本章のまとめ

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第 5 章 Ba 添加 Pb-Ca-Sn 合金の電気化学的特性と

自動車用従来型鉛蓄電池による評価

5.1 緒 言

自動 車用 鉛 蓄電 池 は、 自動 車の 快 適装 備 の増 加、 車両 全 体の 高 度な 電子 制御 化 、 更に は電 池 の小 型・軽 量化 によ り 、電 池 への 負荷 は増 大 の一 途 を辿 って いる 。また 、 エン ジン の 高出 力 化や エン ジン ル ーム の 小型 化・ 高密 度 搭載 化 とそ れに 伴う 外 気流 入低 下、 更 には 都 市部 での 渋滞 走 行に よ り、 高温 ・過 充 電環 境 下で 使用 され る よう にな った 。 その 結 果、 自動 車用 鉛 電池 は これ まで 以上 に 正極 格 子の 腐食 が進 み やす い状 況に あ る。 一 方、 メン テナ ン スフ リ ー化 に伴 い、 従 来使 用 して いた 正極 格 子用 Pb-Sb系合 金 に代 わ っ て、Pb-Ca-Sn系合 金 への 代替 が 進ん だ 結果 、腐 食生 成物 の 引 張応 力に 起 因す る クリ ープ 現象 で ある 格 子の グロ ース （ 伸び ） が問 題と なっ て いる

54)。鉛 蓄電 池 の格 子に は充 放電 反 応に お ける 集電 体と し ての 機 能や 活物 質の 保 持な どの 役割 が ある が 、過 度の 腐食 に よっ て 通電 機能 を失 っ たり 、 電池 反応 に伴 う 腐食 層の 体積 変 化に よ って 格子 がグ ロ ース し 、負 極と 接し て 短絡 し たり 、格 子と 活 物質 の結 合が 不 十分 に なる など して 容 量低 下 を招 き、 最終 的 には 寿 命と なる 。使 用 環境 の 高 温 化 は 正 極 格 子 の 腐 食 と グ ロ ー ス を 相 乗 的 に 加 速 す る の で 、 正 極 格 子 に Pb-Ca-Sn系合 金を 用 いた 電池 に とっ て 重大 であ る。 こ の高 温 対策 とし て、1990 年 代か ら欧 米 でPb-Ca-Sn系合 金にAgを 0.01～0.03 mass %添加 した 合金 が 普及 し て

きた^13),14)。しか し、欧 米で 一般 的 に行 な われ てい る乾 式 精練 で はAgの除 去 が難 しく 、

リサ イク ル で製 造 され る再 生鉛 のAg不 純物 濃度 がそ れ 以前 の 約 15 ppmから急 上 昇 し て 50 ppm前後 に達 して いる と 言わ れ てい る⁵⁵⁾。 新 地金 が 10%しか 占め な い米 国 では 、早 晩 70 ppmレ ベル に落 着 くと 言 う試 算も ある⁵⁶⁾。JISを は じめ 多く の 国々 の 工業 規格 で は上 限 が 50 ppmに 制限 さ れて い るの で、 電 池性 能 への 影響 が懸 念 され る 。 ま た 、Ag添 加Pb-Ca-Sn合 金 は 知 的 財 産 権 が 確 立 し て い た た め¹⁴⁾、 ラ イ セ ン ス 料と 高価 なAgの 添加 コス トは 電 池の 大 幅な コス トア ッ プの 要 因と なり 、採 用の 妨げ とな った 。こ のよ うなAg添 加の 問題 を 回避 し 、Ag添加 を凌 ぐ 合金 の組 成に つ いて 探 索を 行い 、我々 はBa添加 に注 目 した 。先ず 、Baは リ サイ クル し ても 精練 に よる 除 去 が 容 易 で 蓄 積 す る 恐 れ が な い 。 次 に 、CaをBaに 代 え たPb-Ba-Sn合 金 は 、 耐 食 性 と 耐ク リー プ が優 れ 、正 極活 物質 と 格子 の 界面 に密 着性 の 良い 腐 食層 を生 じる が 、鋳

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造 時 に ク ラ ッ ク が 発 生 し や す い 欠 点 が あ っ た⁵⁷⁾。 従 来 のBa添 加Pb-Ca-Sn合 金 は 機 械的 特性 が 優れ て いた が耐 食性 は 劣り、改 良 する 余地 が あっ た¹⁵⁾。また、こ の合 金 の知 的財 産 権は 確 立し てい たが 、強い 権 利と は言 えな か った¹⁶⁾。そ こで 、我々 はBa 添加Pb-Ca-Sn合金 に 着目 して 改 良を 重 ね、C21合 金と し て実 用化 し^6),7),58)、知的 財 産権 を確 立 した^17)-20)。そ し て 、そ の優 れ た 高温 耐久 性 から 、当社 のフ ラッ グ シッ プ モデ ルで あ る自 動 車用 鉛蓄 電池 に 採用 さ れ、 販売 に寄 与 した 。

本章 では 、C21 合 金の 電気 化学 的 特性 並 びに 製造 プロ セ スや 電 池の 使用 中に 起 こ る現 象を 模 擬し た 機械 的性 質を 評 価し た。ま た C21 合 金を 自 動車 用従 来型 鉛 蓄電 池 の正 極格 子 に適 用 して 実験 室に お ける 試 験で 電池 の耐 久 性を 評 価す ると とも に 、実 車試 験に よ り実 用 的な 耐久 性を 評 価し 、C21 合金 の有 効 性を 明 らか にし た。