9.3 9.5 9.3

6.0x10⁵ 8.5 8.8 13.4 9.9 11.6 10.0

1.2x10⁶ － － 14.9 11.8 14.4 14.1

1.8x10⁶ － － 15.7 13.9 15.4 15.3

2.4x10⁶ － － 16.5 15.6 16.4 16.3

3.0x10⁶ － － 17.9 16.7 17.7 17.5

3.6x10⁶ － － 18.7 17.8 18.7 18.5

4.2x10⁶ － － 18.9 18.6 19.4 19.3

4.8x10⁶ － － 19.2 19.0 20.6 20.4

5.4x10⁶ － － 20.2 19.6 20.4 20.1

6.0x10⁶ － － 21.0 20.4 18.3 18.5

6.7x10⁶ － － 22.0 21.6 － －

7.3x10⁶ － － 22.4 21.8 － －

7.9x10⁶ － － 22.4 21.8 － －

8.5x10⁶ － － 20.1 19.5 － －

Solution Treatment at 513 K

Solution Treatment at 533 K

Solution Treatment at 553 K Aging Time / s

表 2.4 溶体 化処 理 温 度、 自然 時 効時 間 の変 化と 硬さ 測 定値

2.3.2.2 二 段 時 効 に よ る 時 効 硬 化 挙 動

ここ では 、 自然 時 効処 理後 に人 工 時効 処 理を 施し た際 の 時効 硬 化挙 動に つい て 述 べる 。513､533 及 び 553 K溶体 化処 理 材に 自 然時 効処 理 を 0、48 及 び 168 hr施 し、

人工 時効 処 理を 施 した 試料 の時 効 硬化 曲 線を 図 2.14〜2.19に 示す 。なお 、自 然 時効 処 理 0 hr は、人 工時 効処 理の み 行っ た 場合 に相 当す る 。また 、こ れら の硬 さ 測定 値 は 表 2.5～2.7 に 示す 。溶 体化 処理 温 度に 着 目す ると 、513 K溶体 化処 理材 は 533 K 溶体 化処 理 材よ り も低 い硬 さを 示 した 。こ れ は 513 Kでは 溶体 化 処理 が不 十 分で あ るた め、 そ の後 の 時効 処理 でも 硬 さが 上 昇し なか った と 考え ら れる 。ま た、 全 処理 条件 中で 最 も高 い 硬さ が得 られ た のは 、C21 合金 は 533 K溶体 化 処理 材で あ り、C7' 合金 は 553 K溶 体 化 処理 材で あ った 。 この こと から 、C21 合 金 と C7'合 金 では 最適 な溶 体化 処 理温 度 が異 なる と考 え られ る 。自 然時 効処 理 の保 持 時間 に着 目す る と、

自然 時効 処 理を 行 わな い場 合は 、 その 後 の人 工時 効処 理 によ る 硬さ の上 昇が ほ とん ど見 られ ず 、自 然 時効 処理 の保 持 時間 が 長い ほど 高い 硬 さを 示 すこ とが 判明 し た。

32

以上 のよ う に、 人 工時 効に 先立 つ 自然 時 効の 有無 や処 理 時間 が 、そ の後 の人 工 時 効に おけ る 時効 硬 化挙 動に 影響 を 及ぼ す こと が明 らか と なっ た 。こ のよ うな 二 段時 効 現 象 は 、Al基 合 金 で は 良 く 知 ら れ て い る が 、Pb-Ca系 合 金 で の 報 告 は わ ず か で あ る 。 ま た 、Al基 合 金 に お け る 析 出 過 程 で は 、 過 飽 和 固 溶 体 中 の 過 飽 和 溶 質 原 子 が 、 G.P.ゾ ー ン 、 中 間相 析 出 物 を 経 て 、 安 定 相 析 出 物 に な る と さ れ 、 こ れ ら が 機 械 的特 性の 向上 に 寄与 す ると して いる 。 しか し 、二 段時 効で は 低温 で の時 効処 理で 形 成さ れ たG.P.ゾ ー ン がそ の 後 の 高 温 時 効 処 理 に 対 し て 有 効 に 作 用 す る 場 合 と そ う で ない 場 合 が あ る と さ れ る^33）。 し た が っ て 、C21 合 金 で は 、Al基 合 金 と 同 様 に 、 過 飽 和 固 溶 体 の 自 然 時 効 で 準 安 定 相 あ る い はG.P.ゾ ー ン が 形 成 さ れ る と と も に 、 こ れ を核 とし て、 そ の後 の 人工 時効 にお い て中 間 相や 安定 相で あ る析 出 物が 析出 し、 二 段時 効 が 有 効 に 作 用 す る も の と 考 え ら れ る 。 な お 、 自 然 時 効 に よ る 析 出 物 に つ い て は

「2.3.3」 にて 詳細 を 述べ る。

図2.14 513 K溶体 化処 理材 に 二段 時 効処 理を 施し た C21合金 の時 効硬 化 曲線

33

0 48 168 0 48 168

1.0x10² 8.5 9.1 8.5 9.0 9.3 8.8

1.0x10³ 8.8 9.5 9.2 9.1 10.4 10.3

2.0x10³ 8.9 9.6 9.6 9.4 10.6 10.6

3.6x10³ 9.1 9.8 10.5 9.6 10.6 11.9

7.2x10³ 9.4 9.9 11.5 9.8 10.8 12.6

1.1x10⁴ 9.7 10.0 12.9 10.5 11.1 14.8

1.8x10⁴ 9.9 10.5 14.0 10.8 11.6 15.4

3.6x10⁴ 10.2 11.3 14.5 11.4 12.4 15.8

4.3x10⁴ 10.6 11.3 15.2 11.7 12.4 16.2

5.4x10⁴ 11.2 11.7 15.7 12.1 12.6 16.9

7.2x10⁴ 10.5 10.9 13.9 10.5 11.0 14.7

1.1x10⁵ 10.2 10.6 13.3 10.5 10.8 13.9

1.8x10⁵ 9.4 9.6 12.7 9.5 9.7 13.1

C21 / HV C7' / HV

Solution Treatment at 513 K　(Artificial Aging at 373 K after Natural Aging)

Aging Time / s

Natural Aging Time / hr Natural Aging Time / hr 図2.15 513 K 溶体 化処 理材 に 二段 時 効処 理を 施し た C7’ 合金 の時 効硬 化 曲線

表2.5 513 K溶体 化 処理 材に 二 段時 効 処理 を施 した 場 合の 硬 さ測 定値

34

図2.16 533 K溶体 化処 理材 に 二段 時 効処 理を 施し た C21合金 の時 効硬 化 曲線

図 2.17 533 K溶体 化処 理材 に 二段 時 効処 理を 施し た C7’ 合金 の時 効硬 化 曲線

35

0 48 168 0 48 168

1.0x10² 8.6 10.7 13.5 8.4 9.1 9.9

1.0x10³ 9.5 13.0 14.6 9.0 11.6 13.2

2.0x10³ 10.6 14.1 15.5 10.1 13.5 14.8

3.6x10³ 12.0 15.4 16.7 11.5 14.7 16.1

7.2x10³ 13.0 16.5 17.2 12.4 16.2 16.9

1.1x10⁴ 13.2 17.5 18.0 13.0 17.0 17.4

1.8x10⁴ 14.0 17.9 19.1 15.3 17.4 18.7

3.6x10⁴ 17.4 19.1 20.0 17.5 18.6 19.5

4.3x10⁴ 17.9 19.6 20.4 18.0 19.1 20.1

5.4x10⁴ 18.0 19.7 20.7 18.4 19.3 20.4

7.2x10⁴ 17.1 18.4 18.9 17.4 18.0 18.5

1.1x10⁵ 14.4 16.0 18.1 15.0 15.9 17.9

1.8x10⁵ 13.4 15.0 17.9 14.0 14.9 17.6

Aging Time / s

Solution Treatment at 533 K　(Artificial Aging at 373 K after Natural Aging)

C21 / HV C7' / HV

Natural Aging Time / hr Natural Aging Time / hr 表2.6 533 K溶体 化 処理 材に 二 段時 効 処理 を施 した 場 合の 硬 さ測 定値

図2.18 553 K溶体 化処 理材 に 二段 時 効処 理を 施し た C21合金 の時 効硬 化 曲線

36

0 48 168 0 48 168

1.0x10² 7.4 9.1 11.6 7.9 9.1 10.0

1.0x10³ 9.9 10.6 12.5 9.9 12.7 12.6

2.0x10³ 11.0 12.2 13.6 11.1 12.8 14.1

3.6x10³ 12.7 13.8 15.5 13.2 14.3 16.5

7.2x10³ 13.8 15.5 16.8 15.1 16.1 17.7

1.1x10⁴ 14.4 16.3 17.6 15.8 16.8 18.3

1.8x10⁴ 15.6 17.6 17.9 17.5 18.6 18.8

3.6x10⁴ 17.5 18.6 18.4 18.8 19.6 19.4

4.3x10⁴ 18.2 19.1 19.6 19.3 20.1 20.3

5.4x10⁴ 18.8 19.5 20.1 19.4 20.5 20.7

7.2x10⁴ 17.5 18.2 18.9 18.3 19.5 19.7

1.1x10⁵ 16.5 17.2 18.0 17.5 18.1 18.7

1.8x10⁵ 15.3 16.2 17.1 16.0 16.8 17.7

Aging Time / s

Solution Treatment at 553 K　(Artificial Aging at 373 K after Natural Aging)

C21 / HV C7' / HV

Natural Aging Time / hr Natural Aging Time / hr 図2.19 553 K 溶体 化処 理材 に 二段 時 効処 理を 施し た C7’ 合金 の時 効硬 化 曲線

表2.7 553 K溶体 化 処理 材に 二 段時 効 処理 を施 した 場 合の 硬 さ測 定値

37 2.3.3 微 細 組 織 に 及 ぼ す 自 然 時 効 処 理 の 影 響

自然 時効 処 理に よ る硬 化、 更に は 二段 時 効処 理に よる 硬 化は 、 溶体 化処 理後 の 自 然時 効に よ る析 出 硬化 が原 因と 考 えら れ る。 そこ で、 自 然時 効 処理 によ って 生 成し た析 出物 の 析出 形 態を 調査 する た めに 透 過型 電子 顕微 鏡（TEM）を 用い て微 細 組織 観察 を行 っ た。

図2.20 は 533 K溶体 化処 理材 に 自然 時 効処 理 を 168 hr施し た C21 合 金 の TEM 観察 像で あ る。TEM 観察 像か ら、結 晶粒 内 に微 細な 析 出物 と 見ら れる 粒子 が 均一 に 分散 して い るこ と が確 認で きた 。 また 、 析出 物の 粒径 は 約 6 nm で あっ た。 こ のこ とか ら、 自 然時 効 によ る微 細な 析 出物 を 核と して 、そ の 後の 人 工時 効に おい て 析出 物が 析出 し 、機 械 的強 度が 向上 し たと 考 えら れる 。な お 、こ の 微細 な析 出物 は 電子 線を 絞っ て 照射 す ると 消失 して し まう た め明 視野 のみ の 観察 し かで きな かっ た 。更 に、 これ ら の析 出 物は 、マ トリ ッ クス に 対し て明 瞭な コ ント ラ スト を有 して 存 在し てお り、母相 と 非整 合 であ ると 推 定さ れ る。よっ て、C21合 金 にお いて 、自 然時 効 に よ り 析 出 す る 析 出 物 は 母 相 に 対 し て 整 合 で あ る G.P.ゾ ー ン の よ う な も の で は な く、 準安 定 相と し て析 出す るも の と考 え られ る。

図 2.20 533 K溶体 化処 理材 に 自然 時 効処 理 を 168 hr 施し た C21合 金 の TEM 観察 像

38

2.3.4 微 小 領 域 の 硬 さ に 及 ぼ す 時 効 処 理 の 影 響

TEM観 察 の結 果か ら、析 出物 の サイ ズは 粒径 が 約 6 nm であ っ た。そ こで 析 出物 の析 出サ イ トを 調 査す るた めダ イ ナミ ッ ク超 微小 硬度 計 を使 用 して 、硬 さ測 定 を行 った 。

2.3.4.1 鋳 造 ま ま 材 と 容 体 化 処 理 材 の 超 微 小 硬 度 測 定

鋳 造ま ま 材 と溶 体 化 処 理 材の 微 小 領域 に お け る 硬さ を 調 査し た 。 結 果 を図 2.21、 図 2.22に 示 す。 また 、こ れら の 硬さ 測 定値 は 表 2.8、2.9に 示す 。

鋳造 まま 材 では 、C21合金 のデ ン ドラ イ ト境 界が 最も 高 い硬 さ を示 した 。これ は、

鋳造 時に デ ンド ラ イト 境界 に生 じ た偏 析 の影 響で ある と 考え ら れる 。

一方 、533 K 溶体 化処 理材 はデ ン ドラ イ ト境 界が 消失 し 、再 結 晶組 織が 観察 さ れ た。 硬さ も 結晶 粒 内の 方が 結晶 粒 界よ り も高 く、C21 合 金 と C7’合 金は ほぼ 同 じ硬 さを 示し 、 溶体 化 処理 が適 正に 行 なわ れ たと 考え られ る 。

図2.21 C21、C7’合 金の 鋳 造ま ま 材に おけ る結 晶 粒内 、 結晶 粒界 、 デン ド ライ ト境 界の 硬 さ

ドキュメント内 Ba 添加Pb-Ca-Sn 合金の自動車用キャパシタハイブリッド型鉛蓄電池の正極格子への応用に関する研究 (ページ 32-55)